專利名稱：水性油墨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油墨及其在噴墨打印中的應(yīng)用。
噴墨打印方法包括，使用由小噴嘴射出的墨滴將圖像打印到基質(zhì)上，其中噴嘴與基質(zhì)不接觸。近年來，噴墨打印機日益流行，因為它們比沖擊式打印機要安靜且用途廣泛，例如，常規(guī)的籃式打字機噪音大，而且它們所能打印的圖像僅局限于在機械桿末端形成的形狀。最流行的噴墨打印機是熱和壓電式的。
對噴墨打印機所用油墨的要求包括ⅰ)它們不應(yīng)堵塞它們由其射出的小噴嘴，或在末端上形成阻塞殼，ⅱ)所得圖像應(yīng)該具有良好的耐水牢度，這樣它在與汗或水接觸時不會被過分弄臟，ⅲ)該圖像還應(yīng)該具有良好的耐曬牢度，這樣它在日光下不會迅速褪色，ⅳ)它們應(yīng)該能夠在紙上迅速干燥，形成清晰的離散圖像，ⅴ)它們應(yīng)該具有高儲存穩(wěn)定性，和ⅵ)它們應(yīng)該具有高色強以得到濃著色圖像。
WO91/06608描述了包含聚酯、水、顏料和蠟的水性油墨組合物。雖然這些油墨可用于印刷出版物，但它們所含的顏料需要進行充分且昂貴的研磨，這樣它們才足夠細(xì)小以通過噴墨打印機頭，而且這些顏料在長期放置時易從油墨中沉降出來。還有，由含不溶性顏料油墨形成的圖像通常不透明而且陰暗，特別是在品紅色調(diào)區(qū)，這限制了它們在頂式投影幻燈片中的應(yīng)用。
需要有一種適于熱和壓電噴墨打印并具有高色強的油墨，當(dāng)將其打印到基質(zhì)上時，可形成具有高耐曬牢度和耐水牢度的圖像。
按照本發(fā)明，提供了一種包含水、水可分散聚合物、和具有結(jié)構(gòu)式(1)的染料的油墨
其中R1為可隨意取代的烷基或可隨意取代的芳基；R2為H、可隨意取代的烷基或可隨意取代的芳基；R5為H或可隨意取代的烷基；且R3和R4分別獨立地為可隨意取代的烷基或可隨意取代的芳基，或者，R3和R4連同它們所連接的CH基團可一起為可隨意取代的5-或6-元環(huán)。
R1優(yōu)選為取代烷基，更優(yōu)選為可隨意取代的C1-4-烷基，尤其是C1-4烷基。
R2優(yōu)選為H或可隨意取代的烷基，更優(yōu)選為可隨意取代的烷基，尤其是可隨意取代的C1-8-烷基，特別是C1-8-烷基。
R3和R4分別獨立地優(yōu)選為可隨意取代的烷基，或者，R3和R4連同它們所連接的CH基團為可隨意取代的5-或6-元環(huán)。
當(dāng)R3或R4為可隨意取代的烷基時，優(yōu)選為可隨意取代的C1-8-烷基，更優(yōu)選C1-6-烷基，尤其是C2-4-烷基。
當(dāng)基團-CHR3R4形成5-或6-元環(huán)，該環(huán)優(yōu)選為環(huán)己基或環(huán)戊基。
由-CHR3R4表示的優(yōu)選基團的例子包括丙-2-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、己-2-基、己-3-基、庚-2-基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
R5優(yōu)選H或C1-4-烷基，更優(yōu)選H或甲基，尤其是H。
R1、R2、R3、R4和R5代表的可隨意取代的基優(yōu)選自C1-4-烷氧基，尤其是甲氧基；鹵素，尤其是Cl、Br或F；C1-4-烷基，尤其是甲基；硝基；氰基；-OCO(C1-4-烷基)；可隨意取代的氨基，尤其是-NRaRb，其中Ra和Nb分別獨立地為H、C1-4-烷基、或由羥基、羧基或磺基取代的C1-4-烷基。
在一優(yōu)選實施方案中，R1為C1-4-烷基，R2為C1-8-烷基，R3和R4分別獨立地為C1-6-烷基，且R5為H。
本發(fā)明的其它特征在于，提供如上所定義的結(jié)構(gòu)式(1)的染料。結(jié)構(gòu)式(1)染料可優(yōu)選在堿性條件下，通過在吡唑氮原子上具有H原子的相應(yīng)染料與氯乙腈的反應(yīng)而制備。在吡唑氮原子上具有H原子的染料可通過重氮化結(jié)構(gòu)式(2)化合物，然后將所得重氮鹽偶聯(lián)到結(jié)構(gòu)式(3)化合物上而制備
其中R1、R2、R3和R4定義如上。
