專利名稱：用于金屬材料的表面處理組合物和表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于使金屬材料表面具有很好的耐腐蝕性和可涂漆性的表面處理組合物和表面處理方法。
背景技術(shù)：
通常，金屬材料如鍍鋅鋼板和鋁板具有廣泛的用途，包括汽車、建筑材料和家用電器。然而，鋅和鋁的缺陷在于它們在空氣中容易腐蝕從而生成腐蝕產(chǎn)物(所謂白銹)，腐蝕產(chǎn)物逐漸剝蝕金屬的外表并對施用于其上的涂料的附著產(chǎn)生不良影響。
由于這個問題，通常使用鉻酸鹽處理法來處理金屬材料的表面，通過含鉻酸、重鉻酸或其鹽作為主要成分的處理溶液來改進(jìn)金屬材料表面的耐腐蝕性和涂料的附著。
然而，隨著近幾年來環(huán)境保護(hù)越來越嚴(yán)，鉻酸鹽處理很快變得越來越不受歡迎，主要因為鉻酸鹽處理液中含有的六價鉻危害人體。另外，按照水污染控制法的規(guī)定，含有六價鉻的廢水需要經(jīng)過特別的處理過程，由此增加了總的制造成本。此外，鉻酸鹽處理的金屬材料在使用后，歸屬于鉻污染的工業(yè)廢物，并且不能循環(huán)。這些問題和其它鉻酸鹽處理的問題使得這種處理法產(chǎn)生明顯的社會問題。
同時，已知的不涉及使用鉻酸鹽的表面處理法包括使用含有單寧酸和一種或多種多酚羧酸的表面處理劑。用單寧酸水溶液處理的金屬材料可改進(jìn)金屬材料的耐腐蝕性，因為單寧酸和金屬材料的反應(yīng)產(chǎn)物生成保護(hù)涂層并阻止腐蝕性物質(zhì)的侵蝕。
近幾年來隨著高品質(zhì)金屬材料的需求的增長，目前需要具有很好的耐腐蝕性的保護(hù)性涂層。然而，通過單獨(dú)使用單寧酸或與一種或多種無機(jī)物質(zhì)的組合形成的保護(hù)涂層不能滿足高的耐腐蝕性要求，因而，目前，使用單寧酸來處理金屬材料表面在工業(yè)上不可行。
JPA53-121034公開了表面處理法，將水分散性的二氧化硅、醇酸樹脂和三烷氧基硅烷化合物的水溶液施用于金屬材料的表面來改進(jìn)耐腐蝕性。
許多專利文獻(xiàn)包括JPA57-44751和JPA1-177380公開了通過使用羥基吡喃酮化合物的衍生物的水溶性樹脂提供的金屬材料耐腐蝕性的表面處理法，以及通過使用羥基苯乙烯化合物的水溶性或水分散性聚合物提供的金屬材料耐腐蝕性的方法。
然而，上面所述方法中沒有一項可以令人滿意地形成其耐腐蝕性可以替代鉻酸鹽層的金屬材料表面的涂層。因而，上述所指問題仍然沒有解決。總之，至今還沒有獲得能夠提供金屬材料突出耐腐蝕性的任何非鉻型表面處理劑或表面處理法。
發(fā)明公開鑒于上面所述情況，本發(fā)明的目的因而是提供使金屬材料具有很好的耐腐蝕性和可涂漆性的非鉻型的表面處理劑。
通過為解決先有技術(shù)問題的深入細(xì)致研究，本發(fā)明人逐漸發(fā)現(xiàn)通過使用含有硅烷偶聯(lián)劑、具有特別化學(xué)結(jié)構(gòu)的水溶性聚合物和膠態(tài)分散的無機(jī)化合物的表面處理劑可以在金屬材料表面形成具有優(yōu)良的耐腐蝕性、可涂漆性和抗金屬劃痕的涂層。本發(fā)明是以這個發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)的。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了用于金屬材料的表面處理組合物，所述含水組合物包含(A)含有一種或多種、具有至少一個活性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)化合物的硅烷偶聯(lián)劑，活性官能團(tuán)選自含有活性氫的氨基、環(huán)氧基、乙烯基、巰基和甲基丙烯酰氧基(B)一種或多種水溶性聚合物，每種可用下面通式(Ⅰ)表示，并且平均聚合度為2-50 其中鍵合到苯環(huán)上的X代表氫原子、羥基、C1-C5的烷基、C1-C5的羥烷基、C6-C12的芳基、芐基、亞芐基、適用于與所述苯環(huán)稠合并生成萘環(huán)的不飽和烴基或由下式(Ⅱ)表示的基團(tuán) 其中R1和R2各自代表氫原子、羥基、C1-C5的烷基和C1-C10的羥烷基，在式(Ⅰ)和(Ⅱ)中各自與苯環(huán)鍵合的每個Y1和Y2代表由下式(Ⅲ)或(Ⅳ)獨(dú)立表示的Z基團(tuán) 其中R3、R4、R5、R6和R7各自相互獨(dú)立地代表氫原子、C1-C10的烷基或C1-C10的羥烷基，并且所述聚合物分子中每個苯環(huán)上的Z基團(tuán)的取代平均數(shù)為0.2-1.0；并且(C)一種或多種無機(jī)化合物，選自二氧化硅、硅酸鹽、金屬鹽化合物及其混合物，各自以膠態(tài)的形式分散到所述含水介質(zhì)中。
