專利名稱：烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)橹脔セ旌衔锏姆椒捌洚a(chǎn)品和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將烯烴和羧酸混合生產(chǎn)含仲酯混合物的方法，用此法生產(chǎn)的酯混合物以及酯混合物的應(yīng)用。
眾所周知，羧酸可以加到烯烴中生產(chǎn)仲酯(酯中羧酸部分所連結(jié)的烷基鏈上的碳原子是仲碳原子而不是伯碳原子或叔碳原子，即共價連接到兩個其它的碳原子的碳原子，伯和叔碳原子各為共價連接到一個或三個碳原子)。這些方法一般涉及低分子量烯烴同高分子量羧酸反應(yīng)以生產(chǎn)仲酯。
在這種酯化反應(yīng)中已知的有效的催化劑是金屬硅酸鹽形式，特別是具有可交換的陽離子和氫離子交換的層狀粘土的硅酸鋁(如沸石或絲光沸石)。對于酯化反應(yīng)，這些催化劑的使用常有強酸加入其中。
就氫離子交換的層狀粘土來說，也知道，如果在層狀粘土中的可交換的陽離子是金屬陽離子，則在催化劑中不需要加入強酸。沒有強酸則這種粘土的腐蝕性就較小，并且容易與反應(yīng)混合物分離。其中柱狀是在用更適宜的陽離子交換了粘土中的天然陽離子后形成的穩(wěn)定的柱狀夾層粘土，都知道是烯烴和羧酸酯化反應(yīng)的有效催化劑。
都還知道，單羧酸甲酯可以用作逆鉆井液的連續(xù)相或一部分連續(xù)相。
本發(fā)明涉及烯烴和羧酸的酯化反應(yīng)，這種酯化反應(yīng)顯著降低了低聚反應(yīng)，并且使用生產(chǎn)容易和效果持久的催化劑。本發(fā)明還涉及這種酯化反應(yīng)的產(chǎn)品，這種產(chǎn)品可以用作鉆井液的成分。
本發(fā)明的目的是提供逆乳液鉆井液，其中包括(a)一種連續(xù)相，包括仲酯混合物，所述仲酯選自羧酸丙酯、羧酸丁酯、羧酸戊酯、羧酸己酯、羧酸庚酯、羧酸辛酯、羧酸壬酯、羧酸癸酯、羧酸十一烷基酯、羧酸十二烷基酯、羧酸十三烷基酯、羧酸十四烷基酯、羧酸十五烷基酯、羧酸十六烷基酯、羧酸十七烷基酯、羧酸十八烷基酯、羧酸十九烷基酯、羧酸二十烷基酯、羧酸二十一烷基酯、羧酸二十二烷基酯以及它們的異構(gòu)體和混合物，其中每一種仲酯有C1-5羧酸酯部分。
(b)填料(weight material)；以及(c)水。
本發(fā)明另一個目的是提供生產(chǎn)仲酯的方法。此法包括在酸催化劑的存在下將具有1-5個碳原子的羧酸或它們的異構(gòu)體或混合物與選自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯、二十一碳烯、二十二碳烯以及它們的異構(gòu)體和混合物的烯烴進行混合以生產(chǎn)仲酯。
本發(fā)明還有一個目的是提供使用仲酯混合物作為逆鉆井液的連續(xù)相或連續(xù)相的一部分的方法，此混合物的生產(chǎn)方法包括在生產(chǎn)仲酯的酸催化劑存在下將1-5個碳原子的羧酸或其異構(gòu)體或混合物同選自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯、二十一碳烯、二十二碳烯的烯烴以及它們的異構(gòu)體和混合物混合。
本發(fā)明還有一個目的是提供使用仲酯混合物作為水基鉆井液的添加劑的方法，此混合物的生產(chǎn)方法包括在生產(chǎn)仲酯的酸催化劑存在下將1-5個碳原子的羧酸或其異構(gòu)體或混合物同選自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯、二十一碳烯、二十二碳烯的烯烴以及它們的異構(gòu)體和混合物混合。