重氮化優(yōu)選在6℃以下，如-5℃-+5℃的溫度下進行。通常使用亞硝酸鈉作為重氮化劑，且反應(yīng)是在稀無機酸，如稀鹽酸的存在下進行的。
水可分散聚合物優(yōu)選具有電離的羧基和/或磺酸根基團，尤其電離的磺酸根基團，因為這些基團有助于聚合物的水分散性。這些基團可以是側(cè)鏈和/或末端基團。
水可分散聚合物優(yōu)選為水可分散聚酯。水可分散聚酯可通過使用常規(guī)的聚合反應(yīng)工藝來制備，已知這些工藝可有效地用于合成聚酯。因此，人們知道，聚酯包含羰氧基(即，-C(=O)-O-)鍵接基團且可通過縮聚反應(yīng)來制備，其中酸組分(包括其成酯衍生物)與羥基組分進行反應(yīng)。酸組分可選自一種或多種多元羧酸，如二-和三-羧酸或其成酯衍生物，如?；u、酸酐或酯。羥基組分可以是一種或多種多元醇或酚(多元醇(酚))，如，二醇(酚)、三醇(酚)等。(然而，應(yīng)該理解，如果需要，通過加入合適的氨基官能反應(yīng)物，如作為“羥基組分部分的酰胺鍵”，聚酯可包含一定比例的羰氨基鍵接基團-C(=O)-NH-(即，酰胺鍵接基團))。形成聚酯的反應(yīng)可一步或分多步進行。通過，例如采用烯屬不飽和二羧酸或酸酐作為酸組分部分，也可向聚酯中引入鏈內(nèi)不飽和度。
具有電離的磺酸根基團的聚酯可在合成聚酯時，通過使用具有兩個或多個易參與酯縮合反應(yīng)的官能團(如，羧基、羥基或其可酯化衍生基團)和一個或多個磺酸基團(用于在成酯之后進行中和)或電離的磺酸根基團(即，已經(jīng)在單體中進行了磺酸基團的中和作用)的至少一種單體制備。有時不必中和磺酸基團，因為它們是足夠強的酸基團，明顯可在水中電離，甚至無需加入堿。通常，包含磺酸或電離的磺酸根的單體為具有至少一個電離的磺酸根取代基的二羧酸單體(這樣，在聚酯形成之后，不必進行任何中和)。(另外，烷基羧酸酯基團可用于代替羧酸基團作為成酯基團)。因此，這種單體可以是用于聚酯合成的部分酸組分。用于形成聚酯的優(yōu)選多元羧酸具有兩個或多個羧酸基團。例如，可以使用具有兩個或多個羧基的C4-C20脂族、脂環(huán)族和芳族化合物，及其成酯衍生物(如，酯、酸酐和酰氯)，以及二聚酸，如C36二聚酸。其具體例子包括己二酸、富馬酸、馬來酸、琥珀酸、衣康酸、癸二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、1,3-環(huán)己烷二羧酸、1,2-環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、和四氫化鄰苯二甲酸、及其酰氯。酸酐包括琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐和六氫化鄰苯二甲酸酐。
用于形成聚酯的優(yōu)選多元醇包括，每個分子中具有2-6，更優(yōu)選2-4，尤其2個羥基的那些醇。每個分子中具有兩個羥基的合適多元醇包括二醇，如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2-、1,3-和1,4-環(huán)己二醇和相應(yīng)的環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、一縮二丙二醇；和二元酚，如烷氧基化雙酚A產(chǎn)品，如乙氧基化或丙氧基化雙酚A。每個分子中具有三個羥基的合適多元醇包括三醇，如三羥甲基丙烷(1,1,1-三(羥甲基)乙烷)。每個分子中具有四個或更多羥基的合適多元醇包括季戊四醇(2,2-二(羥甲基)-1,3-丙二醇)和山梨醇(1,2,3,4,5,6-六羥基己烷)。
具有兩個或多個易參與成酯反應(yīng)的基團并具有一個或多個磺酸根基團的化合物為，具有至少一個電離的磺酸根基團的二羧酸單體。這種化合物的例子為具有電離的磺酸根基團的芳族二羧酸，如具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物
其中M為陽離子(優(yōu)選鈉、鋰或鉀)；且每個Rc獨立地為H、陽離子或C1-4-烷基(優(yōu)選甲基或乙基)。具有以上結(jié)構(gòu)式的優(yōu)選化合物具有以下結(jié)構(gòu)式
