專利名稱：改進(jìn)抗劃痕和抗酸蝕性的含羥基含丙烯酸硅烷聚合物涂料的制作方法
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)描述酸雨和其他大氣污染物已經(jīng)造成了用于汽車和卡車末道漆的水斑和酸蝕問題。目前選用覆于汽車和卡車外部的末道漆是一種清漆涂層/彩漆涂層末道漆，其中有一種透明涂料覆在加有顏料的彩漆涂料或底漆涂料之上，以提供對彩漆涂層的保護(hù)，并改進(jìn)末道漆的整體外觀，如光澤和鏡像清晰度。另一個問題是清漆涂層的抗劃痕性。末道漆的劃痕可由典型的商業(yè)化汽車清洗中所使用的機(jī)械清洗工序所造成，或由其他原因造成末道漆的機(jī)械劃痕。
一些含有丙烯酸硅烷(acrylosilane)聚合物的透明涂料已被用作清漆涂層，如公開于哈詹等人的USP 5,066,698，1991年11月19日授權(quán)，諾德斯壯姆等人的USP 5,532,027，1996年7月2日授權(quán)和列文等人的USP 5,684,084，1997年11月4日授權(quán)。但是，在上述專利所公開的組合物中，沒有一個透明涂料組合物具有汽車原產(chǎn)制造(OEM)所需的必要綜合性能，包括成本。
原產(chǎn)制造需要一種能形成抵抗由酸雨造成的酸蝕和水斑并能抗劃痕的末道漆的透明涂料組合物。
發(fā)明綜述一種包括40-70wt％的成膜基料和30-60wt％的基料可揮發(fā)性液體載體的涂料組合物；其中的基料含有a.按基料的重量計，50-90wt％的一種丙烯酸硅烷聚合物，該聚合物由下列單體聚合一種甲基丙烯酸烷基酯、一種丙烯酸烷基酯，烷基上各含有1-12個碳原子，甲基丙烯酸脂環(huán)烷基酯、丙烯酸脂環(huán)烷基酯、苯乙烯或者這些單體的任何混合物；含羥基單體選自甲基丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸羥烷基酯，烷基上各含有1-4個碳原子，或這些單體的任何混合物；和一種單-烯式鍵不飽和硅烷單體；且該聚合物用凝膠滲透色譜測定的重均分子量為1,000-15,000；b.按基料重量計，10-50wt％的一種有機(jī)多異氰酸酯；其中有機(jī)多異氰酸酯中的異氰酸酯基團(tuán)對丙烯酸硅烷聚合物中的羥基基團(tuán)的比例為0.4∶1至1.3∶1。
發(fā)明詳述本發(fā)明的涂料組合物通常用作覆于加顏料的涂料組合物所形成底漆之上的透明涂料組合物。清漆涂層/彩漆涂層末道漆通常用于汽車和卡車的外表面。本發(fā)明的涂料組合物形成一種具有改進(jìn)的抗劃痕、抗酸蝕和抗水斑性的透明末道漆。
典型的汽車或卡車車體采用鋼薄板或可采用一種塑料或者一種復(fù)合材料。如果采用鋼，首先使用一種無機(jī)防銹化合物如磷酸鋅或鐵來進(jìn)行處理，然后用電沉積法涂裝首層。典型的是，這些電沉積涂裝的首層為環(huán)氧改性樹脂，用一種多異氰酸酯交聯(lián)并采用陰極電沉積工藝涂裝。任選地，可在電沉積涂裝的首層之上，通常采用噴涂法涂裝上一層首層，以提供更好的外觀和/或改進(jìn)底漆對首層的粘合性。然后涂裝加顏料的底漆涂層或色漆涂層。一種典型的色漆涂層包括下列組分顏料，其中可以包括金屬薄片顏料比如鋁薄片或珍珠薄片顏料，一種成膜基料，該基料可以是一種聚氨酯、一種丙烯酸氨基甲酸乙酯、一種丙烯酸聚合物或一種硅烷聚合物，并含有一種交聯(lián)劑如一種氨基塑料，典型的是一種烷基化的三聚氰胺甲醛交聯(lián)劑或一種多異氰酸酯。該底漆可用溶劑或水承載并可采取分散形式或溶液形式。
其后，在底漆完全固化之前，把一種清漆涂層或面漆涂層涂裝于色漆涂層或底漆涂層之上，然后通常在100-150℃下烘烤15-45分鐘，使底漆涂層和清漆涂層完全固化。該底漆涂層和清漆涂層分別優(yōu)選具有2.5-75微米和25-100微米的干涂裝厚度。
本發(fā)明的清漆涂層組合物含有40-70wt％的成膜基料和30-60wt％的可揮發(fā)性液體載體，該載體通常是基料的溶劑并在35℃及以上溫度揮發(fā)。該清漆涂層也可以是分散形式。清漆涂層組合物的成膜基料含有50-90wt％的具有反應(yīng)性硅烷和羥基基團(tuán)的丙烯酸硅烷聚合物，和10-50wt％的有機(jī)多異氰酸酯交聯(lián)劑。
