一種抗菌型低表面能海洋防污涂料組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及海洋防污涂料組合物，尤其設(shè)及一種抗菌型低表面能海洋防污涂料組 合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國陸地海岸線長達(dá)1.8萬多公里，從北到南海洋環(huán)境復(fù)雜多變，船舶軍艦在海 洋環(huán)境中航行時(shí)，船體部分由于長期浸泡在海水中，所W容易受到海洋生物的污損。據(jù)統(tǒng) 計(jì)，全世界已發(fā)現(xiàn)的海洋污損生物有4000~5000種，而中國沿岸已記錄的就有650種之 多。海洋污損生物種類之多，分布范圍之廣，使得浸入海水中的輪船、海上鉆井、勘探設(shè)備、 碼頭、水產(chǎn)養(yǎng)殖籠等人工設(shè)施表面更容易，給人類的生產(chǎn)和生活造成了很大影響，帶來了巨 大經(jīng)濟(jì)損失。解決海洋生物污損問題的手段有機(jī)械清理，水下清理，涂覆海洋防污涂料等， 其中最簡單也是最有效的方法就是涂覆海洋防污涂料。
[0003] 從海洋防污涂料的發(fā)展歷史來看，原先采用的多為通過釋放殺菌劑對(duì)海洋生物進(jìn) 行毒殺，其中W=下基錫自拋光涂料效果最好。然而由于有機(jī)錫防污劑能在水中穩(wěn)定積累， 海洋生物體攝入會(huì)引發(fā)崎形，并可能進(jìn)入食物鏈，因此國際海事組織已于2008年1月起禁 止全球范圍內(nèi)使用有機(jī)錫防污涂料。隨著人們對(duì)海洋環(huán)境的日益重視，作為有機(jī)錫替代品 的低毒性亞銅防污涂料因?qū)Ｑ蟓h(huán)境有危害而被部分禁止使用。目前市場(chǎng)需要無毒、環(huán)保 的新型海洋防污涂料，低表面能防污涂料就是其中重要的一類。
[0004] 低表面能海洋防污涂料主要指有機(jī)娃和有機(jī)氣防污涂料，利用娃氣的低表面能， 海洋生物難W在涂料表面附著，即使附著也不牢固，在水流或其他外力作用下容易脫落。因 此一般應(yīng)用于高速船體上，對(duì)難W定期上巧清理的大型船效果較差。為了解決低表面能涂 料的運(yùn)些缺點(diǎn)，必須將低表面能與其他多種有效防污技術(shù)結(jié)合使用，通過協(xié)同作用達(dá)到高 效、環(huán)保的防污目標(biāo)。季錠鹽類化合物作為一類新型殺菌劑，具有綠色環(huán)保、殺菌除藻速度 快，被廣泛應(yīng)用于研究和生產(chǎn)中。若季錠鹽能應(yīng)用到海洋防污涂料中，使涂層表面具有殺 菌、抑菌的功能，可有效防止海洋污損生物的進(jìn)一步附著。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種抗菌型低表面能海洋防污涂料組 合物。
[0006] 一種抗菌型低表面能海洋防污涂料組合物的組成為：占所述可固化組合物總重 量50~80wt%的季錠鹽改性的多徑基含氣丙締酸樹脂、占所述可固化組合物總重量20~ 30wt%的端徑基封端有機(jī)聚硅氧烷、占所述可固化組合物總重量5~15wt%的至少含有S 個(gè)異氯酸醋基官能團(tuán)的聚合物。
[0007] 所述季錠鹽改性的多徑基含氣丙締酸樹脂，它的結(jié)構(gòu)通式為：
[0008]
[0009] 式中，Ri為H或CH3,Rz為H或CH3,Rs為H或CH3,R4為H或CH3,Rs為CH3、C化、 C3H,. C4H9. C6Hi3^CA7^ CgHn (CH3) CCCi6H33?!cC6H5CH2, X^ClsicBr, R,為C4F9、CeF。、CioFzi或N(CH 3) SO2C4F9、N(OgSOzCeF。。
[0010] 所述端徑基封端的有機(jī)聚硅氧烷，它的結(jié)構(gòu)式為
[0011]
[0012] 所述的端徑基封端有機(jī)聚硅氧烷，其聚合物具有500至20000的數(shù)均分子量。