圖1是用于生產(chǎn)仲酯混合物的連續(xù)裝置圖。
圖2是按照實施例2所述的以約0.65WHSV(重時空速)和140℃操作裝置得到的產(chǎn)品混合物的GC／FID(氣體色譜／火焰離子檢測器)色譜圖。
圖3是當間歇反應(yīng)器是按照如實施例3所述的于120℃進行約5小時由該反應(yīng)器得到的產(chǎn)品混合物的GC／FID色譜圖。
本發(fā)明涉及酸催化劑、優(yōu)選干燥(水分極低)的酸洗過的天然粘土的使用，以將C1-C5羧酸催化加成到烯烴上。此法使用一種酸或酸的混合物，并能利用一種烯烴或烯烴的混合物。該法可以以間歇或連續(xù)方式在60-300℃進行。在連續(xù)方式中，流速一般為0.1-5WHSV。本發(fā)明最使人吃驚的某些性能是(1)催化劑必須幾乎無水，以使酯化反應(yīng)進行，(2)幾乎避免了烯烴的低聚，只要原料混合物中的羧酸濃度保持在約3％重量以上。
由于憎水的合成液體的傾點低于-10℃，閃點高于約120℃，分子量接近C14-C20烴的分子量，所以這些合成混合物可以完全起著逆鉆井液的連續(xù)相或部分連續(xù)相的作用。由于這些混合物是酯而不是烴的混合物，所以它們比合成烴更容易生物降解。
本發(fā)明比鉆井工業(yè)最近所用的酯類的另一優(yōu)點是，由其可以生產(chǎn)具有比最近使用的酯的粘度更低的適宜的酯混合物。最近使用的酯來自天然脂肪酸，一般為C12或更重的酸。同支鏈C8或更重的醇混合時，按傳統(tǒng)方法用以得到具有傾點足夠低的酯時，則得到的酯比用本發(fā)明得到的酯的粘度更大。
下面非限制性實施例說明本發(fā)明的各種實施方案的各種方面。
實施例1用F-25合成丙酸C14酯將F-25(Engelhard)在真空爐中在約200℃干燥過夜以除去水。將干燥的粘土顆粒填入固定床，將50％摩爾丙酸和50％摩爾市售的1-十四碳烯的混合物經(jīng)過溫度為140℃的該固定床，流速為0.5WHSV。由GC／FID分析，流出液含約20％的仲酯，約10％的丙酸，約70％C14烯烴和不到1％的C14低聚物。在混合物中單一的酯最豐富的是丙酸2-十四烷基酯，接著是丙酸3-十四烷基酯，再就是丙酸4-十四烷基酯，再就是丙酸5-、6-和7-十四烷基酯。在流出液中C14烯烴約70％為直鏈的內(nèi)烯烴，約30％為α-烯烴。通過蒸餾從酯中分離出未反應(yīng)的酸和烯烴并適用于再循環(huán)。
實施例2用F-25合成丙酸C14酯如實施例1那樣，將F-25(Engelhard)干燥并填充于固定床。將50％摩爾丙酸和50％摩爾市售1-十四碳烯的混合物通過溫度為140℃的固定床，流速為0.65WHSV。由圖2的色譜圖表明殘余的丙酸和的十四碳烯以及由十四碳烯和丙酸形成的仲酯的各峰。由GC／FID分析，流出液含約9％丙酸，約73％的十四碳烯和約15％的仲酯。特別應(yīng)指出的是，由GC／FID分析，幾乎完全沒有烯烴二聚物的峰，這種二聚物只占產(chǎn)品混合物的約1.8％。
實施例3用Filtrol 105處理1-十二碳烯作為與實施例2的結(jié)果的比較，如在實施例1和2中將Filtrol 105(Engelhard)干燥，然后加入間歇式反應(yīng)器中。將樣品1-十二碳烯在催化劑上在120℃攪拌和加熱約5小時。由GC／FID分析，流出液含約34％C12烯烴單體，46％的二聚物和約20％的三聚物。同實施例1和2的結(jié)果比較，可以看出，在原料中存在丙酸、特別含量大于約3％丙酸，顯然保持二聚物的量低于5％。圖3的色譜圖表明C12低聚物的各峰。
