專利名稱：穩(wěn)定的氨基－官能膠乳在水基油墨中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及氨基-官能聚合物膠乳和乙酰乙酰氧基-官能聚合物膠乳在水基印刷油墨中的一種新應(yīng)用。本發(fā)明尤其涉及在柔性膜包裝材料上印刷的油墨，特別是層壓用油墨。
背景技術(shù)：
表面印刷和層壓印刷是兩種印刷方法，它們可用于在基質(zhì)如膜、或柔性包裝材料上印刷，其中柔性包裝材料可包括箔和金屬膜。在那些基質(zhì)上，采用這些方法進(jìn)行印刷則對所用油墨組合物有一定要求。用于表面印刷的油墨要印刷到膜的正面。該油墨應(yīng)該印刷性能良好，粘附于基質(zhì)，具有良好的耐水性、耐擦性、耐臟性、以及其它性能，這些性能是可進(jìn)行普通日常直接使用的油墨所相應(yīng)具備的。
擠出層壓和膠粘層壓是常用于柔性包裝材料的兩種層壓印刷方法。用于這些方法的油墨通常是印刷到基質(zhì)的反面。然后，使用熔融聚乙烯擠出物(擠出層壓)，或使用水基、溶劑基或無溶劑粘合劑(膠粘層壓)，將油墨基質(zhì)層壓到第二防滲基質(zhì)上。該油墨應(yīng)該具有良好的印刷性能，而且不應(yīng)減弱層壓粘結(jié)強(qiáng)度。為了能夠承受層壓工藝的影響，且在涂覆后能保持層壓結(jié)構(gòu)，該油墨也應(yīng)具有足夠的柔韌性、耐熱、水、溶劑性和耐擦性。
典型的水基油墨，如表面印刷油墨、擠出層壓用油墨、和膠粘層壓用油墨組合物包含水可分散聚合物，一種或多種顏料，水混溶溶劑，和添加劑如潤濕劑、勻涂劑、流變添加劑、用于促進(jìn)再增溶性/再潤濕性的添加劑、凝聚助劑、顏料潤濕劑、分散劑、表面活性劑、蠟、消泡劑和防沫劑。
這些油墨可通過一般的涂布方法進(jìn)行涂覆，如油墨工業(yè)中常用的柔性凸版和凹版印刷方法。油墨在多色印刷機(jī)上進(jìn)行印刷，熱干燥，然后轉(zhuǎn)化到包裝材料中。印刷后，表面印刷過的基質(zhì)被重繞，然后運(yùn)到包裝轉(zhuǎn)化器中進(jìn)行生產(chǎn)。這種擠出或膠粘層壓步驟通常是“在線”進(jìn)行的。通常，“在線”擠出層壓方法使用熔融低密度聚乙烯(LDPE)作為擠出物。油墨被反印到第一基質(zhì)上，該基質(zhì)通常為非硬質(zhì)膜，如取向聚丙烯(OPP)、聚乙烯、聚酯、聚酰胺等。將該印刷基質(zhì)通過一干燥爐，干燥和固化該油墨。然后用促進(jìn)粘附的聚乙烯亞胺或聚氨酯的稀溶液給該油墨涂底。在將熔融聚乙烯注入輥隙開口處的同時，通過在雙輥輥隙處壓制該涂底油墨，可將其層壓到第二基質(zhì)上。層壓后，該油墨應(yīng)該保持與第一基質(zhì)的粘附性，應(yīng)該具有粘附強(qiáng)度，且應(yīng)該粘附于聚乙烯擠出物。
“脫機(jī)”擠出層壓工藝類似于“在線”工藝，只是在油墨固化干燥后重繞基質(zhì)。將著墨基質(zhì)運(yùn)到層壓機(jī)中，解開，用聚乙烯亞胺或聚氨酯涂底，然后在雙輥輥隙處，用熔融聚乙烯將其層壓到第二基質(zhì)上。該油墨應(yīng)該保持與第一基質(zhì)的粘附性，應(yīng)該保持粘附強(qiáng)度，應(yīng)該粘附于聚乙烯擠出物，不應(yīng)堵塞于輥上，且應(yīng)該具有足夠的各種耐性，而不會在運(yùn)到層壓機(jī)時被損壞。通常，經(jīng)受運(yùn)輸所需的各種性能為耐水性、耐干和濕擦性、以及粘附性。
