一種發(fā)熒光的功能性氧化石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯，具體是一種發(fā)熒光的氧化石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 制備量子效率高和光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的發(fā)光材料對(duì)于光電器件，生物標(biāo)記和化學(xué)傳感 技術(shù)的發(fā)展是非常重要的?？蒲泄ぷ髡邆円淹度肓舜罅康呐?lái)開(kāi)發(fā)和探索新型的發(fā)光材 料，例如半導(dǎo)體量子點(diǎn)、硅量子點(diǎn)、金銀納米團(tuán)簇和碳基發(fā)光納米材料（包括碳納米管、納 米金剛石和碳納米點(diǎn)）等等。特別是近年來(lái)，這類碳基發(fā)光納米材料已表現(xiàn)出較好的生物 相容性和低的細(xì)胞毒性，越來(lái)越受到人們的親睞，被廣泛應(yīng)用于生物標(biāo)記和細(xì)胞成像中。然 而，這類碳基發(fā)光納米材料大多需要在非常昂貴的設(shè)備和極端條件下制備，例如需要真空 放電、激光燒灼，高溫高壓等條件，極大地限制了其應(yīng)用。
[0003] 直到2004年，石墨烯的出現(xiàn)再次受到了人們的關(guān)注。石墨稀是零帶隙的，這意味 著除非有光子協(xié)助下，光致發(fā)光是不可能的。石墨經(jīng)氧化處理和剝離后所得到的氧化石墨 烯的水溶液具有微弱的熒光，但是由于熒光太弱，極大地限制了其在生物標(biāo)記和細(xì)胞成像 中的應(yīng)用。因此，需要制備一種高量子產(chǎn)率的氧化石墨烯是十分必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種熒光量子產(chǎn)率明顯提高的發(fā)熒光的功能性 氧化石墨烯的制備方法。
[0005] 本發(fā)明所提供的一種上述功能性石墨烯的制備方法，包括以下步驟： (1) 將氧化石墨烯，超聲分散到無(wú)水DMF中，得到均勻分散的氧化石墨烯分散液； (2) 將二氯亞砜加入到步驟（1)所得的氧化石墨烯分散液中，油浴回流反應(yīng)制備酰氯化 氧化石墨稀，產(chǎn)物經(jīng)離心，除去上層清液，剩余固體用THF洗滌； (3) 將步驟（2)所得的酰氯化氧化石墨重新溶解在THF中，通入氮?dú)?，加入氨基酸，在?度65 ~ 75 °C回流反應(yīng)24~72小時(shí)，待溫度降至室溫后，加入去離子水，高速離心機(jī)離心， 得到上層液體；通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，所得產(chǎn)品重新分散在去離子水中，最后用去離子水離 心洗滌后，重新分散即得具有發(fā)光性能的氨基酸共價(jià)修飾的氧化石墨烯溶液。
[0006] 制備路線示意為：
作為優(yōu)選的方案，步驟（1)得到的氧化石墨稀分散液的質(zhì)量體積濃度為0.5 mg/mL ~ 5 mg/mL〇
[0007] 作為優(yōu)選的方案，步驟（1)中的氧化石墨烯的制備方法是石墨粉經(jīng)濃硫酸、K2S 20s、 P2O5預(yù)氧化后，用水稀釋、洗滌、干燥后得灰黑色的預(yù)氧化的石墨，將預(yù)氧化的石墨再次用 濃硫酸和高錳酸鉀進(jìn)一步氧化，然后加入水緩慢稀釋反應(yīng)，最后用H2O2終止反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)沉 降，用去離子水和10%的鹽酸洗至中性，離心后真空干燥得氧化石墨烯。
[0008] 作為優(yōu)選的方案，步驟（2)中回流反應(yīng)溫度為80°C，時(shí)間為24 ~ 72小時(shí)。
[0009] 作為優(yōu)選的方案，步驟（3)中的氨基酸為甘氨酸、天冬酰胺、丙氨酸、絲氨酸和谷氨 酸中的一種。
[0010] 本發(fā)明方法是利用化學(xué)鍵合法，即通過(guò)酰胺化反應(yīng)將氨基酸共價(jià)修飾于氧化石墨 烯上，以獲得能在水溶液中穩(wěn)定分散的發(fā)熒光的氧化石墨烯，其表面含有一些環(huán)氧基和羥 基，邊緣通過(guò)酰胺基與氨基酸相連，從而改變氧化石墨烯的共輒JT結(jié)構(gòu)，獲得具有熒光性 能的氧化石墨稀。