丙烯酸硅烷聚合物中含有聚合的下列不含硅烷的單體甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯，烷基上各含有1-12個碳原子，甲基丙烯酸脂環(huán)烷基酯、丙烯酸脂環(huán)烷基酯、苯乙烯或者上述任何單體的混合物。該聚合物含有聚合的含羥基單體如甲基丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸羥烷基酯或這些單體的混合物，烷基上各含有1-4個碳原子，并含有聚合的單烯鍵式不飽和硅烷單體。該丙烯酸硅烷聚合物的重均分子量為1,000-15,000。
在此公開的所有分子量是用凝膠滲透色譜(GPC)測定的。
丙烯酸硅烷聚合物優(yōu)選含有35-75wt％的聚合的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯或苯乙烯單體或其混合物，20-40wt％的聚合的甲基丙烯酸羥烷基酯或丙烯酸羥烷基酯單體或其混合物，和5-25wt％的單烯鍵式不飽和硅烷單體。
一種優(yōu)選的丙烯酸硅烷聚合物是下列單體的聚合產(chǎn)品35-75％的不含硅烷的單體，包括一種甲基丙烯酸烷基酯、一種丙烯酸烷基酯，烷基上各含有1-8個碳原子，苯乙烯或者這些單體的混合物；20-40wt％的甲基丙烯酸羥烷基酯，烷基上含有1-4個碳原子；并含有5-25wt％的含單烯鍵式不飽和硅烷單體。
可用的典型不含硅烷的單烯鍵式不飽和單體為丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，其中的烷基含有1-12個碳原子，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯和丙烯酸月桂酯。還可用甲基丙烯酸和丙烯酸的脂環(huán)烷基酯，例如，甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯、丙烯酸三甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸異丁基酯、丙烯酸叔-丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔-丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯等等。也可采用丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸芳基酯，例如，丙烯酸芐基酯和甲基丙烯酸芐基酯。上述兩種或更多種單體的混合物也可用于配制具有所需性能的聚合物。
除了丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯之外，其他含有可聚合單體的非硅烷，其用量最高達(dá)聚合物的50wt％，可用于硅烷聚合物中，以得到所需的物理性能，比如硬度、外觀和抗劃痕性。這類其他單體的例子有苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。苯乙烯的用量可為0-50wt％。
羥基官能化單體可與硅烷聚合物結(jié)合制成一種具有20-200個羥基數(shù)的聚合物。所采用的典型羥基官能團(tuán)單體為甲基丙烯酸和丙烯酸的羥烷基酯，比如甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥丁基酯、甲基丙烯酸羥異丁基酯、丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯和丙烯酸羥丁基酯。
典型的商業(yè)化羥基官能團(tuán)單體會含有高至1％的丙烯酸或甲基丙烯酸。在聚合過程中，該酸能造成涉及硅烷單體的副反應(yīng)，從而加寬丙烯酸聚合物的分子量分布，對油漆的固體含量、油漆的穩(wěn)定性造成有害影響，甚至于在共聚物制備過程中引起膠凝作用。在這些羥基單體中酸的含量應(yīng)限制于約0.1％。
一種適用于形成丙烯酸硅烷聚合物的含硅烷單體是一種具有下列結(jié)構(gòu)式的硅烷 其中的R為CH3、CH3CH2、CH3O或CH3CH2O；R1和R2為CH3或CH3CH2；R3為H、CH3或CH3CH2；n為0或1-10的正整數(shù)。優(yōu)選地，R為CH3O或CH3CH2O并且n為1。
