一種混凝土高耐候防覆冰聚硅氧烷材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于混凝土防護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種混凝土高耐候防覆冰聚硅氧烷材 料及其制備方法，可用于混凝土的高耐候防冰保護(hù)，提高混凝土的服役壽命。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，混凝土在服役過程中必然面臨著外界環(huán)境的侵蝕，尤其是隨著我國基 礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)進(jìn)行，混凝土服役環(huán)境越來越嚴(yán)酷。例如，持續(xù)的劣化空氣（SO 2XO2)、沿海地區(qū) 的高濕度和無機(jī)鹽、西部地區(qū)的鹽堿條件等等，均極大加速了混凝土的劣化進(jìn)程，嚴(yán)重影響 了混凝土服役壽命。如何延長混凝土結(jié)構(gòu)在惡劣條件下的服役壽命，成為工程面臨的迫切 問題。
[0003] 混凝土的劣化總是從表面開始向內(nèi)擴(kuò)展，氯鹽侵蝕、酸雨破壞、凍融循環(huán)、冰凍侵 蝕是導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)耐久性下降的主要原因，最終危及工程結(jié)構(gòu)的安全。因此，在腐蝕和凍 融破壞環(huán)境下，僅靠提高混凝土保護(hù)層材料的質(zhì)量與厚度，是無法保證混凝土結(jié)構(gòu)在設(shè)計 使用年限內(nèi)安全服役的，必須采取一種或多種防劣化強(qiáng)化措施。
[0004] 混凝土高耐候技術(shù)已得到大量本行業(yè)人員的關(guān)注和研宄，一些措施也取得了不錯 的效果。鋼筋阻銹劑、混凝土陰極保護(hù)、不銹鋼鋼筋、鋼筋表面涂層、耐蝕鋼筋等等，實(shí)踐表 明，混凝土表面涂層防護(hù)法是最為經(jīng)濟(jì)高效的方法，但是以環(huán)氧涂層、聚氨酯涂層為代表的 常規(guī)表面防護(hù)涂層存在較多的不足，耐久性差、高耐候能力有限等問題，所以對更高性能混 凝土防護(hù)涂層的要求越來越迫切。
[0005] 混凝土防覆冰技術(shù)已引起了全球科研人員的廣泛關(guān)注，一些冰災(zāi)多發(fā)國家已成立 專門的研宄機(jī)構(gòu)，對覆冰原理進(jìn)行大量的科學(xué)研宄。防冰技術(shù)主要有四種類型的防冰措施 溶液防冰，機(jī)械除冰，熱能防冰和涂層防冰。溶液防冰的原理是利用防冰液與基質(zhì)表面所收 集到的水混合，由于混合液的冰點(diǎn)大大降低，使水不致在表面上結(jié)冰。所謂機(jī)械除冰，就是 用機(jī)械方法把冰破碎，然后靠氣流吹除，或者利用離心力、振動把冰除去。熱能防冰就是利 用各種熱能加熱物件，使物件表面溫度超過〇°c，以迗到防冰或除冰的目的。而防覆冰涂層 主要通過材料表面特殊性能與微相形貌來實(shí)現(xiàn)抗冰目的，這類材料需要兼具防結(jié)冰性和疏 冰性，從延長結(jié)冰時間和降低冰的附著力兩方面來減輕甚至消除冰雪積聚。從原理上來說， 涂層防冰應(yīng)該說是一種很理想的防冰方法，因為它屬于主動型防護(hù)，能耗小，環(huán)境友好且適 用范圍廣。然而現(xiàn)有的涂層防冰涂料仍存在疏水性能不佳、耐久性差等問題。
[0006] 專利CN103492486A公開了一種濕氣可固化組合物及其由此制備的低表面能涂料 組合物，采用了基于硅烷封端的聚氨酯的聚合物；然而，該組合物濕氣固化可控性差，聚氨 酯和聚硅氧烷的相容穩(wěn)定性差，固化過程中的相分離過程不易控制，造成疏水性能不穩(wěn)定。
[0007] 專利CN102757708A公開了一種防冰雪涂料及其制備方法，含POSS的聚丙烯酸接 枝PDMS共聚物實(shí)現(xiàn)防冰雪能力，其具有較好的相容性和附著力；然而，其接觸角較小，僅有 105°左右，疏水性能有限。
[0008] 專利CN101792631A公開了一種高疏水導(dǎo)靜電防冰涂料及其制備方法，采用氟碳 樹脂、導(dǎo)電粉、有機(jī)硅化合物制備了一種具有導(dǎo)靜電性質(zhì)的低表面能防冰涂料，主要利用氟 化丙烯酸樹脂的低表面能來實(shí)現(xiàn)防冰效果，用于電線表面防護(hù)；然而，但是其耐低溫性能和 低溫柔韌性差，并且氟化丙烯酸樹脂的耐久性差，不能滿足混凝土長期保護(hù)的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明目的：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種混凝土高 耐候防覆冰聚硅氧烷材料及其制備方法。