“在線”和“脫機(jī)”膠粘層壓工藝類似于其各自的擠出層壓工藝，只是用溶劑基、水基、或無溶劑粘合劑將著墨基質(zhì)層壓到第二基質(zhì)上。通常，僅在層壓前將粘合劑涂覆于油墨上。該油墨應(yīng)該具有足夠的耐粘合劑性，這樣該油墨不會由于粘合劑的作用而從基質(zhì)上消散或失去其性能。該油墨應(yīng)該保持與第一基質(zhì)的粘附性、應(yīng)該粘附于粘合劑、在層壓后應(yīng)該仍具有粘附強(qiáng)度，在用粘合劑涂覆于油墨時不應(yīng)失去其性能，且應(yīng)該具有足夠的耐水性、非堵塞性、和耐擦性，這樣“脫機(jī)”層壓件可進(jìn)行重繞和運(yùn)到層壓機(jī)上。
表面印刷工藝同樣類似于“脫機(jī)”層壓印刷工藝，只是它不包括層壓步驟。在油墨固化干燥后，重繞基質(zhì)。該油墨應(yīng)該保持粘附性、不堵塞于輥上，且應(yīng)該具有足夠的各種耐性，這樣在進(jìn)一步加工為產(chǎn)品和用作最終產(chǎn)品時不至于被損壞。
本發(fā)明的綜述本發(fā)明涉及含有聚合物膠乳，如氨基-官能聚合物膠乳和乙酰乙酰氧基-官能聚合物膠乳的油墨組合物。本發(fā)明提供了一種水基油墨組合物，它特別適用作層壓用油墨和表面印刷油墨。該水基油墨組合物包含顏料和聚合物膠乳，其中聚合物膠乳選自(多氨基)烯胺聚合物(PPAE)膠乳、以及(多氨基)烯胺聚合物膠乳與乙酰乙酰氧基-官能聚合物膠乳的混合物。PPAE是表面活性劑穩(wěn)定化乙酰乙酰氧基-官能聚合物(SAAP)與聚(亞烷基亞胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。更特別的是，該聚合物膠乳是具有水成氨基-官能PPAE聚合物分散顆粒、水成乙酰乙酰氧基-官能聚合物分散顆粒、或其混合物的水基膠乳。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，該水基油墨組合物包含油墨、水成PPAE分散顆粒、和水。在另一實(shí)施方案中，該油墨包含顏料、水成PPAE分散顆粒與水成乙酰乙酰氧基-官能聚合物分散顆粒的混合物、和水。
本發(fā)明的詳細(xì)描述在本申請中所用的術(shù)語“表面活性劑穩(wěn)定化乙酰乙酰氧基官能聚合物”是指通過具有乙酰乙酰氧基官能度的非酸乙烯基單體與至少一種非自聚合的、表面活性的乙烯基單體和其它非酸乙烯基單體的游離基乳液聚合作用制備的聚合物。
本發(fā)明涉及含有聚合物膠乳，如氨基-官能聚合物膠乳和乙酰乙酰氧基-官能聚合物膠乳的油墨組合物。本發(fā)明的水基油墨可用于在柔性膜包裝材料上進(jìn)行印刷。本發(fā)明的油墨組合物包含顏料，優(yōu)選地為預(yù)分散商品顏料分散液；聚合物膠乳選自(多氨基)烯胺聚合物(PPAE)膠乳、以及(多氨基)烯胺聚合物膠乳與乙酰乙酰氧基-官能聚合物膠乳的混合物。以固態(tài)物質(zhì)為基，聚合物在該油墨組合物中的量優(yōu)選地為約40-80重量％。更優(yōu)選的是，聚合物的量為55-75重量％。正如本領(lǐng)域所已知的，顏料量可根據(jù)油墨種類和顏料種類而改變。本領(lǐng)域已知的任何油墨顏料都可用于本發(fā)明組合物。例如，以固態(tài)物質(zhì)為基，顏料的量可為約5-50重量％，優(yōu)選地為30-40重量％。為了將油墨粘度調(diào)整至能夠，例如用柔性凸版或凹版法進(jìn)行印刷，也可根據(jù)需要加入水。
可以看出，按照本發(fā)明的油墨能夠成功地印刷到常用于包裝工業(yè)的柔性基質(zhì)(如，取向聚丙烯(OPP)、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、等)上。通過調(diào)配，這些油墨可具有優(yōu)異的粘附性、耐水性、耐溶劑性、耐干和濕擦性、耐冰水卷曲性和耐堵塞性。這種同時克服難以潤濕和難以粘附于柔性膜包裝基質(zhì)的性能是獨(dú)特的。