其中M和Rc定義如上。特別優(yōu)選的是單鈉鹽(一個Rc為H，另一個為Na)，這種物質(zhì)稱作5-磺基間苯二甲酸鈉(SSIPA)。
具有兩個或多個易參與成酯反應(yīng)的基團并具有一個或多個磺酸根基團的其它有用化合物為，具有至少一個磺酸根基團的二羥基單體，尤其是具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物
其中M定義如上，且每個Rd獨立地為亞烷基，優(yōu)選C2-4-亞烷基。具有以上結(jié)構(gòu)式的優(yōu)選化合物為
其中M定義如上。
具有電離的羧基的聚酯可通過各種方法來制備。例如，如果反應(yīng)物中的羥基組分在化學(xué)計量上超過酸組分，可形成羥基封端聚酯，隨后通過用合適的試劑(如，酸酐或二羧酸)與羥基完全或部分反應(yīng)，可將其轉(zhuǎn)化成羧基封端聚酯。另外，通過使用合適的化學(xué)計算過量酸組分反應(yīng)物，可直接引入端羧基官能度。在另一情況下，側(cè)鏈羧基可通過使用試劑如二甲?；?DMPA)引入，因為，如果采用合適的反應(yīng)條件(如，聚合溫度低于150℃)，其受阻羧基在合成聚酯時不會參與任何明顯的成酯反應(yīng)，這樣DMPA可有效地作為簡單二醇來使用。側(cè)鏈和/或末端羧基還可通過在聚酯合成時使用三-或更多官能度羧酸或酸酐，例如1,2,4-苯三酸或酸酐來引入。也可結(jié)合使用上述技術(shù)。因此可以看出，末端或側(cè)鏈羧基或其二者都可根據(jù)需要引入。這些都可用合適的堿完全或部分中和，得到電離羧基。所用抗衡離子可以是以上描述的電離磺酸根基團(除了H+，因為羧酸基團本身通常不能完全電離以產(chǎn)生顯著量的電離羧基-盡管F取代基可提高酸強度)，其中堿金屬離子如Na+、Li+和K+是特別優(yōu)選的，而銨離子和有機胺衍生的陽離子不是優(yōu)選的，因為有些具有不受歡迎的氣味。
水可分散聚酯可選地，例如在聚酯主鏈(即，鏈內(nèi)引入)內(nèi)或作為側(cè)鏈或末端基團具有親水非離子部分。這些基團可用于提高聚酯的水分散性，甚至水溶性。例如，在合成聚酯時，通過使用含氧化乙烯的單、二或更高官能羥基化合物，尤其聚乙二醇和聚乙二醇烷基醚可引入聚氧化乙烯鏈，其例子包括Re-O-(CH2CH2O)n-HHO-(CH2CH2O)n-H
其中Re為C1-20-烷基，優(yōu)選C1-4-烷基，更優(yōu)選甲基；n為1-500；且p為1-100。
小部分聚氧化乙烯鏈可被氧化丙烯或氧化丁烯鏈這些非離子基團所代替，但應(yīng)該包含氧化乙烯作為鏈的主要部分。
電離的磺酸根和/或羧基在聚酯中的量應(yīng)足以產(chǎn)生或有助于聚酯的水分散性，但它不應(yīng)太高，以致所得聚酯具有不可接受的水敏性。該量尤其取決于這些因素，如在聚酯合成中其它單體所提供的單元的親水性/憎水性、或任何表面活性劑(如果使用)、以及電離的磺酸根/羧基的相對比例。關(guān)于上述最后一點，由于電離的磺酸根基團比電離的羧基更能有效地產(chǎn)生或有助于水分散性，因此其用量明顯比電離的羧基要低。
如果聚酯完全或主要是由磺酸根穩(wěn)定的(這是指，水分散性貢獻基團完全或主要由電離的磺酸根基團所提供)，那么電離的磺酸根基團的含量優(yōu)選為每100克聚酯，7.5-100毫當(dāng)量(更優(yōu)選10-75毫當(dāng)量，尤其11-56毫當(dāng)量)。當(dāng)使用SSIPA作為單體以產(chǎn)生電離的磺酸根基團時，那么，以用于聚酯合成的所有單體的重量為基，該單體在聚酯合成中的用量一般為2-20％重量(更一般為3-15％重量)。主要由磺酸根穩(wěn)定化的聚酯的羧酸值(AV)，即，僅基于羧酸基團(即，排除磺酸根基團)的AV一般為0-100毫克KOH/克，優(yōu)選0-50毫克KOH/克，更優(yōu)選0-25毫克KOH/克，尤其是0-10毫克KOH/克。
如果聚酯主要由電離的羧基來穩(wěn)定，那么聚酯的羧酸值A(chǔ)V優(yōu)選為20-140毫克KOH/克(更優(yōu)選30-100毫克KOH/克)。
通常，聚酯可以是主要由磺酸根穩(wěn)定的、或主要由羧酸根穩(wěn)定的(優(yōu)選前者)。