在根據(jù)本發(fā)明的表面處理組合物中，優(yōu)選所述組分(A)硅烷偶聯(lián)劑與所述組分(B)水溶性聚合物的重量比，即(A)∶(B)為1∶10-10∶1，并且所述組分(C)無機(jī)化合物與[(A)+(B)]的重量比，即(C)∶[(A)+(B)]優(yōu)選為1∶5-5∶1。
在根據(jù)本發(fā)明的表面處理組合物中，優(yōu)選所述硅烷偶聯(lián)劑的所述組分(A)包括含有一種或多種、具有一個或多個活性氫的氨基的硅烷偶聯(lián)化合物的硅烷偶聯(lián)劑(a)和含有一種或多種、具有一個或多個環(huán)氧硅烷基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)化合物的硅烷偶聯(lián)劑(b)。
在根據(jù)本發(fā)明的表面處理組合物中，優(yōu)選所述硅烷偶聯(lián)劑(a)中含活性氫的氨基與所述硅烷偶聯(lián)劑(b)中含有的環(huán)氧硅烷基團(tuán)的當(dāng)量比為3∶1-1∶3。
在根據(jù)本發(fā)明的表面處理組合物中，優(yōu)選所述硅烷偶聯(lián)劑(a)和所述硅烷偶聯(lián)劑(b)之和與所述水溶性聚合物組分(B)的重量比，即[(a)+(b)]∶(B)為1∶5-5∶1。
本發(fā)明的另一個方面，提供用于金屬材料的表面處理方法，包括將根據(jù)本發(fā)明的、pH值調(diào)至2.0-6.5的含水的表面處理組合物加至并粘附到金屬材料表面，使之干燥從而形成干重為0.01-2.0g/m2的涂層。
使用根據(jù)本發(fā)明的表面處理法時，優(yōu)選在將所述表面處理水溶液粘附到金屬材料表面之前，通過磷化或電鍍法(plating process)對待處理的金屬材料表面進(jìn)行預(yù)處理。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，用于金屬材料的表面處理組合物為含組分(A)、組分(B)和組分(C)的水溶液，組分(A)為含有一種或多種、具有一個特定的活性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)化合物的硅烷偶聯(lián)劑，組分(B)為一種或多種、具有一個特定的氨基的水溶性酚樹脂型(phenol type)聚合物，組分(C)為一種或多種、選自二氧化硅、硅酸鹽、金屬鹽化合物及其混合物(各自以膠態(tài)分散到所述含水介質(zhì)中)的無機(jī)化合物。
組分(A)含有的硅烷偶聯(lián)化合物沒有任何結(jié)構(gòu)限制，只要各自具有至少一個活性官能團(tuán)，它們選自含活性氫的氨基、環(huán)氧基、乙烯基、巰基和甲基丙烯酰氧基?？梢杂糜诒景l(fā)明目的的硅烷偶聯(lián)化合物的具體實例包括于以下①-⑤中所列的化合物①具有氨基的化合物N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷。
②具有環(huán)氧基的化合物3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷和2-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。
③具有乙烯基的化合物乙烯基三乙氧基硅烷。
④具有巰基的化合物3-巰基丙基三甲氧基硅烷。
⑤具有甲基丙烯酰氧基的化合物3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷。
優(yōu)選用于本發(fā)明目的的硅烷偶聯(lián)劑的組分(A)包括含有一種或多種、具有一個或多個含活性氫的氨基的硅烷偶聯(lián)化合物的硅烷偶聯(lián)劑(a)，和含有一種或多種、具有一個或多個環(huán)氧硅烷基的硅烷偶聯(lián)化合物的硅烷偶聯(lián)劑(b)。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的表面處理組合物中組分(A)包含具有活性氫的氨基的硅烷偶聯(lián)劑(a)和具有環(huán)氧硅烷基的硅烷偶聯(lián)劑(b)時，優(yōu)選所述硅烷偶聯(lián)劑中含有活性氫的氨基與環(huán)氧硅烷基的當(dāng)量比為3∶1-1∶3。當(dāng)含活性氫的氨基與環(huán)氧基的當(dāng)量比大于3∶1時，由表面處理組合物得到的涂層的耐腐蝕性和可涂漆性差，然而當(dāng)含活性氫的氨基與環(huán)氧基的當(dāng)量比小于1∶3時，可以得到耐腐蝕性和可涂漆性符合要求的涂層。