有利的是，本發(fā)明油墨組合物在涂覆和/或?qū)訅簳r可產(chǎn)生非同尋常的粘結(jié)強(qiáng)度。該油墨組合物所產(chǎn)生的粘結(jié)強(qiáng)度可高至并超過500g/in。作為對比，商品水基油墨所產(chǎn)生的粘結(jié)強(qiáng)度通常在150g/in的范圍內(nèi)。然而，為了達(dá)到那種粘結(jié)強(qiáng)度，商品水基油墨一般需要有聚乙烯亞胺或聚氨酯底涂層。未涂底的常規(guī)商品水基油墨所產(chǎn)生的粘結(jié)強(qiáng)度則小于5g/in。
對于本發(fā)明油墨，特別是含PPAE與乙酰乙酰氧基-官能聚合物膠乳的混合物的油墨來說，其另一特性在于，它們能夠通過油墨中聚合物膠乳的交聯(lián)作用而增進(jìn)其耐溶劑性。對用于膠粘層壓的溶劑基粘合劑來說，交聯(lián)膠乳更耐來自其的作用。典型的商品水基聚合物是非交聯(lián)的，因此不具備這種效果。
根據(jù)特定油墨或印刷方法的要求，本發(fā)明油墨組合物還可包含各種常用油墨添加劑。這些油墨添加劑包括，但不限于潤濕劑、勻涂劑、流變添加劑、用于增加壓力可溶性/再潤濕性的添加劑、凝聚助劑、顏料潤濕劑、分散劑、表面活性劑、蠟、消泡劑、防沫劑和改性聚合物。
例如，為了提高流變性能和壓力可溶性/再潤濕性，本發(fā)明油墨可用低分子量胺溶性樹脂進(jìn)行調(diào)配，比如，但不限于苯乙烯化丙烯酸系樹脂(如，Joncryl 678樹脂，得自SC Johnson & Sons)、和苯乙烯化馬來酸酐樹脂(如，Arco 1440H樹脂，得自Arco Chemical Company)。其它添加劑，如低揮發(fā)性溶劑(如，甘油、和丙二醇)、低揮發(fā)性胺(如，單乙醇胺和二甲基乙醇胺)、脲和其它可溶性鹽也可提高這些油墨的壓力再潤濕性/可溶性。這些添加劑的用量通常為對于低分子量胺溶性樹脂，5-40重量％；對于低揮發(fā)性溶劑和胺，0.5-10.0重量％；以及，對于脲和其它可溶性鹽，0.5-10.0重量％。
如上所述，按照本發(fā)明的油墨組合物也可包含常用于油墨的改性聚合物或膠乳。改性聚合物和膠乳的例子包括，但不限于Joncryl 2630樹脂(苯乙烯化丙烯酸系乳液，得自SC Johnson & Sons)、Lucidene 605樹脂(苯乙烯化丙烯酸系樹脂，得自Morton Chemical)、或聚乙烯醇。采用這些改性聚合物可賦予油墨以各種性能，或可用作稀釋劑。
正如所討論的，本發(fā)明油墨組合物也可包含水混溶溶劑，如醇或二醇醚。異丙醇和丙醇是常用于油墨組合物的水混溶溶劑，它們也可以相同方式加入本發(fā)明油墨組合物中。
本發(fā)明油墨組合物也可包含緩沖劑，優(yōu)選地為銨鹽-基緩沖劑。本發(fā)明水基油墨組合物的pH值可用，例如碳酸氫鈉、碳酸氫銨、二氫磷酸銨、聚丙烯酸的銨鹽、或這些緩沖劑的混合物來進(jìn)行調(diào)節(jié)和/或緩沖。也可在調(diào)配該油墨組合物之前向聚合物膠乳中加入這些緩沖化合物，如碳酸氫銨；或可在調(diào)配過程中加入。油墨的pH值優(yōu)選在約9-10范圍。
本發(fā)明油墨組合物具有如下性能1)用于表面印刷、擠出層壓和膠粘層壓最終用途的優(yōu)異性能；2)非同尋常的整體表面印刷性能，這些性能包括，但不限于，優(yōu)異的粘附性、耐水性、耐溶劑性、耐干和濕擦性、耐冰水卷曲性和耐堵塞性；3)非同尋常的擠出層壓性能，這些性能包括，但不限于，優(yōu)異的層壓粘結(jié)強(qiáng)度(在使用或不使用底涂層的情況下)、優(yōu)異的粘附性、耐水性、耐溶劑性、耐干和濕擦性、耐冰水卷曲性和耐堵塞性；和4)非同尋常的膠粘層壓性能，這些性能包括，但不限于，優(yōu)異的層壓粘結(jié)強(qiáng)度(對于各種常用的水基、溶劑基和無溶劑的粘合劑來說)、優(yōu)異的粘附性、耐水性、耐溶劑性、耐干和濕擦性、耐冰水卷曲性和耐堵塞性。