實施例4用丙酸停止低聚反應(yīng)將含67％摩爾的1-十四碳烯和33％摩爾丙酸的混合物約598克在間歇式反應(yīng)器中同50克干F-25(Engelhard)在140℃加熱和攪拌。6.5小時后，仲酯量達到峰值，由GC／FID分析表明約為20％，烯烴低聚物占反應(yīng)混合物的3％。然后不是保持穩(wěn)定，而是仲酯的量開始下降，但烯烴低聚物的量迅速增加。在前7個小時，丙酸含量大于反應(yīng)混合物的3％(由GC／FID)。一旦丙酸降到小于反應(yīng)混合物的3％(由GC／FID)，烯烴低聚物的量開始迅速增加。
實施例5丙酸C14酯作為逆鉆井乳液的基液的評價評價丙酸C14酯用于逆鉆井液的適宜性。將大多數(shù)成分與基液合并和在120°F于Gifford Wood均化器中混合30分鐘生產(chǎn)逆乳液。按照下面表的次序?qū)⒏鞒煞旨尤?，但是最后三種成分在30分鐘均化器周期中不加入。首先，均化器的淤漿轉(zhuǎn)移到分散器中，然后加入重晶石、鉆井固體和CaCl2，將混合物攪拌30分鐘。在150°F將乳液熱輥壓16小時前后在120°F測定得到的鉆探液的流變性質(zhì)。
在120°F此鉆探液顯示下面的流變結(jié)果
丙酸C14酯的某些物理性質(zhì)的數(shù)值為
實施例6康蝦毒性試驗此外，按照在附錄3的“流出液限制指南和新源性能標準鉆井液毒性實驗”聯(lián)邦注冊50卷165期34631-34636中的美國EPA協(xié)議評價實施例4的鉆井液對康蝦的毒性。對于切削排放，鉆井液必須顯示對康蝦的LC50至少為30，000 ppm，用丙酸C14酯制備的鉆井液的LC50≥1，000，000 ppm，說明丙酸C14酯制成非常低毒性的鉆井液。
實施例7用干燥的F-25合成丙酸C12酯將50％摩爾丙酸和50％摩爾市售的1-十二碳烯的混合物通過在實施例1和2討論的同樣干燥F-25(Engelhard)。流速為0.35WHSV，溫度為140℃。經(jīng)GC／FID分析，流出液含約20％仲酯，約10％丙酸，約70％C12烯烴和不到1％的C12低聚物。在混合物中最豐富的單一的酯是丙酸2-十二烷基酯，隨后是丙酸3-十二烷基酯，丙酸4-十二烷基酯，丙酸5＆6-十二烷基酯。將未反應(yīng)的酸和烯烴通過蒸餾與酯分離并適用于再循環(huán)。
丙酸C12酯的某些物理性質(zhì)的數(shù)值
實施例8用Amberlvst 15合成丙酸C12酯將含15克丙酸、40克1-十四碳烯和15克Amberlyst 15(Rohm andHaas)的混合物攪拌并加熱到140℃。在30分鐘內(nèi)，混合物含20％丙酸十四烷基酯和＜1％的烯烴低聚物(由GC／FID分析)。隨著時間延長，低聚物含量增加，酯含量減少。實施例9用Amberlyst 15合成丙酸C12酯將含15克丙酸、40克1-十四碳烯和15克Amberlyst 15(Rohm andHaas)的混合物攪拌并加熱到120℃。在1小時內(nèi)，混合物含31％丙酸十四烷基酯和＜1％的烯烴低聚物(由GC／FID分析)。隨著時間延長，低聚物含量增加，酯含量減少。
實施例10用Amberlyst 15合成丙酸C12酯將含15克丙酸、40克1-十四碳烯和15克Amberlyst 15(Rohm andHaas)的混合物攪拌并加熱到100℃。在1.5小時內(nèi)，混合物含39％丙酸十四烷基酯和＜1％的烯烴低聚物(由GC／FID分析)。隨著時間延長，低聚物含量增加，酯含量減少。
實施例11用Amberlyst 15合成丙酸C12酯將含15克丙酸、40克1-十四碳烯和15克Amberlyst 15(Rohm andHaas)的混合物攪拌并加熱到80℃。在8小時內(nèi)，混合物含45％丙酸十四烷基酯和＜1％的烯烴低聚物(由GC／FID分析)。隨著時間延長，低聚物含量增加，酯含量減少。