其次，用于本發(fā)明目的的組分(B)中每一種水溶性聚合物可以為低聚物或聚合物，并且式(Ⅰ)的平均聚合度為2-50。
式(Ⅰ)中，與苯環(huán)鍵合的X為羥基、C1-C5的烷基如甲基、乙基或丙基、C1-C5的羥烷基如羥甲基、羥乙基或羥丙基，C6-C12的芳基如苯基或萘基、芐基、亞芐基、適用于與所述苯環(huán)稠合并形成萘環(huán)的不飽和烴基如-CH=CH-CH=CH-基團(tuán)或=CH-CH=CH-CH=基團(tuán)或上面式(Ⅱ)表示的基團(tuán)。
R1和R2各自相互獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C5的烷基如甲基、乙基或丙基，或C1-10的羥烷基如羥甲基、羥乙基或羥丙基。
式(Ⅰ)和(Ⅱ)中分別與苯環(huán)鍵合的Y1和Y2各自代表由上面式(Ⅲ)或(Ⅳ)相互獨(dú)立表示的Z基團(tuán)。上面式(Ⅲ)和(Ⅳ)中R3、R4、R5、R6和R7各自代表C1-C10的烷基如甲基、乙基或丙基或C1-C5的羥烷基如羥甲基、羥乙基或羥丙基。
聚合物分子中與苯環(huán)相鍵合的式(Ⅰ)的每個X和Y1和式(Ⅱ)的Y2各自可以與分子中鍵合到某些其它苯環(huán)的X、Y1或Y2相同或不同。
所述聚合物分子的每個苯環(huán)的Z基團(tuán)的取代平均數(shù)為0.2-1.0。n代表平均聚合度，為2-50。如果n小于2，所得聚合物的分子量太小以致不能使形成的涂層具有滿意的耐腐蝕性，然而，如果n大于50，得到的表面處理組合物和含有這種組合物的處理水溶液不穩(wěn)定并且不利于實際應(yīng)用。
此處所用的Z基團(tuán)的取代平均數(shù)是指導(dǎo)入聚合物分子中所有苯環(huán)的Z基團(tuán)的平均數(shù)。如果，例如，式(Ⅰ)中n為10，X代表如式(Ⅱ)表示的含苯環(huán)的基團(tuán)，那么每個聚合物分子中苯環(huán)數(shù)為20。如果Z基團(tuán)導(dǎo)入每20個苯環(huán)中的10個苯環(huán)時，所述聚合物分子中Z基團(tuán)的取代平均數(shù)為[(1×10)+(0×10)]/20=0.5。
所得聚合物沒有足夠的水溶性，并且當(dāng)Z基團(tuán)的取代平均數(shù)小于0.2時，表面處理組合物不穩(wěn)定，而當(dāng)Z基團(tuán)的取代平均數(shù)大于1.0時，所得聚合物過度溶于水，并且形成的涂層沒有令人滿意的耐腐蝕性和可涂漆性。
如式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的Z基團(tuán)中R3到R7的每一個代表任意C1-C10的烷基或任意C1-C10的羥烷基。如果碳原子數(shù)等于或大于11，那么形成的涂層的耐腐蝕性和可涂漆性差。
第三，對于本發(fā)明來說，C為至少一種無機(jī)化合物，選自二氧化硅、硅酸鹽、金屬鹽化合物及其混合物，它應(yīng)易于以膠態(tài)的形式分散到所述含水介質(zhì)中。因此，所述化合物優(yōu)選以細(xì)顆粒的形式提供?？梢杂糜诒景l(fā)明目的的具體物質(zhì)包括煅制二氧化硅或膠態(tài)二氧化硅，沉淀二氧化硅、天然石英粉、硅藻土、黃土、硅酸鹽如蒙脫土、合成硅酸鎂如Labonite(商標(biāo)名)、氧化鈦溶膠(titaniasol)、氧化鋯溶膠(zirconiasol)、氧化鋁溶膠(aluminazol)、硫酸鋇、磷酸鋅和鐵紅。
在根據(jù)本發(fā)明的表面處理組合物中，為硅烷偶聯(lián)劑的所述組分(A)與為水溶性聚合物的所述組分(B)的重量比，即(A)∶(B)優(yōu)選為1∶10-10∶1，更優(yōu)選為1∶5-5∶1。當(dāng)所述重量比小于1∶10時，所述組合物對下面的金屬材料的附著力減小從而使所述涂層不能獲得令人滿意的耐腐蝕性和可涂漆性。當(dāng)所述重量比超過10∶1并且組分(A)的含量非常高時，生成的涂層的耐腐蝕性和可涂漆性差。
在根據(jù)本發(fā)明的表面處理組合物中，所述組分(C)與所述組分(A)和(B)之和的重量比，即C∶[(A)+(B)]優(yōu)選為1∶5-5∶1。當(dāng)所述重量比小于1∶5并且無機(jī)化合物(C)的含量非常低時，所得涂層的物理強(qiáng)度不夠，并且不能得到令人滿意的可涂漆性和抗金屬劃痕性，然而，當(dāng)所述比大于5∶1并且無機(jī)化合物(C)的含量非常高時，由表面處理組合物所得的涂層的耐腐蝕性、可涂漆性和附著力都不理想。