[0010] 技術(shù)方案：本發(fā)明提供的一種混凝土高耐候防覆冰聚硅氧烷材料，包括以下重量 份的組分：氨基改性聚醚型聚硅氧烷20-70份，環(huán)氧改性聚硅氧烷10-30份，聚甲基苯基倍 半硅氧烷10-20份，聚丙基甲基倍半硅氧烷5-10份，烷氧基硅烷5-10份。
[0011] 作為優(yōu)選，所述氨基改性聚醚型聚硅氧烷的重均分子量為40000-60000 ;所述氨 基改性聚醚型聚硅氧烷采用以下方法制得：低含氫硅油、α -烯基環(huán)氧化合物和α -烯基聚 醚發(fā)生硅氫化加成反應(yīng)，制得聚醚-環(huán)氧硅油中間體；聚醚-環(huán)氧硅油中間體用有機(jī)胺開 環(huán)，即得氨基改性聚醚型聚硅氧烷。利用多元胺或二元胺開環(huán)改性得到的聚醚型聚有機(jī)硅 氧烷具有多側(cè)鏈氨基結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)曲撓性更好，玻璃化溫度低，具有更好柔軟性能。
[0012] 作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述低含氫娃油為活潑氫含量在0. 15%以下的含氫娃油；有機(jī) 胺包括乙二胺、N，N-二甲基丙二胺、哌嗪和N-氨乙基哌嗪在內(nèi)的多元胺或二元胺。
[0013] 作為另一種優(yōu)選，所述環(huán)氧改性聚硅氧烷的運(yùn)動粘度在l〇〇Pa. S以下，采用以下 方法制得：在催化劑二月桂酸二丁基錫存在下，氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂與聚甲基苯基硅氧 烷反應(yīng)，即得。氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)類似于雙酚A型環(huán)氧樹脂，但由于苯環(huán)經(jīng) 加氫轉(zhuǎn)變?yōu)榱h(huán)，故氫化雙酚A環(huán)氧樹脂不含雙鍵；與雙酚A型環(huán)氧樹脂和脂環(huán)式環(huán)氧樹 脂相比，氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂具有粘度小、耐候性和耐化學(xué)藥品性的特征；氫化雙酚A型 環(huán)氧樹脂同樣含有醚鍵，環(huán)氧基連接在側(cè)鏈的醚鍵上并具有良好的結(jié)構(gòu)對稱性，所以具有 優(yōu)異的粘接性、力學(xué)性能和高耐候性能。
[0014] 作為另一種優(yōu)選，所述聚甲基苯基倍半硅氧烷是由苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙 氧基硅烷水解縮合制得。
[0015] 作為另一種優(yōu)選，所述聚丙基甲基倍半硅氧烷是由甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙 氧基硅烷水解縮合制得。
[0016] 所述聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷具有Si-O-Si主鏈及Si-O 偶極補(bǔ)償，形成微觀孔結(jié)構(gòu)，相對普通聚硅氧烷結(jié)構(gòu)有著更好的的耐熱性、耐酸性和更低的 表面能和疏水性；從而能夠降低水的結(jié)晶溫度，延長水的結(jié)晶時間，并且能降低冰與混凝土 基質(zhì)的附著力。
[0017] 作為另一種優(yōu)選，所述烷氧基硅烷包括甲基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁 基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、十二烷基 三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷。所述烷氧基硅氧烷具有小分子結(jié)構(gòu)，容易滲透擴(kuò)散 至混凝土中，并與混凝土富余輕基反應(yīng)，提高材料在混凝土表面的滲透性，附著力。