這類硅烷的典型例子為丙烯酸酯烷氧基硅烷，比如γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸烷氧基硅烷，比如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、和γ-甲基丙烯酰氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
其他適合的硅烷單體具有下列結(jié)構(gòu)式 其中的R、R1和R2與上述相同且n為1-10的正整數(shù)。
這類硅烷的例子為乙烯烷氧基硅烷，比如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
其他可用的含硅烷單體為酰氧基硅烷，包括丙烯酰氧基硅烷、甲基丙酰氧基硅烷和乙烯基乙酰氧基硅烷，比如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、丙烯酰丙基三乙酰氧基硅烷、和甲基丙烯?；阴Ｑ趸柰椤Ｉ鲜龊柰閱误w的混合物也同樣適用。
與上述丙烯酸硅烷聚合物相一致的組分，下面是一種丙烯酸硅烷聚合物用于本發(fā)明涂料組合物的例子，該組合物包括下列組分15-30wt％的苯乙烯、30-50wt％的甲基丙烯酸異丁基酯、15-30wt％的甲基丙烯酸羥乙基酯、和15-30wt％的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
用于形成丙烯酸硅烷聚合物的典型聚合催化劑為偶氮型催化劑，比如偶氮二異丁腈，醋酸酯催化劑，比如過乙酸叔丁酯、過氧化二叔丁基、過苯甲酸叔-丁酯和過辛酸叔丁酯。
可用于聚合單體和形成涂料組合物的典型溶劑是酮類，比如甲基戊基酮、異丁基酮、甲乙酮，芳烴類溶劑，比如甲苯、二甲苯、“索爾維埃索(Solvesso)”100芳烴溶劑、醚類、酯類、醇類、乙酸酯類和上述溶劑的任何混合物。
該涂料組合物可含有1-20wt％的聚酯樹脂，該聚酯樹脂為下列化合物的酯化反應(yīng)產(chǎn)物一種脂肪基二羧酸、一種至少有三個反應(yīng)性羥基的多元醇、一種二元醇、一種環(huán)酐和一種環(huán)醇，并且其數(shù)均分子量為500-4,000。一種優(yōu)選聚酯樹脂為下列化合物的酯化產(chǎn)物己二酸、三羥甲基丙烷、己二醇、六氫鄰苯二甲酸酐和環(huán)己烷二甲醇。
該涂料組合物還可含有1-20wt％的一種羥基官能團(tuán)丙烯酸樹脂(不含硅烷官能度)。
該涂料組合物還含有一種有機(jī)多異氰酸酯交聯(lián)劑。可采用任何常規(guī)的芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的、異氰酸酯、三官能異氰酸酯和一種多元醇的異氰酸酯官能化加合物與一種二異氰酸酯?？捎玫牡湫投惽杷狨?，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-雙亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、雙環(huán)己基二異氰酸酯、四亞甲基二甲苯基二異氰酸酯、乙基亞乙基二異氰酸酯、2，3-二甲基亞乙基二異氰酸酯、1-甲基三亞甲基二異氰酸酯、1，3-環(huán)戊撐二異氰酸酯、1，4-環(huán)己撐二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、雙-(4-異氰酸酯環(huán)己基)-甲烷和4，4’-二異氰酸酯二苯醚。
可用的典型三官能異氰酸酯為三苯甲烷三異氰酸酯、1，3，5-苯三異氰酸酯、2，4，6-甲苯三異氰酸酯。也可用二異氰酸酯的三聚物。這些三聚物可以是縮二脲或異氰脲酸酯。例如以商標(biāo)名為“代斯摩多(Desmodur)”N3300或“土倫奈特(Tolonate)”HDT市售的。這些三聚物也含有較高的低聚物如五聚物、七聚物等，這些低聚物是在制備三聚物的過程中產(chǎn)生的。
一種可用的異氰脲酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯。