如果聚酯包含聚氧化乙烯鏈，那么，為了避免不可接受的水敏性，聚氧化乙烯鏈的含量優(yōu)選不應(yīng)超過基于聚酯總重的25％重量(更優(yōu)選不應(yīng)超過15％重量)。因此，該量優(yōu)選為基于聚酯總重的0-25％重量(更優(yōu)選0-15％重量)。
水可分散聚酯的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為最多30000。Mn優(yōu)選為500-30000，更優(yōu)選1000-25000，尤其2000-20000。這些Mn值可導(dǎo)致所得油墨具有特別好的儲存穩(wěn)定性。Mn的測量是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所已知的，例如可通過使用凝膠滲透色譜和具有已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)聚合物如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯進行測量。
水可分散聚酯的羥基數(shù)優(yōu)選為0-225毫克KOH/克，更優(yōu)選0-125毫克KOH/克，尤其是0-50毫克KOH/克。
油墨的pH優(yōu)選為5-9，更優(yōu)選5.5-8，尤其是6-7.5。通過這些優(yōu)選，可提高油墨的穩(wěn)定性。
水可分散聚酯的Tg(即，聚合物由玻璃狀、脆性態(tài)變成塑料、橡膠態(tài)時的溫度)優(yōu)選為-38-105℃，更優(yōu)選-20-70℃，尤其-10-60℃。
用于制備本發(fā)明組合物所用聚酯的酯化聚合反應(yīng)是已知的，在此不必進行更詳細(xì)描述。只需說的是，它們通常使用催化劑如錫基催化劑，在熔融態(tài)下進行，并去除縮合反應(yīng)生成的所有水或醇。
水可分散聚酯可通過向水中直接加入固化熔料而分散在水中。固化熔料優(yōu)選為，例如薄片狀(通?？捎扇哿现苯拥玫?或普通固體(例如通過研磨而得到)。另外，可直接將水加入熱聚酯熔料中，直至達到所需的固體含量/粘度。再者，聚酯可通過向水相中加入聚酯的水性預(yù)分散液(或有機溶劑溶液)而分散在水中。
水可分散聚酯在分散于水中時通常不需要外加表面活性劑，盡管這些表面活性劑有助于分散和根據(jù)需要有時可使用，因為附加的表面活性劑可降低所需分散基團(如，磺酸根、和如果使用(單烷氧基)聚亞烷基鏈)的量。
水可分散聚酯還可從Eastman Kodak Company和Zeneca Limited購買。其例子包括EastmanAQ29D和AQ55W。
水可分散聚合物還可在聚酯的存在下，通過烯屬不飽和單體的自由基聚合反應(yīng)而得到。這樣可得到所謂的聚酯-丙烯酸系混合物。可以使用的烯屬不飽和單體包括烯屬不飽和羧基官能單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸和丙烯酸β-羧乙基酯；沒有羧基和羥基的烯屬不飽和單體，如1,3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、偏二鹵乙烯、亞乙烯基酯、以及丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；具有一個羥基的烯屬不飽和單體，如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的羥基C2-8-烷基酯。如果聚酯通過使用其中具有不飽和度的組分，如富馬酸、馬來酸或粘康酸或含烯丙基的二羥基或二羧基化合物來制備，那么酯化聚合反應(yīng)的產(chǎn)物在其結(jié)構(gòu)中就具有不飽和度，這種不飽和度可參與自由基聚合反應(yīng)以形成接枝共聚物。自由基聚合反應(yīng)采用可生成自由基的引發(fā)劑體系，如氧化還原自由基引發(fā)劑體系叔丁基氫氧化物/異抗壞血酸，反應(yīng)是在水相中，而不是在熔融態(tài)下進行的。然而，過量丙烯酸系聚合物(無論是否在具有不飽和度或沒有不飽和度的聚酯的存在下形成)通常導(dǎo)致油墨性能的降低，因此優(yōu)選不存在丙烯酸系聚合物，或者，如果存在，其量小于相對聚酯重的40％，優(yōu)選小于30％，更優(yōu)選小于10％。