[0018] 本發(fā)明還提供了上述混凝土高耐候防覆冰聚硅氧烷材料的制備方法，包括以下步 驟：
[0019] (1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷的制備：低含氫硅油、α -烯基環(huán)氧化合物和α -烯 基聚醚發(fā)生硅氫化加成反應(yīng)，制得聚醚-環(huán)氧硅油中間體；聚醚-環(huán)氧硅油中間體用有機(jī)胺 開環(huán)，即得氨基改性聚醚型聚硅氧烷；
[0020] (2)環(huán)氧改性聚硅氧烷的制備：在催化劑二月桂酸二丁基錫存在下，氫化雙酚A型 環(huán)氧樹脂與聚甲基苯基硅氧烷反應(yīng)，即得氫化雙酚A型環(huán)氧改性聚硅氧烷；
[0021] (3)聚甲基苯基倍半硅氧烷的制備：苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷水解 縮合反應(yīng)，產(chǎn)物與胺反應(yīng)，即得聚甲基苯基倍半硅氧烷；
[0022] (4)聚丙基甲基倍半硅氧烷的制備：甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷水解 縮合反應(yīng)，產(chǎn)物與胺反應(yīng)，即得聚丙基甲基倍半硅氧烷；
[0023] (5)聚硅氧烷材料的制備：氨基改性聚醚型聚硅氧烷、環(huán)氧改性聚硅氧烷、聚甲基 苯基倍半硅氧烷、聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅烷混勻，升溫反應(yīng)，即得。
[0024] 有益效果：本發(fā)明提供的聚硅氧烷材料能夠有效降低混凝土表面能、提高混凝土 表面疏水性、提高混凝土放腐蝕防冰的性能，具有優(yōu)異的高耐候防覆冰能力，可應(yīng)用于水 工、海工及低溫氣候下混凝土的防護(hù)。
[0025] 具體而言，相對于傳統(tǒng)防護(hù)材料，該材料在高耐候防覆冰應(yīng)用領(lǐng)域具有獨(dú)特而顯 著的作用：
[0026] 該聚硅氧烷材料的主鏈為Si-O-Si不易被紫外光和臭氧分解，比其他高分子材料 有更好的熱穩(wěn)定性、耐輻照性和耐候能力；功能性氨基改性和交聯(lián)基團(tuán)和微觀孔結(jié)構(gòu)賦予 材料優(yōu)異的柔軟性、機(jī)械強(qiáng)度和更低表面能。當(dāng)聚硅氧烷鏈上含有較大空間位阻基團(tuán)和疏 水基團(tuán)時，對水展現(xiàn)出非常高的接觸角和很低的接觸角滯后（滾動角），有利于混凝土的自 清潔、防覆冰、高耐候。
[0027] 環(huán)氧改性聚硅氧烷結(jié)構(gòu)提高材料在混凝土粗糙多孔表面的粘結(jié)力和抗拉性，氫化 雙酚A環(huán)氧樹脂是由氫化雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成的一種特種環(huán)氧樹脂；氫化雙酚A環(huán)氧 樹脂的分子結(jié)構(gòu)類似于雙酚A型環(huán)氧樹脂，但由于苯環(huán)經(jīng)加氫轉(zhuǎn)變?yōu)榱h(huán)，故氫化雙酚A 環(huán)氧樹脂不含雙鍵；與雙酚A型環(huán)氧樹脂和脂環(huán)式環(huán)氧樹脂相比，氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂具 有如下特性：粘度小、耐候性和耐化學(xué)藥品性；氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂同樣含有醚鍵，環(huán)氧 基連接在側(cè)鏈的醚鍵上并具有良好的結(jié)構(gòu)對稱性，所以具有優(yōu)異的粘接性、力學(xué)性能和高 耐候性能。
[0028] 混凝土原始表面是具有多孔結(jié)構(gòu)并且親水高表面能界面，而采用聚硅氧烷處理后 可使原親水界面變?yōu)槭杷缑妫档捅砻婺?，從而防止水及水中鹽離子的侵蝕。該材料以特 殊物理化學(xué)性能與微相形貌來實(shí)現(xiàn)高耐候防覆冰目的，當(dāng)與不含本發(fā)明公開的組分的類似 材料組合物相比時，本發(fā)明的材料料組合物可顯示出增加的高耐候防覆冰性能。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)