可用的異氰酸酯官能加合物是由一種有機(jī)多異氰酸酯和一種多元醇形成的。任何上述的多異氰酸酯都可與多元醇反應(yīng)形成加合物。多元醇比如三羥甲基烷烴如三羥甲基丙烷或乙烷。一種可用的加合物為四甲基二甲苯胺二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合產(chǎn)物并以商標(biāo)名“賽辛(Cythane)”3160市售的。
固化催化劑，按基料的重量計，通常在涂料組合物中的用量為0.1-5wt％，用于催化硅烷部分和帶異氰酸酯部分的丙烯酸硅烷聚合物的羥基部分之間的交聯(lián)反應(yīng)。優(yōu)選一種封端磺酸催化劑和一種烷基或芳基酸磷酸鹽催化劑如丁基酸性磷酸鹽或苯基酸性磷酸鹽的混合物。典型的封端酸催化劑為十二烷基苯磺酸用一種胺封端，如氨基甲基丙醇。也可用封端的甲苯磺酸。
在一種兩組分的組合物中，其中的組分A含有丙烯酸硅烷聚合物，將封端酸催化劑加入該組分中，并將酸磷酸鹽催化劑加入含有多異氰酸酯交聯(lián)劑的組分B中。在使用之前，將組分A和組分B混合在一起，并通常采用噴涂法和靜電噴涂法涂裝。
可采用其他催化劑并包括二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、二氯酸二丁錫、二溴酸二丁錫、三苯基硼、鈦酸四異丙酯、三乙醇胺絡(luò)鈦酸酯、二氧化二丁錫、二辛酸二丁錫、辛酸錫、鈦酸鋁、鋁絡(luò)合物、鋯絡(luò)合物、或其他本領(lǐng)域所熟知的類似化合物或其混合物。叔胺和酸或其結(jié)合也用于催化硅烷結(jié)合。其他硅烷固化催化劑公開于USP4,923,945，第15-17欄，在此引入作為參考。
為改進(jìn)清漆涂層的耐候性，紫外光穩(wěn)定劑或紫外光穩(wěn)定劑的一種結(jié)合物可加入透明涂料組合物中，按基料重量計，其加入量為0.1-10wt％。這種穩(wěn)定劑包括紫外光吸收劑、屏蔽劑、猝滅劑和特定的受阻胺類光穩(wěn)定劑。也可加入一種抗氧劑，按基料重量計，其加入量為0.1-5wt％。
可用的典型紫外光穩(wěn)定劑包括二苯酮、三唑類、三嗪類、苯甲酸鹽類、受阻胺類及其混合物。紫外光穩(wěn)定劑的具體實例公開于USP4,591,533，其全部公開內(nèi)容在此引入作為參考。為得到良好的耐久性，優(yōu)選“廷納芬(Tinuvin)”1130、廷納芬384和廷納芬123(受阻胺類)的混合物，三者皆為市售的氣巴嘉基公司(Ciba-Geigy)產(chǎn)品。
該透明涂料組合物也可包括其他常規(guī)的制劑添加劑如流動控制劑，例如商標(biāo)瑞絲佛勞(ResiflowTM)(聚丙烯酸丁酯)S、BYKTM320和325(高分子量聚丙烯酸酯)；和流變控制劑如熱解法二氧化硅。
上述的常規(guī)溶劑和稀釋劑用于分散和/或稀釋上述透明涂料組合物的聚合物。
用于與透明涂料組合物結(jié)合的典型底漆涂層，包括作為成膜基料的一種聚氨酯、一種丙烯酸尿烷、一種硅烷樹脂、一種丙烯酸樹脂和一種交聯(lián)劑如一種多異氰酸酯或一種烷基化三聚氰胺樹脂。該底漆涂層可以是水負(fù)載的或溶劑基的溶液或分散液。該底漆含有常規(guī)采用的顏料如金屬薄片顏料，比如說鋁薄片。
底漆涂層和清漆涂層都采用常規(guī)技術(shù)涂裝，比如噴涂法、靜電噴涂法、浸涂法、刷涂法和流涂法。
下列實施例用于解釋本發(fā)明。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)按重量計。分子量用GPC測定(凝膠滲透色譜)，以聚甲基丙烯酸甲酯為標(biāo)準(zhǔn)。
實施例1一種丙烯酸硅烷聚合物溶液制備方法是在2/1索爾維埃索(Solvesso)100芳烴溶劑/丁醇混合物的存在下，共聚下列單體134重量份數(shù)的苯乙烯(S)、134重量份數(shù)的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、134重量份數(shù)甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MAPTS)和268重量份數(shù)甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)，并加入53.6重量份數(shù)的威佐(Vazo)_674。所得的聚合物溶液的固體含量為67％，在25℃下測得的粘度為X-Y加德納-荷爾特標(biāo)度。該聚合物的組成為20％S/20％HEMA/20％MAPTS/40％IBMA，其重均分子量為4800。