[0013]所述至少含有S個(gè)異氯酸醋基官能團(tuán)的聚合物，選自六亞甲基二異氯酸醋（皿I)、 異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)、亞甲基二（對(duì)-環(huán)己基異氯酸醋）WizMDI)、間-四甲基二甲 苯基二異氯酸醋（m-TMXDI)、環(huán)己基二異氯酸醋（CHDI)、1，3-雙（異氯酸甲醋基）環(huán)己燒、 1,4-雙（異氯酸甲醋基）環(huán)己燒的S聚體或其混合物。
[0014] 所述的季錠鹽改性的多徑基含氣丙締酸樹脂的制備方法包括如下步驟：（1)將 20-40重量份的碳氨鏈丙締酸醋單體、1-20重量份的丙締酸醋類季錠鹽單體、1-20重量份 的氣碳鏈丙締酸醋單體和2-5重量份的丙締酸徑醋單體于容器中均勻混合，得第一溶液；
[0015] (2)將0. 2-2重量份的引發(fā)劑和0. 2-2重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑溶于40-70重量份的有 機(jī)溶劑中，得第二溶液；
[001引 做將步驟似得到的第二溶液緩慢加入到攬拌狀態(tài)下的第一溶液中，加完后升 溫至55°C-65°c，保溫約4h-6h，補(bǔ)加0. 2-1重量份的引發(fā)劑，繼續(xù)保溫化，得到樹脂溶液。
[0017] 所述的碳氨鏈丙締酸醋單體選自丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、甲基 丙締酸乙醋、丙締酸丙醋、甲基丙締酸丙醋、丙締酸下醋、甲基丙締酸下醋、丙締酸戊醋，甲 基丙締酸戊醋、丙締酸己醋、甲基丙締酸己醋、丙締酸正辛醋、甲基丙締酸正辛醋、丙締酸異 辛醋、甲基丙締酸異辛醋、丙締酸十八醋或甲基丙締酸十八醋。
[0018] 所述的丙締酸醋類季錠鹽單體選自丙締酷氧乙基正十二烷基二甲基漠化錠、甲基 丙締酷氧乙基正十二烷基二甲基漠化錠、丙締酷氧乙基正十六烷基二甲基漠化錠、甲基丙 締酷氧乙基正十六烷基二甲基漠化錠、丙締酷氧乙基芐基二甲基氯化錠或甲基丙締酷氧乙 基芐基二甲基氯化錠。
[0019] 所述的氣碳鏈丙締酸醋單體選自環(huán)保型短氣碳鏈的單體2-全氣下基丙締酸乙 醋、甲基丙締酸（2-全氣下基）乙醋、2-全氣己基丙締酸乙醋、甲基丙締酸（2-全氣己基） 乙醋、2-全氣癸基丙締酸乙醋、甲基丙締酸（2-全氣癸基）乙醋、丙締酸[N-甲基全氣下燒 橫酷胺基]乙醋、甲基丙締酸[N-甲基全氣下燒橫酷胺基]乙醋、丙締酸[N-甲基全氣己燒 橫酷胺基]乙醋或甲基丙締酸[N-甲基全氣己燒橫酷胺基]乙醋。
[0020] 所述的丙締酸徑醋單體選自丙締酸徑乙醋或甲基丙締酸徑乙醋；所述引發(fā)劑選自 2, 2'-偶氮二異下臘（AIBN)或過氧化苯甲酯度P0);所述的鏈轉(zhuǎn)移劑選自十二烷基硫醇或 十八烷基硫醇；所述有機(jī)溶劑由醋類、臘類溶劑中的一種或多種按任意配比混合組成，優(yōu)選 醋類與臘類溶劑的混合溶劑；所述的醋類溶劑選自乙酸乙醋或乙酸下醋；所述的臘類溶劑 選自乙臘或丙臘。
[0021] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是：
[0022] 1、本發(fā)明得到的一種兼具低表面能性和殺菌性的抗菌型低表面能海洋防污涂料 組合物，可W利用殺菌基團(tuán)將吸附在船體表面或水下物體表面的細(xì)菌殺死，也能通過有機(jī) 氣、娃的低表面能，阻止海洋污損生物在船體或水下物體表面的生長，因此可W取得很好的 防污效果。
[0023] 2、本發(fā)明中所用到的氣碳鏈丙締酸醋單體是短氣碳鏈環(huán)保單體，對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生 危害。
[0024] 3、本發(fā)明合成的抗菌型低表面能海洋防污涂料組合物涂膜經(jīng)測(cè)定其靜態(tài)水接觸 角在105°W上，說明具有低表面能；測(cè)得對(duì)金黃色葡萄球菌殺菌率為95%W上，對(duì)大腸桿 菌殺菌率在96%W上，說明樹脂有較強(qiáng)的殺菌性。
[0025] 4、制備方法簡單，適合工業(yè)化的應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明的抗菌型低表面能海洋防污涂料組合物的制備方法，包括如下步驟：一、季 錠鹽改性的多徑基含氣丙締酸樹脂的制備方法：
