不含金屬的活性染料,及其制備方法和應用
【專利說明】不含金屬的活性染料，及其制備方法和應用
[0001] 本發(fā)明涉及活性染料技術領域，所述活性染料用于包含羥基，氨基，和/或甲酰氨 基的材料的染色和印花。
[0002] 不含金屬的活性染料是現(xiàn)有技術已知的，并可作為著色劑在不同應用中使用，參 見例子 US005817779A, CH695613A5。
[0003] 然而，在包含羥基，氨基和/或甲酰氨基材料的染色和印花的【背景技術】中，現(xiàn)有的 不含金屬的染料具有許多技術缺陷，比如耐光性不佳，以及特別是在實現(xiàn)深色調(diào)中的限制， 所述深色調(diào)如深褐色，紫色，海軍藍和黑色。
[0004] 令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)如下所述的式（I)所示的染料與已知染料相比，顯示出 極為優(yōu)越的性能。這些三偶氮或四偶氮染料可以提升在上述材料及其混紡物上的深色調(diào)， 同時所述深色調(diào)具有優(yōu)異的耐光性和良好的總體染色牢度性能。最為重要的是，式（I)所 示的染料是不含金屬的，因此具有優(yōu)異的生態(tài)性能并提供了均染度非常好的染色。本發(fā)明 不包括雙偶氮染料。
[0005] 本發(fā)明涉及式（I)所示染料及其混合物
[0007]其中，
[0008]A和C，各自獨立為，通式（la)所示的基團
[0010]其中，
[0011] R3~R5,各自獨立為，氫，鹵素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羥基，氰基， 硝基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，?；?，硫代酰基，芳?；谆?，酰氧基，芳酰氧基， 環(huán)烷基，芳基，雜芳基，雜環(huán)烷基，N-肉桂酰氨基，S0 3M或C00M ;
[0012] 或為被一個或多個取代基取代的烷基，所述取代基選自由下列基團組成的群組： 羥基，芳基，環(huán)烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N，N，N-三烷基銨，N，N，N-三芳基銨，N，N-二烷 基-N-單芳基銨，N，N-二芳基-N-單烷基銨，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，鹵素，氰基，S03M， COOM，硝基，酰基，硫代?；?，烷基磺酰基，芳?；谆?，雜芳基，雜環(huán)烷基，烷氧基羰 基，烷氧基硫代幾基，醜氧基，芳醜氧基；
[0013] 或為被一個或多個雜原子如氧或硫中斷且被一個或多個取代基取代的烷基，所述 取代基選自由下列基團組成的群組：羥基，芳基，環(huán)烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N, N, N-二燒 基銨，N，N，N-三芳基銨，N，N-二烷基-N-單芳基銨，N，N-二芳基-N-單烷基銨，N-酰氨基， N-肉桂酰氨基，鹵素，氰基，S0 3M，C00M，硝基，酰基，硫代?；?，烷基磺酰基，芳?；?，三氟甲 基，雜芳基，雜環(huán)烷基，烷氧基幾基，烷氧基硫代幾基，醜氧基，芳醜氧基；
[0014] 或為S02_X，其中X是乙條基或基團-CH2CH 2_Y，并且Y是在喊性條件下可尚去的 基團，如 0S03M，SS03M，0C0CH3, 0P03M 或鹵素；
[0015] 或為通式（2a)，（2b)或（2c)所示的基團
[0017] 其中，
[0018] R6和R9,各自獨立為，氫，鹵素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羥基，氰基， 烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，?；?，硫代?；?，芳?；?，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，環(huán)烷 基，芳基，雜芳基，雜環(huán)烷基，S0 3M或C00M ;
[0019] 或為被一個或多個取代基取代的烷基，所述取代基選自由下列基團組成的群組： 羥基，芳基，環(huán)烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，鹵素，氰基，S0 3M，C00M，硝基，?；?代?；?，烷基磺酰基，芳?；谆?，雜芳基，雜環(huán)烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基， 酰氧基或芳酰氧基；
[0020] 或為被一個或多個雜原子如氧或硫中斷且被一個或多個取代基取代的烷基，所述 取代基選自由下列基團組成的群組：羥基，芳基，環(huán)烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基， 鹵素，氰基，S0 3M，C00M，硝基，酰基，硫代?；?，烷基磺?；?，芳酰基，三氟甲基，雜芳基，雜環(huán) 烷基，烷氧基幾基，烷氧基硫代幾基，醜氧基或芳醜氧基；