以下將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的表面處理法。根據(jù)本發(fā)明的方法，將使用含有上述表面處理組合物并且其pH值調(diào)至2.0-6.5的表面處理水溶液，加在并粘附到金屬材料表面，并干燥形成每單位面積干重為0.01-2.0g/m2，優(yōu)選0.05-1.0g/m2的涂層。優(yōu)選在加熱和干燥前，在10-60℃下使表面處理水溶液與金屬材料表面接觸0.1-30秒。
用根據(jù)本發(fā)明的表面處理法時，如果需要，可通過用水稀釋表面處理組合物調(diào)節(jié)表面處理水溶液。此時，通過使用磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、配位氟化物和/或有機(jī)酸將pH值調(diào)至2.0-6.5。
對本發(fā)明來說，優(yōu)選地，通過使用磷酸、酸式磷酸鹽和/或可以為配位氟化物的氟化物調(diào)節(jié)表面處理水溶液的pH值。更優(yōu)選將pH值調(diào)至3.0-5.0。當(dāng)pH值小于2.0，處理溶液中的組合物與金屬表面相互過度反應(yīng)生成耐腐蝕性和可涂漆性差的有缺陷的涂層，然而，當(dāng)pH值大于6.5時，處理水溶液的施用時限將縮短，因為作為水溶性聚合物的組分(B)，容易從處理水溶液中沉淀和沉積出來。
使金屬材料表面與根據(jù)本發(fā)明的表面處理組合物接觸的技術(shù)沒有特別的限制?？梢杂糜诒景l(fā)明目的的技術(shù)包括浸漬、噴涂和輥涂。雖然處理溫度和處理時間沒有特別的限制，然而，處理溫度優(yōu)選為10-60℃，并且處理時間優(yōu)選為0.1-20秒。優(yōu)選加熱并干燥已處理過的金屬材料。加熱溫度優(yōu)選為50-280℃。
需要注意的是，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的表面處理組合物與金屬材料接觸時，一些來自金屬材料的金屬離子與表面處理組合物混合并與組分(B)反應(yīng)生成配位沉淀物。在這種情況下，可以將金屬掩蔽劑(sealingagent)加入所述表面處理組合物?？梢杂糜诒景l(fā)明目的的有效金屬掩蔽劑包括EDTA、Cy-DTA、三乙醇胺、葡糖酸、heptgluconic acid、草酸、酒石酸、蘋果酸和有機(jī)膦酸。
表面活性劑可以加入根據(jù)本發(fā)明的表面處理水溶液來改進(jìn)與金屬材料的接觸?？梢杂糜诒景l(fā)明目的的表面活性劑包括具有商品供應(yīng)的碳酸鹽型、硫酸鹽型、磺酸鹽型和磷酸鹽型陰離子表面活性劑，聚乙二醇型的非離子表面活性劑以及多元醇型和胺型的陽離子表面活性劑。
對本發(fā)明來說，金屬材料可以選自鐵板、鍍鋅鐵板、鋁板、鋁合金板和不銹鋼板。另外，還可使用通過磷酸鹽膜生成法或化學(xué)鍍方法進(jìn)行預(yù)處理的鋼板。預(yù)處理鋼板可獲得耐腐蝕性和可涂漆性的改進(jìn)?；瘜W(xué)鍍包括鈷、鎳、銅、鐵、銀或金的置換鍍(substitutionalplating)。
根據(jù)本發(fā)明的表面處理組合物處理的金屬材料的耐腐蝕性和可涂漆性獲得改進(jìn)的原因不是很清楚。但是，下面的理論被認(rèn)為是成立的。第一，通過表面處理組合物中的磷酸、酸式磷酸鹽、氟化物和配位氟化物對金屬材料的表面進(jìn)行蝕刻。其結(jié)果是，界面的pH值升高并產(chǎn)生金屬離子與水溶性聚合物組分反應(yīng)并形成沿金屬材料表面的難溶的涂層。隨后，所述難溶的涂層作為隔離層顯著提高金屬材料的耐腐蝕性。然而，由于所述涂層不能牢固粘合金屬材料，因此使用硅烷偶聯(lián)劑組分從而水解硅烷偶聯(lián)劑中的官能團(tuán)(-OR基團(tuán))可以在金屬材料表面形成氧丙環(huán)鍵(oxane bond)，另外硅烷偶聯(lián)劑中其它官能團(tuán)可以與水溶性聚合物的組分反應(yīng)從而提高所述水溶性聚合物在金屬材料表面的附著。另外，以膠態(tài)形式分散到所述溶液的無機(jī)化合物組分在金屬材料表面產(chǎn)生精細(xì)的波紋，精細(xì)波紋有效地錨定所述表面上形成的漆膜從而確保金屬材料表面的令人滿意的可涂漆性和好的抗金屬劃痕性。