[0027] (1)將20-40重量份的碳氨鏈丙締酸醋單體、1-20重量份的丙締酸醋類季錠鹽單 體、1-20重量份的氣碳鏈丙締酸醋單體和2-5重量份的丙締酸徑醋單體于容器中均勻混 合，得第一溶液；
[0028] (2)將0. 2-2重量份的引發(fā)劑和0. 2-2重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑溶于40-70重量份的有 機(jī)溶劑中，得第二溶液；
[0029] (3)將步驟2得到的第二溶液緩慢加入到攬拌狀態(tài)下的第一溶液中，加完后升溫 至55°C-65°C，保溫約4h-6h，補(bǔ)加0. 2-1重量份的引發(fā)劑，繼續(xù)保溫化，得到樹脂溶液。
[0030] 制備過程中，所述的碳氨鏈丙締酸醋單體選自丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、丙締 酸乙醋、甲基丙締酸乙醋、丙締酸丙醋、甲基丙締酸丙醋、丙締酸下醋、甲基丙締酸下醋、丙 締酸戊醋，甲基丙締酸戊醋、丙締酸己醋、甲基丙締酸己醋、丙締酸正辛醋、甲基丙締酸正辛 醋、丙締酸異辛醋、甲基丙締酸異辛醋、丙締酸十八醋或甲基丙締酸十八醋。
[0031] 制備過程中，所述的丙締酸醋類季錠鹽單體選自丙締酷氧乙基正十二烷基二甲基 漠化錠、甲基丙締酷氧乙基正十二烷基二甲基漠化錠、丙締酷氧乙基正十六烷基二甲基漠 化錠、甲基丙締酷氧乙基正十六烷基二甲基漠化錠、丙締酷氧乙基芐基二甲基氯化錠或甲 基丙締酷氧乙基芐基二甲基氯化錠。
[0032] 制備過程中，所述的氣碳鏈丙締酸醋單體選自環(huán)保型短氣碳鏈的單體2-全氣 下基丙締酸乙醋、甲基丙締酸（2-全氣下基）乙醋、2-全氣己基丙締酸乙醋、甲基丙締酸 (2-全氣己基）乙醋、2-全氣癸基丙締酸乙醋、甲基丙締酸（2-全氣癸基）乙醋、丙締酸 [N-甲基全氣下燒橫酷胺基]乙醋、甲基丙締酸[N-甲基全氣下燒橫酷胺基]乙醋、丙締酸 [N-甲基全氣己燒橫酷胺基]乙醋或甲基丙締酸[N-甲基全氣己燒橫酷胺基]乙醋。
[0033] 制備過程中，所述的丙締酸徑醋單體選自丙締酸徑乙醋或甲基丙締酸徑乙醋。
[0034] 制備過程中，所述引發(fā)劑選自2, 2'-偶氮二異下臘（AIBN)或過氧化苯甲酯度P0)。
[0035] 制備過程中，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑選自十二烷基硫醇或十八烷基硫醇。
[0036] 制備過程中，所述有機(jī)溶劑由醋類、臘類溶劑中的一種或多種按任意配比混合組 成，優(yōu)選醋類與臘類溶劑的混合溶劑；所述的醋類溶劑選自乙酸乙醋或乙酸下醋；所述的 臘類溶劑選自乙臘或丙臘。
[0037] 通過下面的屯個(gè)季錠鹽改性的多徑基含氣丙締酸樹脂實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方 案進(jìn)行了較為詳細(xì)的說明，但本發(fā)明的樹脂組分并不局限于下面的實(shí)施例。
[0038] 樹脂 1
[0039] (1)將71. 5g甲基丙締酸正下醋、16. 5g甲基丙締酷氧乙基正十二烷基二甲基漠化 錠、16. 5g2-全氣下基丙締酸乙醋和5. 5g甲基丙締酸徑乙醋于容器中均勻混合，得第一溶 液；
[0040] 似將1. 12gAIBN和1. 44g的十二烷基硫醇溶于llOg的乙酸下醋中，得第二溶 液；
[0041] (3)將步驟2得到的第二溶液緩慢加入到攬拌狀態(tài)下的第一溶液中，加完后升溫 至55°C，保溫化，補(bǔ)加1.OOg的AIBN，繼續(xù)保溫化，得到樹脂溶液。
[0042] 樹脂 2
[0043] (1)將77g丙締酸正下醋、16. 5g丙締酷氧乙基正十六烷基二甲基漠化錠、llg甲基 丙締酸（2-全氣己基）乙醋和5. 62g甲基丙締酸徑乙醋于容器中均勻混合，得第一溶液；
[0044] 似將1. 12gAIBN和1. 44g的十八烷基硫醇溶于llOg的乙酸乙醋中，得第二溶 液；
[0045] (3)將步驟2得到的第二溶液緩慢加入到攬拌狀態(tài)下的第一溶液中，加完后升溫 至55°C，保溫化，補(bǔ)加1.OOg的AIBN，繼續(xù)保溫化，得到樹脂溶液。
[0046] 樹脂 3
[0047] (1)將82. 5g甲基丙締酸甲醋、llg丙締酷氧乙基芐基二甲基氯化錠、l