染色的水可分散聚合物可通過在高溫下，例如在35-150℃，優(yōu)選40-90℃下，加熱水可分散的聚合物和結(jié)構(gòu)式(1)染料而制備。在室溫下，簡單在水中混合染料和聚合物只能進行輕微染色，因此通常需要進行加熱才能完全染色。
按照本發(fā)明的油墨優(yōu)選通過混合以下組分而制備(ⅰ)結(jié)構(gòu)式(1)染料在水不混溶溶劑中的溶液，和(ⅱ)水可分散聚合物、水混溶溶劑和任選的水的混合物。同樣，油墨可通過混合以下組分而制備(ⅰ)結(jié)構(gòu)式(1)染料在水混溶溶劑和水不混溶溶劑的混合物中的溶液，和(ⅱ)水可分散聚合物和任選的水。在每種情況下，如果在組分(ⅱ)中沒有水，那么為了得到本發(fā)明油墨，水可隨后加入(ⅰ)和(ⅱ)的混合物中。然而，優(yōu)選的是，組分(ⅱ)包含水。這些方法可使聚合物能夠特別好地吸收染料，得到濃著色油墨。
在油墨中，染料和水可分散聚合物的含量可根據(jù)所需的色調(diào)強度而改變。但該油墨通常包含(a)0.5-10份，更優(yōu)選1-5份的結(jié)構(gòu)式(1)染料；(b)2-25份，更優(yōu)選5-15份的水可分散聚合物；(c)40-90份，更優(yōu)選50-80份的水；和(d)0-60份，更優(yōu)選5-40份的有機溶劑；其中所有份數(shù)是以重量計的，而且(a)+(b)+(c)+(d)的總份數(shù)合計為100。
水可分散聚合物的份數(shù)是基于100％固體計算的。例如，50克的20％固體聚合物被看作10克聚合物。
該油墨還可包含有機溶劑(如上(d)所述)，且該有機溶劑可以是有機溶劑混合物。在一優(yōu)選實施方案中，該油墨包含由水混溶有機溶劑與水不混溶有機溶劑組成的有機溶劑。
合適的水不混溶有機溶劑包括芳烴，如甲苯、二甲苯、萘、四氫萘和甲基萘；氯化芳烴，如氯苯、氟苯、氯萘和溴萘；酯，如乙酸丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯乙酯、乳酸丁酯、乳酸芐酯、二甘醇二丙酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；具有6個或更多碳原子的醇，如己醇、辛醇、芐醇、苯乙醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇和苯氧基丁醇；C5-14醚，如苯甲醚和苯乙醚；硝基纖維素、纖維素醚、乙酸纖維素；低味石油餾出物；松脂；油漆溶劑油；石腦油；異丙基聯(lián)苯；萜；植物油；礦物油；精油；和天然油；以及其中兩種或多種的混合物。芐醇是特別優(yōu)選的。
合適的水混溶有機溶劑包括C1-5烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和異丁醇；酰胺，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮和酮醇，如丙酮和二丙酮醇；C2-4醚，如四氫呋喃和二噁烷；包含C2-C6亞烷基的亞烷基二醇或硫二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；聚(亞烷基二醇)和聚(亞烷基硫二醇)，如二甘醇、硫二甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；多元醇，如甘油和1,2,6-己三醇；以及低級烷基二醇和聚乙二醇醚，如2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、3-丁氧基丙-1-醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]乙醇；環(huán)狀酯和環(huán)狀酰胺，如可隨意取代的吡咯烷酮；環(huán)丁砜；包含兩種或多種前述水混溶有機溶劑的混合物。優(yōu)選的水混溶有機溶劑為C2-6-亞烷基二醇的C1-6-烷基單醚和聚(C2-6亞烷基二醇)的C1-6-烷基單醚。