[0021] 1?7，1?8，1?1°和1? 14，各自獨立為，氫，烷基，環(huán)烷基或芳基；
[0022] 或為被一個或多個取代基取代的烷基，所述取代基選自由下列基團組成的群組： 羥基，芳基，環(huán)烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，鹵素，氰基，S0 3M，C00M，硝基，?；?，硫 代?；?，烷基磺酰基，芳?；谆?，雜芳基，雜環(huán)烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基， 酰氧基或芳酰氧基；
[0023] 或為被一個或多個雜原子如氧或硫中斷且被一個或多個取代基取代的烷基，所述 取代基選自由下列基團組成的群組：羥基，芳基，環(huán)烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基， 鹵素，氰基，S0 3M，C00M，硝基，?；?，硫代酰基，烷基磺?；减；?，三氟甲基，雜芳基，雜環(huán) 烷基，烷氧基幾基，烷氧基硫代幾基，醜氧基或芳醜氧基；
[0024] R11~R 13,各自獨立為，氫，鹵素，烷基，烷氧基或S03M ;
[0025] c是0~6的整數(shù)；
[0026] d是1~6的整數(shù)；
[0027] 當c和d，各自獨立為多2的整數(shù)時，R6和R9可以在上述所定義的相同的基團含義 范圍內(nèi)，具有不同的含義；
[0028] e 是 0 或 1 ;
[0029] RG是通式（3a)，（3b)或（3c)所示的活性錨；
[0031] 其中，
[0032] R16~R21，各自獨立為，鹵素；
[0033] 另外，R16可以是式（4a)所示的基團
[0035] 其中，
[0036] R22是氣，鹵素，烷基，烷氧基，硫代烷氧基，羥基，環(huán)烷基，芳基，雜芳基，雜環(huán)烷基， S0 3M 或 C00M ;
[0037] 或為被一個或多個取代基取代的烷基，所述取代基選自由下列基團組成的群組： 羥基，芳基，環(huán)烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，鹵素，氰基，S03M，C00M，硝基，?；?代?；?，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，雜芳基，雜環(huán)烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基， 酰氧基或芳酰氧基；
[0038] 或為被一個或多個雜原子如氧或硫中斷且被一個或多個取代基取代的烷基，所述 取代基選自由下列基團組成的群組：羥基，芳基，環(huán)烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基， 鹵素，氰基，S0 3M，C00M，硝基，酰基，硫代?；?，烷基磺?；?，芳酰基，三氟甲基，雜芳基，雜環(huán) 烷基，烷氧基幾基，烷氧基硫代幾基，醜氧基或芳醜氧基；
[0039] R15選自通式（5a)或（5b)所示基團之一；
[0040]
[0041] 其中，
[0042] R23, R24和R26,各自獨立為，氣，烷基，環(huán)烷基或芳基；
[0043] 或為被一個或多個取代基取代的烷基，所述取代基選自由下列基團組成的群組： 羥基，芳基，環(huán)烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，鹵素，氰基，S0 3M，C00M，硝基，酰基，硫 代酰基，烷基磺?；?，芳?；?，三氟甲基，雜芳基，雜環(huán)烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基， 酰氧基或芳酰氧基；
[0044] 或為被一個或多個雜原子如氧或硫中斷且被一個或多個取代基取代的烷基，所述 取代基選自由下列基團組成的群組：羥基，芳基，環(huán)烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基， 鹵素，氰基，S0 3M，C00M，硝基，?；?，硫代酰基，烷基磺?；?，芳酰基，三氟甲基，雜芳基，雜環(huán) 烷基，烷氧基幾基，烷氧基硫代幾基，醜氧基或芳醜氧基；
[0045] R25，R27和R28，各自獨立為，氫，鹵素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羥基，氰 基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，?；虼；?，芳?；?，氨基磺?；谆?，酰氧基， 芳酰氧基，環(huán)烷基，芳基，雜芳基，雜環(huán)烷基，S0 3M或C00M ;
[0046] 或為被一個或多個取代基取代的烷基，所述取代基選自由下列基團組成的群組： 羥基，芳基，環(huán)烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，鹵素，氰基，S0 3M，C00M，硝基，?；?代?；?，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，雜芳基，雜環(huán)烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基， 酰氧基或芳酰氧基；