本發(fā)明油墨組合物特別適用作層壓用油墨和表面印刷油墨。具有上述優(yōu)點(diǎn)的本發(fā)明優(yōu)選水基油墨組合物，含有顏料和(多氨基)烯胺聚合物(PPAE)膠乳。另一優(yōu)選油墨組合物含有顏料、以及(多氨基)烯胺聚合物(PPAE)膠乳與乙酰乙酰氧基-官能聚合物膠乳的混合物。更優(yōu)選的是，再向這些油墨組合物中加入緩沖劑。
通過以下討論，將更加詳細(xì)地描述用于本發(fā)明油墨組合物的聚合物膠乳。在聚合物膠乳中，聚合物通常以分散于水中的顆粒形式存在。該顆粒可以是結(jié)構(gòu)化的或非結(jié)構(gòu)化的。結(jié)構(gòu)化顆粒包括，但不限于，核/殼顆粒和梯度分布顆粒。為了用于本發(fā)明油墨組合物，聚合物的顆粒尺寸可為約30-500nm。優(yōu)選的顆粒尺寸為約50-150nm。聚合物顆粒通常為球形的。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，這種通常為球形的聚合物顆粒具有一核部分和一殼部分。核/殼型聚合物顆粒也可制備成，例如多葉片狀、花生狀、橡子狀、或草莓狀。在這種核/殼顆粒中，更優(yōu)選的是核部分占顆?？傊亓康募s20-80％，而殼部分占顆粒總重量的約80-20％。
(多氨基)烯胺聚合物代表用于本發(fā)明水基油墨組合物的一種特別優(yōu)選的聚合物。(多氨基)烯胺聚合物(PPAE)來自含表面活性劑的乙酰乙酰氧基-官能聚合物(SAAP)與聚(亞烷基亞胺)的反應(yīng)。也可使用PPAE的混合物，其中有不同的聚(亞烷基亞胺)與SAAP進(jìn)行反應(yīng)。
SAAP也可通過游離基乳液聚合反應(yīng)來制備，其中單體包括具有乙酰乙酰氧基官能度的非酸乙烯基單體，如具有以下通式(1)的單體；至少一種非自聚、表面活性乙烯基單體；和其它的非酸乙烯基單體。這可產(chǎn)生含表面活性劑的聚合物顆粒的水基分散液，其中該聚合物具有乙酰乙酰氧基側(cè)基。在此所用的非酸乙烯基單體是一種烯屬不飽和的、不含羧酸的單體。并不嚴(yán)格要求該乙酰乙酰氧基側(cè)基位于聚合物的端部。乙酰乙酰氧基側(cè)基還包括，連接到聚合物骨架并能進(jìn)一步反應(yīng)的基團(tuán)。
SAAP優(yōu)選地包含約1-40重量％乙酰乙酰氧基-官能單體，如具有以下通式(1)的那些單體；約0.05-20重量％的至少一種非自聚、表面活性乙烯基單體；和約60-90重量％的其它非酸乙烯基單體。重量百分?jǐn)?shù)是以單體總量為基的。更優(yōu)選的是，SAAP含有約10-25重量％的乙酰乙酰氧基單體，約0.1-5重量％的至少一種非自聚、表面活性乙烯基單體，和約75-90重量％的其它乙烯基單體。
制備SAAP的水基乳液聚合反應(yīng)，優(yōu)選地在非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的存在下進(jìn)行。非離子表面活性劑的量為約0.25-5phr，而陰離子表面活性劑的的量為約0.1-1phr。單位“phr”定義為所述組分的干重克數(shù)，例如每100克干重樹脂的表面活性劑，其中“樹脂”包括除水之外的所有聚合反應(yīng)組分。以下將討論該乳液聚合反應(yīng)的各個方面及其優(yōu)選實(shí)施方案。