上述油墨的組分(d)優(yōu)選包含(ⅰ)5-50％的具有至少6個碳原子的水不混溶醇(尤其是芐醇)；和(ⅱ)50-95％的水混溶溶劑，其中包括(a)環(huán)狀酯或環(huán)狀酰胺(尤其是可隨意取代的吡咯烷酮)；(b)水混溶的C2-6-亞烷基二醇的C1-6-烷基單醚、或聚(C2-6亞烷基二醇)的C1-6-烷基單醚；或(c)(a)和(b)的混合物，其中所有百分?jǐn)?shù)是以重量計的，且總計為100％。
水不混溶溶劑在20℃水中的溶解度優(yōu)選為最多50克/升。水混溶溶劑在20℃水中的溶解度優(yōu)選大于50克/升。
優(yōu)選的任意取代的吡咯烷酮為2-吡咯烷酮、二甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、及其混合物。
水混溶有機溶劑與水不混溶有機溶劑的比率優(yōu)選為19∶1-1∶1，更優(yōu)選8∶1-1∶1，尤其是5∶1-1∶1。
相對顏料的使用，使用結(jié)構(gòu)式(1)染料的優(yōu)點在于通常只需要比使用顏料要少的染料，避免了昂貴的研磨操作，油墨放置不易沉淀，可得到遠(yuǎn)為多樣的色調(diào)，且所得印刷品具有良好的透明性。后一品質(zhì)對于制造需要透明性的著色基質(zhì)是特別重要的，比如，頂式投影幻燈片和用于LCD電視屏幕的彩色濾光片。本發(fā)明油墨還具有良好的耐曬牢度和耐水牢度。
本發(fā)明的有價值的特征是不易堵塞熱噴墨打印機的噴嘴。許多其它的水可分散聚合物油墨性能不好，甚至根本不能用于熱噴墨打印機。本發(fā)明油墨可在基質(zhì)上形成離散墨滴，而極少發(fā)生擴散。同時可得到清晰圖像，其印刷質(zhì)量優(yōu)異，而且并排印刷的顏色之間很少發(fā)生混色，如果有的話。
關(guān)于其它特征，本發(fā)明提供了一種用于在基質(zhì)上打印圖像的方法，其中包括，利用噴墨打印機，將包含水、水可分散聚合物、和結(jié)構(gòu)式(1)染料的上述油墨涂覆其上。
噴墨打印機由噴嘴將墨滴射到基質(zhì)上，而噴嘴不與基質(zhì)相接觸。噴墨打印機優(yōu)選為熱或壓電式噴墨打印機。
基質(zhì)優(yōu)選為紙、頂式投影幻燈片或織物。優(yōu)選的織物為棉、聚酯或其混合物。
按照本發(fā)明，當(dāng)基質(zhì)為織物時，用于將圖像打印其上的方法還優(yōu)選包括，優(yōu)選在50-250℃下加熱所得打印織物的步驟。
本發(fā)明油墨還可用于制備彩色濾光片，例如用于平板顯示器的那些。以下通過實施例，進一步說明本發(fā)明，其中所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是以重量計的，除非另有所指。
實施例1步驟1-水可分散聚酯的制備向配有蒸餾柱和冷凝器的玻璃反應(yīng)器中，加入成分A、B、C、E、G、H、和50％D和50％I。在攪拌下，將內(nèi)容物加熱至反應(yīng)溫度210℃，直到混合物澄清且酸值為1.25毫克KOH/克。這時，加入F以及剩余的D和I，然后升溫至230℃。在減壓下繼續(xù)反應(yīng)，直到酸值達到2.8毫克KOH/克。該樹脂的其它特征為羥基值=19.7毫克KOH/克，ICI錐板粘度@125℃=90泊，且Tg(起始)=4℃。該樹脂易分散在溫蒸餾水中，得到一種固體含量為20％(重量/重量)的透明溶液。
步驟2通過使用下述步驟2a-2e，制備出具有以下結(jié)構(gòu)式的染料
步驟2a
在5℃下，將2-氨基-1,1,3-三氰基丙烯(66克)懸浮在乙醇(500毫升)中。然后在5-10℃下，在30分鐘內(nèi)滴加水合肼(25毫升)的水(25毫升)溶液?；亓骷訜?0分鐘之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后過濾分離出結(jié)晶產(chǎn)物，用水充分洗滌并干燥。
步驟2b3-(N-仲丁基氨基)乙酰苯胺將3-氨基乙酰苯胺(186.2克)、2-溴丁烷(198克)、三乙胺(150克)、和乙醇(1升)加熱回流64小時。冷卻至室溫，然后過濾反應(yīng)混合物以去除三乙胺鹽酸鹽，溶劑在減壓下蒸發(fā)，得到一種在硅膠色譜上純化的深色油。在己烷中研磨，結(jié)晶該產(chǎn)物。