[0047] 或為被一個或多個雜原子如氧或硫中斷且被一個或多個取代基取代的烷基，所述 取代基選自由下列基團組成的群組：羥基，芳基，環(huán)烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基， 鹵素，氰基，S0 3M，C00M，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺?；?，芳?；?，三氟甲基，雜芳基，雜環(huán) 烷基，烷氧基幾基，烷氧基硫代幾基，醜氧基或芳醜氧基；
[0048] 另外，R24可以是-CH2CH2-S02-X，其中X是乙烯基或基團-CH 2CH2_Y，其中Y是在 堿性條件下可離去的基團，如〇S03M，SS03M，0C0CH3, 0?0^或鹵素；
[0049] 另外，R28可以是-so2-X，其中X與上述所定義的相同；
[0050] B和D，各自獨立為，通式（6a)所示的基團
[0052] 其中，
[0053] R29~R31，各自獨立為，氫，鹵素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羥基，氰基， 硝基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，?；?，硫代?；?，芳?；?，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基， 環(huán)烷基，芳基，雜芳基，雜環(huán)烷基，N-肉桂酰氨基，S0 3M或C00M ;
[0054] 或為被一個或多個取代基取代的烷基，所述取代基選自由下列基團組成的群組： 羥基，芳基，環(huán)烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N，N，N-三烷基銨，N，N，N-三芳基銨，N，N-二烷 基-N-單芳基銨，N，N-二芳基-N-單烷基銨，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，鹵素，氰基，S0 3M， C00M，硝基，?；?，硫代酰基，烷基磺酰基，芳?；谆?，雜芳基，雜環(huán)烷基，烷氧基羰 基，烷氧基硫代幾基，醜氧基，芳醜氧基；
[0055] 或為被一個或多個雜原子如氧或硫中斷且被一個或多個取代基取代的烷基，所述 取代基選自由下列基團組成的群組：羥基，芳基，環(huán)烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N, N, N-二燒 基銨，N，N，N-三芳基銨，N，N-二烷基-N-單芳基銨，N，N-二芳基-N-單烷基銨，N-酰氨基， N-肉桂酰氨基，鹵素，氰基，S0 3M，C00M，硝基，酰基，硫代?；?，烷基磺?；?，芳酰基，三氟甲 基，雜芳基，雜環(huán)烷基，烷氧基幾基，烷氧基硫代幾基，醜氧基，芳醜氧基；
[0056] 或為S02_X，其中X是乙條基或基團-CH2CH 2_Y，并且Y是在喊性條件下可尚去的 基團，如 0S03M，SS03M，0C0CH3, 0P03M 或鹵素；
[0057] 或為如上述所定義的通式（2a)或（2b)所示的基團；
[0058] a和b，各自獨立為整數(shù)0或1，一般情況下，a+b不為0,并且通式⑴所示染料包 含至少一個活性錨
[0059] M是氫，鋰，鈉，鉀，銨或單，二，三或四-(CrC4)-烷基銨，一個當量的堿土金屬，或 者一價有機陽離子。
[0060] 本發(fā)明涉及式（I)所示染料所有類型的互變異構體和幾何異構體。
[0061] 出現(xiàn)在本申請中的烷基可以是直鏈的或支鏈的，并且是沁-(：12)-烷基，優(yōu)選 (C「C 8)-烷基，例如正丁基，異丁基，正戊基，異戊基，正己基，2-乙基己基，仲丁基，叔丁基 和甲基丁基。
[0062] 相同的邏輯適于烷氧基，據(jù)此，所述烷氧基優(yōu)選（Q-Q) _烷氧基，例如甲氧基和乙 氧基，也適于硫代烷氧基，所述硫代烷氧基優(yōu)選（c「c8)-硫代烷氧基，例如4〇13或-sc2h5。
[0063] 環(huán)烷基優(yōu)選（C3_C8)_環(huán)烷基，特別優(yōu)選環(huán)戊基和環(huán)己基。根據(jù)本發(fā)明宗旨，術語 環(huán)烷基包括取代環(huán)烷基以及不飽和環(huán)烷基。此類型優(yōu)選環(huán)戊烯基。優(yōu)選的取代基是烷基， 羥烷基，鹵素，羥基，烷氧基，?；?，氰基，硝基，氨基，單烷基氨基，二烷基氨基，單（羥烷基） 氨基，二（羥烷基）氨基，單烷基-單（羥烷基）氨基，氨基甲酰基，氨基磺?；?，酰氨基，脲 基，氨基磺酰基氨基，烷氧基羰基和酰氧基。
[0064] 出現(xiàn)在本申請中的芳基優(yōu)選苯基或萘基。術語苯基和萘包括未取代的以及取代的 苯基和奈基。優(yōu)選的取代基是烷基，環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，輕烷基，鹵素，羥基，烷氧基，燒硫基， 酰基，硝基，氰基，氨基，單烷基氨基，二烷基氨基，單（羥烷基）氨基，二（羥烷基）氨