一種涂料組合物通過混合下列組分配制組分A重量份數(shù)丙烯酸硅烷聚合物溶液(如上制備) 80.0紫外和受阻胺類光穩(wěn)定劑(HALS)4.319.7％廷納芬_11301、16.7％廷納芬_38414.1％廷納芬_1231和14.7％廷納芬_07911溶于44.8％索爾維埃索100芳烴溶劑中“瑞斯佛勞”S2(50％固體含量聚丙烯酸丁酯流 0.2動控制劑溶于索爾維埃索100芳烴溶劑中)十二烷基苯磺酸溶液(33％固體含量溶于甲醇 1.3中用氨基甲基丙醇封端)索爾維埃索100芳烴溶劑 10.03-乙氧基丙酸乙酯12.0組分B1，6-己二異氰酸酯三聚物溶液(72％代斯摩 24.0多_固體含量溶于50/35/15重量比的正-丁醇、二甲苯和芳烴溶劑中)總份數(shù) 131.8上述組分的產(chǎn)地為1.氣巴特殊化學(xué)品公司產(chǎn)品2.金(King)工業(yè)公司產(chǎn)品3.拜爾公司產(chǎn)品4.E.I.杜邦de Nemours和公司產(chǎn)品將組分A充入混合容器中并混合，然后加入組分B并混合形成含76wt％丙烯酸硅烷聚合物和24％異氰酸酯的涂料組合物。該涂料組合物的粘度用3-乙氧基丙酸乙酯降低至35秒的噴涂粘度，該粘度是用#2費(fèi)歇爾儀測量的。
常規(guī)首層電泳涂裝的鋼面板，用一種黑色水負(fù)載聚酯改性的丙烯酸三聚氰胺底漆進(jìn)行噴涂，等待10分鐘后在83℃下進(jìn)行10分鐘的預(yù)烘烤，然后在其上噴涂上述制備的透明涂料組合物，形成固化后厚度為2mil的膜，然后在120℃下烘烤鋼面板30分鐘，形成一種底漆涂層/清漆涂層。該涂料用20°光澤儀測得的光澤度為大于80，用屠康硬度機(jī)測得的硬度為12努普硬度單位。
實施例2一種丙烯酸硅烷聚合物(B)溶液通過下列共聚反應(yīng)制備108份單體/引發(fā)劑混合物(20份苯乙烯、30份甲基丙烯酸羥乙基酯、10份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、28份甲基丙烯酸異丁酯、12份丙烯酸乙基己酯、8份威佐(Vazo_)67)溶于60份芳烴100/正-丁醇的溶劑比為2/1的回流混合物中。所得樹脂溶液的固體含量為66％，加德納-荷爾特粘度為X+，用GPC測得的重均分子量為5100。
一種涂料組合物是通過混合下列組分配制的組份組分A重量份數(shù)丙烯酸硅烷聚合物B 100.0UV/HALS溶液(在實施例1中描述) 5.4瑞斯佛勞S 0.3十二烷基苯磺酸溶液(在實施例1中描述) 1.7芳烴100溶劑 12.53-乙氧基丙酸乙酯 15.0組分B代斯摩多_3300溶液(72％固體含量在實施例 37.51中描述)奧爾布賴特(Albright)_PA-75苯基酸性 0.6磷酸鹽總計 173.0一種清漆涂層以實施例1所述的同樣方式制備并噴涂于一種黑色水負(fù)載底漆之上。該底漆涂層/清漆涂層在130℃下烘烤30分鐘。
試驗結(jié)果列于表1。比較例3該實施例舉例說明一種不含硅烷的兩組分尿烷清漆涂層具有良好的抗酸蝕性，但其抗劃痕性差。
一種羥基官能化的丙烯酸聚合物(C)溶液通過下面共聚反應(yīng)制備104份單體/引發(fā)劑混合物(25份苯乙烯、32份丙烯酸羥乙基酯、43份甲基丙烯酸正丁酯、4份威佐_67)溶于60份芳烴100/正丁醇溶劑比為9/1的回流混合物中。所得樹脂溶液的固體含量為66％，加德納-荷爾特粘度為Y-，用GPC測得的重均分子量為5300。
一種透明涂料是通過混合2.6份組分A(下列)和1份組分B(下列)制備的組分A重量份數(shù)丙烯酸聚合物C(上述) 100.0UV/HALS溶液(見實施例1) 7.250％瑞斯佛勞S的二甲苯溶液0.475％苯基酸性磷酸鹽溶液溶于丁醇 0.5正-丁醇 10.0芳烴100溶劑 20.13-乙氧基丙酸乙酯 13.4組分B代斯摩多_3300 39.4代斯摩多_4470溶液339.2芳烴100溶劑 2.2乙酸丁酯 7.73-乙氧基丙酸乙酯 6.0二甲苯 5.5一種清漆涂層以實施例1相同的方式涂裝于黑色水負(fù)載底漆之上。該底漆涂層/清漆涂層在130℃下烘烤30分鐘。