實施例和比較例本發(fā)明將通過實施例進(jìn)行更詳細(xì)地描述，這些實施例并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
1．用于所述實施例的金屬材料①冷軋鋼板(SPC)商品級為JIS G3141,0.6mn厚。
②鍍鋅鋼板商品供應(yīng)熱浸鍍鋅鋼板，0.6mm厚。(GI)。
商品供應(yīng)電鍍鋅鋼板，0.6mm厚。(EG)。
③鋁板(AL)商品供應(yīng)級為JIS A 5052 0.6mm厚。
2．預(yù)清洗金屬材料的方法所有上面列出的金屬材料表面通過在60℃下往金屬材料表面噴灑中度堿性的脫脂劑(Fine Cleaner 4336:Nihon Parcalizing Co.,Ltd.的產(chǎn)品)20秒進(jìn)行預(yù)清洗并除去粘附在所述表面的灰塵和油污。隨后，用自來水清洗所述表面以除去殘余的堿液從而徹底洗凈金屬材料表面。
3．表面處理液的比較<處理液A>
3-巰基丙基三甲氧基硅烷用作硅烷偶聯(lián)劑組分(A)，并且水溶性聚合物(n=5,X=氫并且Y1=Z=-CH2N(CH3)2并且基團(tuán)Z的取代平均數(shù)為1)用作組分(B)，而膠態(tài)二氧化硅用作無機(jī)化合物的組分(C)并且調(diào)整所述三個組分為(A)∶(B)=1∶8并且(C)∶[(A)+(B)]=1∶5。然后使用H2SiF6調(diào)節(jié)組合物pH值至5.0并隨后用去離子水稀釋使其含有10％(重量)固體組合物。
<處理液B>
N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷用作硅烷偶聯(lián)劑的組分(A)，并且水溶性聚合物(n=5,X=-CH2-C6H4-OH并且Y1=Z=-CH2N(CH3)2并且基團(tuán)Z的取代平均數(shù)為0.75)用作組分(B)，而氧化鋁溶膠用作無機(jī)化合物組分(C)并且調(diào)整所述三個組分為(A)∶(B)=5∶1并且(C)∶[(A)+(B)]=1∶1。然后使用HF調(diào)節(jié)組合物pH值至4.0并隨后用去離子水稀釋使其含有10％(重量)固體組合物。
<處理液C>
3-氨丙基三乙氧基硅烷+3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基中的活性氫∶環(huán)氧基的當(dāng)量比為1∶2)用作硅烷偶聯(lián)劑的組分(A)，并且水溶性聚合物(n=5,X=-CH2-C6H4-OH,Y1=Z=-CH2N(CH3)2并且基團(tuán)Z的取代平均數(shù)為0.75)用作組分(B)，而硫酸鋇用作無機(jī)化合物的組分(C)并且調(diào)整所述三個組分為(A)∶(B)=1∶1并且(C)∶[(A)+(B)]=1∶2。然后使用H2TiF6調(diào)節(jié)化合物pH值至4.0并隨后用去離子水稀釋使其含有10％(重量)固體組合物。
<處理液D>
3-氨丙基三乙氧基硅烷+3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基中的活性氫∶環(huán)氧基的當(dāng)量比為1∶3)用作硅烷偶聯(lián)劑的組分(A)，并且水溶性聚合物(n=5,X=-CH2-C6H4-OH并且Y1=Z=-CH2N(CH3)2并且基團(tuán)Z的取代平均數(shù)為0.75)用作組分(B)，而膠態(tài)二氧化硅用作無機(jī)化合物的組分(C)并且調(diào)整所述三個組分為(A)∶(B)=1∶1并且(C)∶[(A)+(B)]=4∶1。然后使用磷酸調(diào)節(jié)組合物pH值至3.0并隨后用去離子水稀釋使其含有10％(重量)固體組合物。
<處理液E>
N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷+3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基中的活性氫∶環(huán)氧基的當(dāng)量比為1∶1)用作硅烷偶聯(lián)劑的組分(A)，并且水溶性聚合物(n=5,X=氫并且Y1=Z=-CH2N(CH3)2并且基團(tuán)Z的取代平均數(shù)為1)用作組分(B)，而膠態(tài)二氧化硅用作無機(jī)化合物的組分(C)并且調(diào)整所述三個組分為(A)∶(B)=1∶1并且(C)∶[(A)+(B)]=1∶1。然后使用H2TiF6和磷酸調(diào)節(jié)組合物pH值至4.0并隨后用去離子水稀釋使其含有10％(重量)固體組合物。