實施例12用未干燥的F-25合成丙酸C12酯將含8.1克1-癸烯(1當量)、17.5克丙酸(4當量)和4.72克商售F-25粘土(Engelhard)的混合物攪拌并加熱到120℃，(粘土購買后未曾經(jīng)爐干燥)?；旌衔锝?jīng)回流，加熱不要超過120℃。5天后，混合物含6.5％的酯(由GC／FID分析)。然后除去冷凝器，使蒸汽離開反應(yīng)容器。在2小時內(nèi)，溫度達到140℃，混合物含11％的酯，12小時后，酯含量為23％。
實施例13用干燥的F-25合成丙酸C14酯將含30.0克1-十四碳烯(1當量)，34.0克丙酸(3當量)和10.1克F-25粘土(Engelhard)(在真空爐中在200℃下干燥了24小時)的混合物攪拌并加熱到140℃?；旌衔餂]有回流的跡象并很容易地達到140℃。在20小時內(nèi)，混合物含35％的酯(由GC／FID分析)，在此反應(yīng)溫度下即使再攪拌24小時，酯含量仍保持在這一水平。
實施例14用未干燥的F-62合成丙酸C14酯將含20.0克1-十四碳烯(1當量)，7.58克丙酸(1當量)和5.0克F-62壓出物(Engelhard)混合物攪拌和加熱到120℃?；旌衔锘亓?，由GC／FID分析只顯示痕量的酯，即使在加熱20小時后也如此。
實施例15用干燥的F-62合成丙酸C14酯將含40.0克1-十四碳烯(1當量)，15.1克丙酸(1當量)和16.3克F-62壓出物(Engelhard)(在200℃的真空爐中加熱了20小時)的混合物攪拌并加熱到140℃。19小時后，混合物含31％的酯(由GC／FID分析)。反應(yīng)時間延長，混合物中的酯含量不會增加。
實施例16由異構(gòu)化的C14和干燥的Filtrol 105合成丙酸C14酯將含30克(1當量)十四碳烯(由1-十四碳烯經(jīng)雙鍵異構(gòu)化得到)，34克(3當量)丙酸和10克干Filtrol 105粘土(Engelhard)(已在200℃的真空爐中加熱20小時)的混合物攪拌并加熱到140℃。31小時后，混合物含23％的酯(由GC／FID分析)。由此法得到的酯和由1-十四碳烯作原料烯烴得到的酯是相同的，但是丙酸酯異構(gòu)體的分布是不同于由1-十四碳烯為原料得到的酯。在混合物中丙酸7-十四烷基酯大約同丙酸2-十四烷基酯一樣多，這說明比起用1-十四碳烯作原料得到的混合物，在此混合物中丙酸酯基的附著位置更為平均分布。
實施例17用干燥的F-25合成丙酸C18酯將含664克(1當量)1-十八碳烯，195克(1當量)丙酸和51克干F-25(Engelhard)(在真空爐中已在200℃加熱20小時)的混合物攪拌并加熱到140℃。6小時后，混合物含19％仲酯(由GC／FID分析)。
實施例18丙酸C12酯用作逆鉆井乳液的基液的評價用丙酸十二烷基酯作為基液配制的泥漿的組成如下
在120°F鉆井液顯示出下面的流變結(jié)果
在熱輥壓前，泥漿還在35°F顯示出這些性質(zhì)
在康蝦試驗中，此泥漿顯示出LC50為≥1，000，000 ppm SPP。丙酸C12酯的某些物理性質(zhì)的數(shù)值
實施例19丙酸C12／C14酯用作逆鉆井乳液的基液的評價用丙酸十二烷基酯(50％重量)和丙酸十四烷基酯(50％重量)作基液配制的泥漿具有下面的組成
在120°F此鉆井液顯示出下面的流變結(jié)果
在熱輥壓前，此泥漿還在35°F顯示出這些性質(zhì)
在康蝦試驗中，此泥漿顯示出LC50為≥1，000，000 ppm SPP。
實施例20用H2SO4合成丙酸C14酯將含20克(1當量)1-十四烯，7.6克(1當量)丙酸和0.62克濃硫酸的混合物攪拌并加熱到115℃。15小時后，此混合物含44％仲酯(由GC／FID)。