具有乙酰乙酰氧基型官能度的任何非酸乙烯基單體可用于制備本發(fā)明聚合物。在這些單體中，優(yōu)選的單體具有通式(1)。
R1-CH＝C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3(1)對于具有通式(1)的乙酰乙酰氧基型單體，R1為氫或鹵素，R2為氫、鹵素、C1-C6烷基硫代基團(tuán)、或C1-C6烷基基團(tuán)，R3為C1-C6烷基基團(tuán)，X1和X3獨(dú)立地為O、S、或具有通式-N(R’)-的基團(tuán)，其中R’為C1-C6烷基基團(tuán)，X2為C1-C12亞烷基基團(tuán)或C3-C12環(huán)亞烷基基團(tuán)。在此處以及整個說明書中，所述烷基和亞烷基基團(tuán)可以是直鏈或支鏈基團(tuán)。具有通式(1)的優(yōu)選單體為甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基(甲基)乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯、和丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯。甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)是具有通式(1)的特別優(yōu)選的單體。
可使用的合適非酸乙烯基單體，例如包括，但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、三丙烯酸三甲酰基丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸碳化二亞氨酯、丁烯酸C1-C18烷基酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥基丁烯基酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、丙烯腈、乙烯基氯、乙烯、碳酸乙烯基亞乙酯、環(huán)氧丁烯、3，4-二羥基丁烯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸異丙烯基酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸環(huán)脂基酯、和乙基甲酰胺。這些單體被描述于“The Brandon Worldwide Monomer Reference Guide and Sourcebook”第2版，1992，Brandon Associates，Merrimack，New Hampshire；和“Polymerand Monomers”，the 1996-1997Catalog fromPolyscience，Inc.，Warington，Pennsylvania中。
為了提高聚合物的穩(wěn)定性，可向SAAP中加入少量(約0.4phr)的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉(AMPS)、以及其它的穩(wěn)定用單體。向聚合物中加入這些穩(wěn)定用單體，將有助于抑制因加入聚亞烷基亞胺形成PPAE而產(chǎn)生的絮凝作用。如果這些穩(wěn)定用單體的含量太高，那么可能在膠乳的聚合物顆粒間產(chǎn)生水膜層，或者破壞膜的形成。AMPS可得自Lubrizol Corporation，其商品名為LUBRIZOL 2405。
具有通式(2)的乙烯基酯是非酸乙烯基單體的另外例子。