<處理液F-比較例>
水溶性聚合物(n=5,X=氫并且Yl=Z=-CH2N(CH3)2并且基團(tuán)Z的取代平均數(shù)為1)用作組分(B)，而膠態(tài)二氧化硅用作無機(jī)化合物組分(C)，并調(diào)節(jié)組分使(C)∶(B)=1∶1。然后，用H2TiF6和磷酸調(diào)節(jié)pH值至4.0并隨后用去離子水稀釋使其含有10％(重量)固體組合物。
<處理液G-比較例>
N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷+3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基中的活性氫∶環(huán)氧基的當(dāng)量比為1∶1)用作硅烷偶聯(lián)劑的組分(A)，并且水溶性聚合物(n=5,X=氫并且Y1=Z=-CH2N(CH3)2并且基團(tuán)Z的取代平均數(shù)為1)用作組分(B)，并且調(diào)整所述組分為(A)∶(B)=1∶1。然后使用磷酸調(diào)節(jié)組合物pH值至3.0并隨后用去離子水稀釋使其含有10％(重量)固體組合物。
<處理液H-比較例>
3-巰基丙基三甲氧基硅烷用作硅烷偶聯(lián)劑組分(A)，并且水溶性聚合物(n=5,X=氫并且Y1=Z=-CH2N(CH3)2并且基團(tuán)Z的取代平均數(shù)為1)用作組分(B)，而硫酸鋇用作無機(jī)化合物的組分(C)并且調(diào)整所述三個組分為(A)∶(B)=1∶8并且(C)∶[(A)+(B)]=1∶20。然后使用HF調(diào)節(jié)組合物pH值至4.5并隨后用去離子水稀釋使其含有10％(重量)固體組合物。
<處理液I-比較例>
3-氨丙基三乙氧基硅烷+3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基中的活性氫∶環(huán)氧基的當(dāng)量比為1∶3)用作硅烷偶聯(lián)劑組分(A)，并且水溶性聚合物(n=5,X=-CH2-C6H4-OH并且Y1=Z=-CH2N(CH3)2并且基團(tuán)Z的取代平均數(shù)為0.75)用作組分(B)，而膠態(tài)二氧化硅用作無機(jī)化合物的組分(C)并且調(diào)整所述三個組分為(A)∶(B)=1∶1并且(C)∶[(A)+(B)]=1∶2。然后使用磷酸調(diào)節(jié)組合物的pH值至1.0并隨后用去離子水稀釋使其含有10％(重量)固體組合物。
<處理液J-比較例>
常規(guī)應(yīng)用型的鉻酸鹽溶液(Zinchrom-1300AN:Nihon ParkerizingCo.,LTD產(chǎn)品)4．金屬材料處理液的應(yīng)用<實施例1>
干燥后，在25℃下通過0.3g/m2速度的輥涂將處理液A施用于熱浸鍍鋅鋼板(GI)。然后，通過加熱到80℃干燥所述溶液。
<實施例2>
干燥后，在15℃下通過0.1g/m2速度的輥涂將處理液B施用于鋁板(AL)。然后，通過加熱到150℃干燥所述溶液。
<實施例3>
干燥后，在30℃下通過1.0g/m2速度的輥涂將處理液C施用于熱漬鍍鋅鋼板(GI)。然后，通過加熱到100℃干燥所述溶液。
<實施例4>
干燥后，在20℃下通過0.05g/m2速度的輥涂將處理液D施用于電鍍鋅鋼板(GI)。然后，通過加熱到180℃干燥所述溶液。
<實施例5>
通過在鍍鎳溶液(Preparen 4015:Nihon Parkerizing Co.,LTD產(chǎn)品)中進(jìn)行處理，在熱浸鍍鋅鋼板(GI)表面上預(yù)先形成20mg/m2鍍鎳層并在干燥后，在20℃下用處理液E以1.5g/m2的速度進(jìn)一步輥涂。然后通過加熱到150℃干燥所述溶液。
<實施例6>
通過在鍍鎳溶液(Preparen 4015)中進(jìn)行處理，在熱浸鍍鋅鋼板(GI)表面上預(yù)先形成20mg/m2鍍鎳層并在干燥后，在20℃下用處理液C以0.1g/m2的速度進(jìn)一步輥涂。然后通過加熱到100℃干燥所述溶液。
<實施例7>
通過在磷化液(Palbond-L3300:Nihon Parkerizing Co.,LTD產(chǎn)品)中進(jìn)行常規(guī)處理，在熱浸鍍鋅鋼板(GI)表面上預(yù)先形成2g/m2磷酸鋅層并在干燥后，在20℃下用處理液E以0.3g/m2的速度進(jìn)一步輥涂。然后通過加熱到100℃干燥所述溶液。
<實施例8>