[0011]與石墨烯相比，本發(fā)明所得的氨基酸共價(jià)修飾氧化石墨烯的熒光量子產(chǎn)率明顯提 高。與貴金屬納米簇、半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比，這種熒光氧化石墨烯具有好的生物相容性和低的 細(xì)胞毒性，可以理想的應(yīng)用于細(xì)胞成像和生物標(biāo)記中。
[0012] 本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，易于實(shí)現(xiàn)。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1為天冬酰胺共價(jià)修飾氧化石墨稀（L-AG0)、天冬酰胺（L-asparagine)和氧化 石墨烯（GO)的紅外光譜圖?？梢钥闯觯篏O在-HOOcm1處有輕微的吸收，對(duì)應(yīng)為GO上的羧 基（-C00H)。而對(duì)于天冬酰胺修飾的氧化石墨烯（L-AGO)，除了表現(xiàn)出GO的一些特征吸收 峰外，~1690cm 1處出現(xiàn)明顯的特征吸收峰，被歸屬于酰胺鍵的伸縮振動(dòng)峰；同時(shí)3100 cm 1處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，對(duì)應(yīng)于N-H伸縮振動(dòng)，這進(jìn)一步證實(shí)天冬酰胺已經(jīng)成功與酰氯化 GO反應(yīng)，共價(jià)修飾在氧化石墨稀上。
[0014] 圖2為天冬酰胺共價(jià)修飾氧化石墨烯（L-AGO)和氧化石墨烯（GO)的熒光光譜圖。 狹縫寬度為10 nm，激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為458 nm〇
【具體實(shí)施方式】
[0015] 實(shí)施例1 氧化石墨烯的制備 在室溫下，將2g K2S2OjP 2g P2O5溶于25mL濃硫酸中，攪拌均勻，加入2g 500目的顆 粒狀天然石墨粉，于80°C下反應(yīng)6小時(shí)，然后將混合物冷卻至室溫，用1000 mL去離子水稀 釋，放置過(guò)夜后洗滌除去殘余的酸，干燥后即得預(yù)氧化的石墨（呈灰黑色）。將預(yù)氧化的石 墨加入到0 ° C (冰水浴）的濃硫酸（IOOmL)中，在不斷攪拌下分批加入15克KMnO4, 并保持溫度在10 ° C以下，隨后在35 ° C下攪拌2小時(shí)，用300 mL去離子水緩慢稀釋， 攪拌2小時(shí)后，再加入1000 mL去離子水。然后將20 mL 30%的H2O2徐徐加入到上述混合 液中，溶液的顏色逐漸變?yōu)榱咙S色，沉降1天，棄去上清液。最后用2500 mL 10%的鹽酸溶 液和2500 mL去離子水洗滌上述沉淀，以除去未反應(yīng)的酸和金屬離子，直至溶液呈中性，離 心后真空干燥得石墨烯氧化物。
[0016] 實(shí)施例2 (1)將實(shí)施例1制備的〇. 〇253g干燥氧化石墨烯加入到5 mL無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，超聲分散2小時(shí)，得到均勻分散的濃度為5 mg/mL氧化石墨烯分散液。
[0017] (2)將30mL二氯亞砜加入到（1)所得的氧化石墨烯分散液中，油浴80°C回流反應(yīng) 72小時(shí)，獲得酰氯化氧化石墨烯溶液，離心機(jī)離心，除去上層清液，剩余固體用THF洗滌兩 次。
[0018] (3)將（2)所得的酰氯化氧化石墨烯重新溶解在25mL THF中，通入氮?dú)?，加?0. 3682g甘氨酸，65°C下回流反應(yīng)72小時(shí)，待溫度降至室溫后，慢慢加入10 mL去離子水， 高速離心機(jī)離心，除去較大的氧化石墨烯片，得到上層液體。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，所得產(chǎn) 品重新分散在去離子水中，最后用去離子水離心洗滌3次，除去未反應(yīng)的甘氨酸，然后重新 分散在去離子水中，即得