RCH＝CHO-C(O)-C(R)3(2)在通式(2)中，R為氫、或具有最多12個碳原子的烷基基團(tuán)。具有通式(2)的單體具體包括CH2＝CHO-C(O)-CH3、CH2＝CHO-C(O)-C(CH3)3、CH2＝CHO-C(O)-CH(C2H5)(C4H9)、和CH2＝CHO-C(O)-CH2CH3。乙烯基酯單體還包括乙烯基醇的乙烯基酯，如得自ShellChemical Company的VEOVA系列產(chǎn)品，VEOVA5、VEOVA9、VEOVA10、和VEOVA11。參見O.W.Smith，M.J.Collins，P.S.Martin，和D.R.Bassett，Prog.Org.Coatings22，19(1993)。
少量的酸乙烯基單體也可用于制備SAAP。這些酸乙烯基單體包括例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、和己二酸單乙烯基酯。向SAAP中加入酸乙烯基單體可增加所得膠乳的粘度，因而對本發(fā)明烯胺-官能聚合物的形成產(chǎn)生不利影響。通常，這些單體是以少量使用的。優(yōu)選的是，酸乙烯基單體的量為，例如0-5phr。較多的量可用于達(dá)到所需的效果，如使粘度增加。
在SAAP的制備過程中，如上所述的非酸乙烯基單體與至少一種非自聚、表面活性乙烯基單體(也稱作非自聚烯屬不飽和表面活性劑或活性表面活性劑)進(jìn)行反應(yīng)。非自聚表面活性劑單體基本上(優(yōu)選完全地)都被引入本發(fā)明聚合物中，而不是與其本身聚合形成一種不同的表面活性劑聚合物。因此，該表面活性劑成為該聚合物的一部分。具有，例如丙烯基苯基或烯丙基基團(tuán)的非自聚表面活性劑是優(yōu)選的。其例子包括由PPG Industries，Inc售賣的表面活性單體，如硫酸鹽或磺酸鹽類陰離子表面活性劑MAZONSAM 181、183、184、211，和非離子表面活性劑MAZONSAM 185-187。其它的非自聚表面活性乙烯基單體包括由Daiichi Kogyo Seiyaku售賣的大分子單體，商品名為NIOGEN RN、AQUARON或HITENOL表面活性劑。這些單體包括，具有通式(3)、(4)和(5)的聚氧乙烯烷基苯基醚化合物

在通式(3)、(4)和(5)中，R為壬基或辛基，且n和m分別優(yōu)選地為15-50和15-40的整數(shù)。更優(yōu)選的是，n為20-40，m為15-25。HITENOL RN、HITENOL HS-20和HITENOL A-10產(chǎn)品是特別優(yōu)選的非自聚、表面活性單體。其它的這類可聚合表面活性劑包括由Henkel售賣的磺基琥珀酸烷基烯丙基酯鈉，其商品名為TREM LF-40表面活性劑。
SAAP(以及可用于本發(fā)明油墨組合物的其它聚合物)可通過本領(lǐng)域已知的乳液聚合反應(yīng)技術(shù)來制備。正如本領(lǐng)域所已知的，聚合物可通過游離基乳液聚合反應(yīng)技術(shù)來制備，這樣可生成結(jié)構(gòu)化或非結(jié)構(gòu)化顆粒。如上所述，結(jié)構(gòu)化顆粒包括例如核/殼顆粒、草莓狀顆粒、和梯度分布顆粒。在乳液聚合反應(yīng)領(lǐng)域所已知的各種鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、還原劑、緩沖劑和催化劑都可用于制備該聚合物。