通過在磷化液(Palbond-L3020:Nihon Parkerizing Co.,LTD產(chǎn)品)中進(jìn)行常規(guī)處理，在冷軋鋼板(SPC)表面上預(yù)先形成2g/m2磷酸鋅層并在干燥后，在20℃下用處理液E以0.1g/m2的速度進(jìn)一步輥涂。然后通過加熱到100℃干燥所述溶液。
<比較例1>
干燥后，在30℃下，使用處理液F以1.0g/m2的速度在熱浸鍍鋅鋼板(GI)上進(jìn)行輥涂。然后，通過加熱到100℃對所用溶液進(jìn)行干燥。
<比較例2>
干燥后，在30℃下，使用處理液G以0.3g/m2的速度在鋁板(AL)上進(jìn)行輥涂。然后，通過加熱到200℃對所用溶液進(jìn)行干燥。
<比較例3>
通過在鍍鎳溶液(Preparen 4015)中處理，在熱浸鍍鋅鋼板(GI)表面上預(yù)先形成20mg/m2鍍鎳層并在干燥后，在20℃下，使用處理液H以0.3g/m2的速度進(jìn)一步輥涂。然后，通過加熱到80℃干燥所述溶液。
<比較例4>
通過在鍍鎳溶液(Preparen 4015)中處理，在熱浸鍍鋅鋼板(GI)表面上預(yù)先形成20mg/m2鍍鎳層并在干燥后，在20℃下，使用處理液I以0.3g/m2的速度進(jìn)一步輥涂。然后，通過加熱到150℃干燥所述溶液。
<比較例5>
通過在鍍鎳溶液(Preparen 4015)中處理，在熱浸鍍鋅鋼板(GI)表面上預(yù)先形成20mg/m2鍍鎳層，然后使用處理液J以40mg/m2鉻的速度進(jìn)一步輥涂。隨后，通過加熱到80℃干燥所述溶液。
5．制備測試樣品的方法往金屬材料<實施例1>～<比較例5>，施用可供商品底漆(V-Knit#200:Dainihon Paint Co.,Ltd產(chǎn)品)，使其厚度為5.5μm，在200℃下烘烤，然后進(jìn)一步施用可供商品面漆(V-Knit#500:Dainihon Paint Co,Ltd產(chǎn)品)，使其厚度為17μm，再在220℃下烘烤。
6．測試和評估6-1．耐腐蝕性通過切削刀在每個測試樣品表面上形成深達(dá)所述金屬材料的劃痕，根據(jù)JIS-Z2371噴灑鹽水480小時。通過觀察劃痕區(qū)產(chǎn)生銹蝕的寬度(mm)并使用下面的評價系統(tǒng)對樣品進(jìn)行評估◎小于3mm○不小于3mm，而小于5mm△不小于5mm，而小于10mm×不小于10mm6-2．彎曲附著測試(Bend Adhesion Test)●第一彎曲附著測試在20℃下對測試樣品進(jìn)行彎曲并根據(jù)JIS-G 3312測量涂層的剝離面積。
●第二彎曲附著測試將測試樣品浸入沸水中2小時，并在空氣中暴露1天。然后，如第一彎曲附著測試同樣的方式進(jìn)行彎曲附著測試。
●彎曲附著測試的評估5沒有剝離4剝離面積小于10％3剝離面積為10～50％2剝離面積為51～80％
1剝離面積大于80％6-3．金屬劃痕測試以與測試樣品45°的角度持10元硬幣，并用3公斤的負(fù)荷以恒速在涂層表面進(jìn)行刮擦。在所述測試后，對涂層表面的劃痕進(jìn)行檢查。通過使用下面的等級標(biāo)準(zhǔn)評估樣品。
5沒有露出金屬表面(只露出底漆)4金屬表面露出面積小于10％3金屬表面露出面積不小于10％而小于50％2金屬表面露出面積不小于50％而小于80％1金屬表面露出面積不小于80％測試結(jié)果列于表1。表1中比較例5顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性和可涂漆性。但是它通過使用含鉻酸鹽的液體來生成，并且它是不合適的因為它產(chǎn)生污染性的工業(yè)廢物。在表1的實施例1-8中，使用本發(fā)明的表面處理組合物，沒有出現(xiàn)有毒的工業(yè)廢物?？梢缘玫脚c比較例5同樣優(yōu)異的耐腐蝕性和耐涂漆性。比較例1不含硅烷偶聯(lián)劑。在比較例2、3和4中，使用了不同于本發(fā)明表面處理組合物的溶液，而耐腐蝕性或可涂漆性的結(jié)果并不理想。
表1

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)由于根據(jù)本發(fā)明的表面處理劑在不使用任何鉻酸鹽的情況下提供的耐腐蝕性和可涂漆性達(dá)到令人滿意的程度，使得它在將來可以工業(yè)化， 因為使用鉻酸鹽受到越來越嚴(yán)的限制。此外， 由于根據(jù)本發(fā)明的表面處理組合物對使用的金屬的類型沒有選擇性，它可以提高許多種金屬材料的耐腐蝕性和可涂漆性，從而可以充分利用每種金屬材料的優(yōu)勢性能。
因此，根據(jù)本發(fā)明的表面處理組合物具有很強(qiáng)的實用性，在環(huán)境保護(hù)和資源的回收上尤其如此。