試驗結(jié)果列于表1比較例4本實施例舉例說明一種不含硅烷的2K尿烷清漆涂層具有良好的抗劃痕性，但其抗蝕性差。
一種透明涂料是通過混合2.6份的組分A(下列)和1份組分B(下列)制備的。
組分A重量份數(shù)丙烯酸聚合物C(見實施例3) 100.0UVA/HALS溶液(見實施例1) 7.350％瑞斯佛勞S溶于二甲苯溶液 0.4鄰苯二甲酸丁基芐基酯 6.075％苯基酸性磷酸鹽溶于丁醇溶液0.1正-丁醇 10.03-乙氧基丙酸乙酯 18.3組分B代斯摩多_3300 72.0正-丁醇 14.0二甲苯10.0芳烴100溶劑 4.0一種清漆涂層用與實施例1相同的方式制備并噴涂在一種黑色水負(fù)載底漆涂層上。該底漆涂層/清漆涂層在130℃下烘烤30分鐘。
試驗結(jié)果列于表1。
表1
注1最底溫度(0℃)在梯度烤爐試驗出現(xiàn)侵蝕。
注2使用臺面(Benchtop)汽車清洗機(jī)出現(xiàn)損傷(5＝良好，10＝差)。試驗方法抗侵蝕性將在黑色底漆涂層上罩有固化清漆涂層的面板放在一個其表面溫度為45-85℃梯度烤爐上。沿著梯度，向面板上滴1pH的酸性溶液斑點(diǎn)(200微升)。在暴露30分鐘之后，將斑點(diǎn)用去離子水洗去?？箘澓坌杂靡环N臺面汽車清洗機(jī)來對在黑色涂層上罩有固化清漆涂層的面板進(jìn)行損傷試驗。該方法在通用汽車工程標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格試驗GM 9707P中述及。
權(quán)利要求
1.一種包括40-70wt％的成膜基料和30-60wt％的基料可揮發(fā)性液體載體的涂料組合物；其中的基料包括a.按基料的重量計，50-90wt％的一種丙烯酸硅烷聚合物，該聚合物基本由下列聚合單體組成一種單-烯式鍵不飽和硅烷單體，選自甲基丙烯酸烷基酯、一種丙烯酸烷基酯，烷基上各含有1-12個碳原子，甲基丙烯酸脂環(huán)烷基酯、丙烯酸脂環(huán)烷基酯、苯乙烯的單體或者這些單體的任何混合物；含羥基單體選自甲基丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸羥烷基酯，烷基上各含有1-4個碳原子，或這些單體的任何混合物；且該聚合物用凝膠滲透色譜測定的重均分子量為1,000-15,000；b.按基料重量計，10-50wt％的一種有機(jī)多異氰酸酯；和其中的有機(jī)多異氰酸酯中的異氰酸酯基團(tuán)對丙烯酸硅烷聚合物中的羥基基團(tuán)的比例為0.4∶1至1.3∶1。
2.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中的單-烯式鍵不飽和硅烷單體具有下列結(jié)構(gòu)式 其中R選自CH3、CH3CH2、CH3O或CH3CH2O；R1和R2分別選自CH3或CH3CH2；和R3選自H、CH3或CH3CH2；n為0或1-10的正整數(shù)。
3.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中的硅烷單體選自γ-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯和γ-三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯。
4.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中的丙烯酸硅烷聚合物基本由下列組成基于丙烯酸硅烷聚合物的重量計，35-75wt％聚合的單體，該單體選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，烷基上各含有1-8個碳原子，和苯乙烯，基于丙烯酸硅烷聚合物的重量計，20-40wt％聚合的單體，該單體選自甲基丙烯酸羥烷基酯和丙烯酸羥烷基酯單體，烷基上各含有1-4個碳原子，和5-25wt％的單烯鍵式不飽和硅烷單體。