步驟2c3-(N-丁基-仲丁基氨基)乙酰苯胺攪拌得自步驟2b的產(chǎn)物(20.6克)、1-溴丁烷(63.7克)、和無水碳酸鉀(13.8克)，然后加熱回流36小時。用甲醇(50毫升)稀釋已冷卻的反應(yīng)混合物，過濾去除無機鹽。減壓蒸發(fā)過量的溴丁烷和甲醇，得到一種在硅膠色譜上純化的粘稠油。
步驟2d以下物質(zhì)的制備
在0-5℃下，將得自步驟2a的產(chǎn)物(14.72克)懸浮在乙酸(400毫升)與鹽酸(60毫升)的混合物中。然后，在20分鐘內(nèi)，加入亞硝酸鈉(8克)在最少水中的溶液。一旦加入完畢，再攪拌該溶液30分鐘，加入氨基磺酸飽和溶液來破壞過量亞硝酸。將所得重氮鹽溶液慢慢加入步驟2c產(chǎn)物(26.4克)在乙醇(500毫升)中的溶液，所述乙醇溶液中已加入了乙酸鉀(50克)。再攪拌60分鐘，加入水(800毫升)，過濾分離出產(chǎn)物，用水充分洗滌并干燥。
步驟2e-染料1的制備攪拌步驟2d的產(chǎn)物(21克)、氯乙睛(5毫升)、2-丁酮(250毫升)、水(50毫升)、和碳酸氫鈉(4.2克)，然后加熱回流4小時。用水(1升)稀釋之后，將粗品萃取分離到二氯甲烷中，然后通過柱色譜，在用乙酸乙酯/己烷(1∶1)洗脫的硅膠上進行純化，得到作為紅色結(jié)晶固體的染料1。
步驟3-油墨的制備通過聲處理，將染料1(1克)溶解在芐醇(10克)與2-吡咯烷酮(20克)的混合物中。將得自步驟1的水可分散聚酯(50克，20％固體)另外分散在19毫升水中，然后與染料溶液混合，振蕩，得到一種均勻油墨。
成品油墨具有以下配方組分 重量染料1 1得自步驟1的聚酯50克(20％(重量/重量)，在水中)芐醇 102-吡咯烷酮20水19100實施例2-噴墨打印使用Hewlett Packard熱噴墨打印機，將實施例1中所描述的油墨打印到如下描述的三種市售普通紙上。所得印刷品具有非常好的色強和亮度(色度)，如表1所示。
使用Atlas Ci35老化測試機，光照射印刷品，然后在表1給出的時間之后，測量顏色變化(ΔE)。
紙XA為得自Rank Xerox的Xerox 4024紙GB為得自Mead Corporation的Gilbert bond紙WC為得自Arjo Wiggins Appleton的Conqueror Hight White Wove100克/米2。表1
實施例3-8步驟1-染料重復(fù)實施例1，但在步驟2d中，使用以下所示的取代苯胺(其中取代基R1-R5示于表2)來代替得自步驟2c的產(chǎn)物(即，3-(N-正丁基-N-仲丁基氨基)乙酰苯胺)。所得染料具有結(jié)構(gòu)式(1)，其中R1-R5如表2中所定義。
表2
每種上述染料都可通過使用實施例1步驟3的方法轉(zhuǎn)化為油墨。每種所得油墨可通過使用實施例2的方法打印到紙上。
對比例A(實施例1的異構(gòu)體)步驟1-染料使用實施例1步驟2和2d的方法，制備出具有以下結(jié)構(gòu)式的染料
但在步驟2d中，使用3-(N,N-二(2-甲基丙基)氨基)乙酰苯胺。
步驟2-油墨按照實施例1步驟3的方法，制備出油墨，但使用染料2(1g)來代替染料1。
步驟3-噴墨打印將得自步驟2的油墨打印到Xerox酸性紙上，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其耐曬牢度比實施例1的油墨要差。
對比例B(實施例1的另一異構(gòu)體)步驟1-染料使用實施例1步驟2和2d的方法，制備出具有以下結(jié)構(gòu)式的染料
但在步驟2d中，使用3-(N,N-二(正丁基)氨基)乙酰苯胺。
步驟2-油墨按照實施例1步驟3的方法，制備出油墨，但使用染料3(1g)來代替染料1。
步驟3-噴墨打印將得自步驟2的油墨打印到xerox酸性紙上，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其耐曬牢度比實施例1的油墨要差。
權(quán)利要求
1．一種包含水、水可分散聚合物和具有結(jié)構(gòu)式(1)的染料的油墨
其中R1為可隨意取代的烷基或可隨意取代的芳基；R2為H、可隨意取代的烷基或可隨意取代的芳基；R5為H或可隨意取代的烷基；且R3和R4分別獨立地為可隨意取代的烷基或可隨意取代的芳基，或者，R3和R4連同它們所連接的CH基團一起為可隨意取代的5-或6-元環(huán)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的油墨，其中R1為可隨意取代的烷基。