權(quán)利要求
1．用于金屬材料的表面處理含水組合物，包括(A)、(B)和(C)，它們?nèi)苡诤?或分散于含水的組合物中(A)含有一種或多種、具有至少一個活性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)化合物的硅烷偶聯(lián)劑，活性官能團(tuán)選自含有活性氫的氨基、環(huán)氧基、乙烯基、巰基和甲基丙烯酰氧基(B)一種或多種水溶性聚合物，每種可用下面通式(Ⅰ)表示，并且平均聚合度為2-50 其中鍵合到苯環(huán)上的X代表氫原子、羥基、C1-C5的烷基、C1-C5的羥烷基、C6-C12的芳基、芐基、亞芐基、適用于與所述苯環(huán)稠合并生成萘環(huán)的不飽和烴基或由下式(Ⅱ)表示的基團(tuán) 其中R1和R2各自代表氫原子、羥基、C1-C5的烷基和C1-C10的羥烷基，在式(Ⅰ)和(Ⅱ)中各自與苯環(huán)鍵合的每個Y1和Y2代表由下式(Ⅲ)或(Ⅳ)獨(dú)立表示的Z基團(tuán) 其中R3、R4、R5、R6和R7各自相互獨(dú)立地代表氫原子、C1-C10的烷基或C1-C10的羥烷基，并且所述聚合物分子中每個苯環(huán)上的Z基團(tuán)的取代平均數(shù)為0.2-1.0；并且(C)一種或多種無機(jī)化合物，選自二氧化硅、硅酸鹽、金屬鹽化合物及其混合物，各自以膠態(tài)的形式分散到所述含水介質(zhì)中。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的用于金屬材料的表面處理組合物，其中為硅烷偶聯(lián)劑的所述組分(A)與為水溶性聚合物的所述組分(B)之比，即(A)∶(B)為1∶10到10∶1，并且為無機(jī)化合物的所述組分(C)與[(A)+(B)]的重量比，即C∶[(A)+(B)]為1∶5到5∶1。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的用于金屬材料的表面處理組合物，其中為硅烷偶聯(lián)劑的所述組分(A)包括含有一種或多種、具有一個或多個活性氫的氨基的硅烷偶聯(lián)化合物的硅烷偶聯(lián)劑(a)和含有一種或多種、具有一個或多個環(huán)氧硅烷基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)化合物的硅烷偶聯(lián)劑(b)。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的用于金屬材料的表面處理組合物，其中所述硅烷偶聯(lián)劑(a)中含活性氫的氨基與所述硅烷偶聯(lián)劑(b)中含有的環(huán)氧硅烷基團(tuán)的當(dāng)量比為3∶1-1∶3。
5．根據(jù)權(quán)利要求3或4的用于金屬材料的表面處理組合物，其中所述硅烷偶聯(lián)劑(a)和所述硅烷偶聯(lián)劑(b)之和與所述水溶性聚合物組分(B)的重量比，即[(a)+(b)]∶(B)為1∶5-5∶1。
6．用于金屬材料的表面處理方法，包含將根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的、pH值調(diào)至2.0-6.5的含水的表面處理組合物粘附到金屬材料表面，使之干燥從而形成干重為0.01-2.0g/m2的涂層。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的用于金屬材料的表面處理方法，其中在將所述表面處理水溶液粘附到金屬材料表面之前，通過磷化或電鍍法(plating process)對待處理的金屬材料表面進(jìn)行預(yù)處理。
全文摘要
使金屬具有高度耐腐蝕性和可涂漆性表面的表面處理組合物和表面處理方法。表面處理組合物為水溶液,含有(A)硅烷偶聯(lián)劑,(B)由右式(Ⅰ)所示的水溶性聚合物以及(C)無機(jī)化合物,包括二氧化硅、硅酸鹽、以膠態(tài)存在的金屬鹽的化合物。表面處理方法為通過使用根據(jù)本發(fā)明的、其pH值調(diào)至2.0—6.5的表面處理組合物,在金屬材料表面形成干重0.01—2.0g/m
文檔編號C09D161/00GK1299401SQ9980584
公開日2001年6月13日 申請日期1999年3月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月12日
發(fā)明者永嶋肟笛, 坂內(nèi)洋勝 申請人:日本帕卡瀨精株式會社