盡管上面詳細討論了本發(fā)明的幾個實施方案，但是對那些熟悉本專業(yè)的人員會懂得，在不偏離本發(fā)明的新技術(shù)和優(yōu)點下，對一些具體的實施方案可以進行各種改進和變化。因此，可以理解，所有的這些改進和變化都包括在本發(fā)明的精神實質(zhì)和由下面權(quán)利要求確定的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種逆乳液鉆井液，包括(a)一種連續(xù)相，包括仲酯的混合物，所述仲酯選自羧酸丙酯、羧酸丁酯、羧酸戊酯、羧酸己酯、羧酸庚酯、羧酸辛酯、羧酸壬酯、羧酸癸酯、羧酸十一烷基酯、羧酸十二烷基酯、羧酸十三烷基酯、羧酸十四烷基酯、羧酸十五烷基酯、羧酸十六烷基酯、羧酸十七烷基酯、羧酸十八烷基酯、羧酸十九烷基酯、羧酸二十烷基酯、羧酸二十一烷基酯、羧酸二十二烷基酯以及它們的異構(gòu)體和混合物，其中每種仲酯的羧酸酯部分含1-5個碳原子；(b)填料，(c)水。
2．權(quán)利要求1的逆鉆井液，其中仲酯混合物的運動粘度在100℃測定時在1-2厘沲之間，仲酯混合物的傾點低于-10℃。
3．權(quán)利要求1的逆鉆井液，還包括一種或多種選自乳化劑、潤濕劑、增粘劑、增濃劑和液體損失防止劑的添加劑。
4．生產(chǎn)逆乳化鉆井液的方法，此法包括(a)在生產(chǎn)仲酯的酸催化劑的存在下將具有1-5個碳原子的羧酸或它們的異構(gòu)體或混合物同選自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯、二十一碳烯、二十二碳烯以及它們的異構(gòu)體和混合物的烯烴混合；以及(b)將(a)步中的仲酯與水、填料和選自乳化劑、潤濕劑、增粘劑、增濃劑和液體損失防止劑的添加劑混合。
5．權(quán)利要求4的方法，其中步驟(a)在溫度60-300℃進行。
6．權(quán)利要求4的方法，其中步驟(a)以間歇方式進行。
7．權(quán)利要求4的方法，其中步驟(a)以連續(xù)方式進行。
8．權(quán)利要求7的方法，其中流速為0.1-5 WHSV。
9．權(quán)利要求4的方法，其中酸催化劑是酸洗過的天然粘土。
10．權(quán)利要求9的方法，其中酸催化劑基本上無水。
11．權(quán)利要求4的方法，其中羧酸是高于5％重量的在(a)步混合的烯烴和羧酸。
12．由權(quán)利要求4的方法生產(chǎn)的逆乳化鉆井液。
13．使用仲酯混合物作為逆鉆井液的連續(xù)相或部分連續(xù)相的方法，此法包括以下步驟(a)在生產(chǎn)仲酯的酸催化劑存在下將具有1-5個碳原子的羧酸或它們的異構(gòu)體或混合物同選自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯、二十一碳烯、二十二碳烯以及它們的異構(gòu)體和混合物的烯烴混合；以及(b)將該混合物加入到逆鉆井液作為逆鉆井液的連續(xù)相或部分連續(xù)相中。
14．使用仲酯混合物作為水基鉆井液的添加劑方法，此法包括以下步驟(a)在生產(chǎn)仲酯的酸催化劑存在下將具有1-5個碳原子的羧酸或它們的異構(gòu)體或混合物同選自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯、二十一碳烯、二十二碳烯以及它們的異構(gòu)體和混合物的烯烴混合；以及(b)將該混合物加入到水基鉆井液中。
全文摘要
一種酯化方法和由其得到的產(chǎn)品,此方法得到的仲酯混合物可以同逆鉆井液有效地使用。此方法涉及在酸催化劑存在下一種或多種C
文檔編號C09K8/34GK1285862SQ98812841
公開日2001年2月28日 申請日期1998年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月30日
發(fā)明者J·C·吉 申請人:切夫里昂化學有限責任公司