3．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的油墨，其中R1為C1-4-烷基。
4．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的油墨，其中R2為可隨意取代的C1-8-烷基。
5．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的油墨，其中R3和R4分別獨立地為可隨意取代的烷基；或者，R3和R4連同它們所連接的CH基團一起為可隨意取代的5-或6-元環(huán)。
6．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的油墨，其中R3和R4分別獨立地為可隨意取代的C1-8-烷基。
7．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的油墨，其中結(jié)構(gòu)式-CHR3R4的基團為丙-2-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、己-2-基、己-3-基、庚-2-基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
8．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的油墨，其中R1為C1-4-烷基，R2為C1-8-烷基，R3和R4分別獨立地為C1-6-烷基，且R5為H。
9．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的油墨，其中水可分散聚合物為水可分散聚酯。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的油墨，其中水可分散聚酯具有電離的磺酸根和/或羧基基團。
11．根據(jù)權(quán)利要求9或10的油墨，其中水可分散聚酯的Mn最高為30000。
12．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的油墨，它包含(a)0.5-10份的結(jié)構(gòu)式(1)染料；(b)2-25份的水可分散聚合物；(c)40-90份的水；和(d)0-60份的有機溶劑；其中所有份數(shù)是以重量計的且(a)+(b)+(c)+(d)的總份數(shù)合計為100。
13．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的油墨，它包含水混溶有機溶劑和水不混溶有機溶劑。
14．具有結(jié)構(gòu)式(1)的染料
其中R1為可隨意取代的烷基或可隨意取代的芳基；R2為H、可隨意取代的烷基或可隨意取代的芳基；R5為H或可隨意取代的烷基；且R3和R4分別獨立地為可隨意取代的烷基或可隨意取代的芳基，或者，R3和R4連同它們所連接的CH基團一起為可隨意取代的5-或6-元環(huán)。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的油墨，其中R1為C1-4-烷基，R2為C1-8-烷基，R3和R4分別獨立地為C1-6-烷基，且R5為H。
16．一種用于在基質(zhì)上打印圖像的方法，其中包括利用噴墨打印機，將根據(jù)權(quán)利要求1-13中任何一項的油墨涂覆到基質(zhì)上。
17．根據(jù)權(quán)利要求14或15的染料在制備噴墨打印油墨中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包含水、水可分散聚合物和具有結(jié)構(gòu)式(1)的染料的油墨,其中:R
文檔編號C09D11/00GK1232483SQ9719846
公開日1999年10月20日 申請日期1997年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月1日
發(fā)明者M·霍爾布魯克, B·梅里克, R·布拉德布賴 申請人:曾尼卡有限公司