5.權(quán)利要求4的涂料組合物，其中的有機(jī)多異氰酸酯為1，6-己二異氰酸酯的三聚物或異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物。
6.權(quán)利要求5的涂料組合物，按基料的重量計，含有0.1-5wt％的封端磺酸催化劑和芳基或烷基酸性磷酸鹽的催化劑混合物。
7.權(quán)利要求6的涂料組合物，其中的封端酸性催化劑是一種封端的十二烷基苯磺酸且芳基酸性磷酸鹽為苯基酸性磷酸鹽。
8.權(quán)利要求2的涂料組合物，按基料的重量計，含有1-10wt％的紫外光吸收劑。
9.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中的丙烯酸硅烷聚合物基本由下列組成按丙烯酸硅烷聚合物的重量計，35-75wt％的聚合單體，該單體選自甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯，烷基上各含有1-4個碳原子，和苯乙烯；按丙烯酸硅烷聚合物的重量計，20-40wt％的聚合單體，該單體選自甲基丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸羥烷基酯，烷基上各含有1-4個碳原子；和5-25wt％的含單烯鍵式不飽和硅烷的單體，和有機(jī)多異氰酸酯是1，6-己二異氰酸酯的三聚物或異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物，和基于基料的重量計，該涂料組合物中含有0.1-5wt％的一種封端磺酸催化劑和芳基或烷基酸性磷酸鹽的催化劑混合物。
10.一種雙組分涂料組合物，包括一種丙烯酸硅烷聚合物的組分A，基本由下列組成按丙烯酸硅烷聚合物的重量計，35-75wt％的聚合單體，該單體選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，烷基上各含有1-4個碳原子，和苯乙烯；按丙烯酸硅烷聚合物的重量計，20-40wt％的聚合單體，該單體選自甲基丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸羥烷基酯，烷基上各含有1-4個碳原子；和5-25wt％的單烯鍵式不飽和硅烷的單體；基于組分A的重量，含有0.1-2wt％的一種封端十二烷基苯磺酸和組分B是由1，6-己二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物所組成的一種有機(jī)多異氰酸酯，按組分B的重量計，含有0.1-2wt％的芳基酸性磷酸鹽。在應(yīng)用之前，將組分A和組分B進(jìn)行徹底地混合以形成一種涂料組合物。
11.一種由加有顏料涂料組合物的底漆涂層和用權(quán)利要求1的涂料組合物進(jìn)行面漆涂裝的底物。
全文摘要
一種具體用作覆于加顏料的底漆涂層之上透明涂料的涂料組合物,當(dāng)暴露于自然氣候環(huán)境時,該涂層具有改進(jìn)的抗劃痕性和抗酸蝕性。該涂料組合物包括40—70wt%的成膜基料和30—60wt%的基料可揮發(fā)性液體載體;其中的基料含有(a)按基料的重量計,50—90wt%的一種丙烯酸硅烷聚合物,該聚合物由下列單體聚合:一種甲基丙烯酸烷基酯、一種丙烯酸烷基酯,烷基上各含有1—12個碳原子,甲基丙烯酸脂環(huán)烷基酯、丙烯酸酯環(huán)烷基酯、苯乙烯或者這些單體的任何混合物;含羥基單體選自:甲基丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸羥烷基酯,烷基上各含有1—4個碳原子,或這些單體的任何混合物;和一種單—烯式鍵不飽和硅烷單體;且該聚合物用凝膠滲透色譜測定的重均分子量為1,000—15,000;(b)按基料重量計,10—50wt%的一種有機(jī)多異氰酸酯;并且其中的有機(jī)多異氰酸酯中的異氰酸酯基團(tuán)對丙烯酸硅烷聚合物中的羥基基團(tuán)的比例約為0.4∶1至1.3∶1。
文檔編號C09D143/00GK1306550SQ99807778
公開日2001年8月1日 申請日期1999年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月24日
發(fā)明者J·林, J·D·諾爾德斯特倫 申請人:納幕爾杜邦公司