鏈轉(zhuǎn)移劑的例子為丁基硫醇、十二烷基硫醇、巰基丙酸、3-巰基丙酸2-乙基己酯、3-巰基丙酸正丁酯、辛基硫醇、異癸基硫醇、十八烷基硫醇、巰基乙酸、巰基丙酸烯丙基酯、巰基乙酸烯丙基酯、巰基丙酸巴豆基酯、巰基乙酸巴豆基酯、以及美國專利№5247040中所教導(dǎo)的鏈轉(zhuǎn)移劑，在此作為參考并入本發(fā)明。3-巰基丙酸2-乙基己酯尤其是一種優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑。
典型的引發(fā)劑包括過氧化氫、過二硫酸鉀或銨、過氧化二苯甲酰、月桂基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，2’-偶氮二異丁腈、叔丁基·氫過氧化物、過氧化苯甲酰、等。
合適的還原劑是可增加聚合反應(yīng)速率的還原劑，它包括例如亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、甲醛合次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、及其混合物。
聚合反應(yīng)催化劑是可提高聚合反應(yīng)速率的那些化合物，通過與上述還原劑的混合使用，它可促進(jìn)聚合反應(yīng)引發(fā)劑在反應(yīng)條件下的分解。合適的催化劑包括過渡金屬化合物，如七水合硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸銅、氯化銅、乙酸鈷、硫酸鈷、及其混合物。
如上所述，制備SAAP的乳液聚合反應(yīng)，優(yōu)選地在水中和在非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑的存在下進(jìn)行。合適的非離子表面活性劑包括烷基聚乙二醇醚表面活性劑，如月桂基、油基、和硬脂基醇的乙氧基化物；烷基酚聚乙二醇醚表面活性劑，如辛基-或壬基酚、二異丙基酚、和三異丙基酚的乙氧基化物。優(yōu)選的非離子表面活性劑為，得自Union Carbide的TERGITOL 15-S-40和TERGITOL NP-40表面活性劑。TERGITOL 15-S-40表面活性劑(CAS#68131-40-8)是具有11-15個碳原子的線性仲醇混合物與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。TERGITOL NP-40表面活性劑是壬基酚與40摩爾環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。另一種優(yōu)選的非離子表面活性劑為得自Air Products的SURFONYL 485表面活性劑。
可用于聚合物膠乳的陰離子表面活性劑包括如烷基、芳基或烷芳基磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、等的堿金屬或銨鹽類表面活性劑。這些陰離子表面活性劑包括例如，月桂基硫酸鈉、辛基酚乙二醇醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂基二甘醇硫酸鈉、以及三叔丁基酚和2，2-二甲基丙二醇和辛二醇磺酸銨、磺基琥珀酸鹽如磺基琥珀酸(乙氧基化壬基酚)半酯二鈉、磺基琥珀酸正辛基癸酯二鈉、磺基琥珀酸二辛酯鈉、等。優(yōu)選的陰離子表面活性劑為來自Cytec的AEROSOL 18表面活性劑(磺基琥珀酸N-辛基癸基酯的35％水溶液)、和AEROSOL OT-75表面活性劑(磺基琥珀酸二辛酯鈉的75％水溶液)。
在本發(fā)明油墨組合物的聚合物膠乳中，也可使用水可分散和水溶性聚合物作為表面活性劑/穩(wěn)定劑。這些聚合物穩(wěn)定劑的例子包括水可分散聚酯，如美國專利№4946932和4939233中所描述的；水可分散聚氨酯，如美國專利№4927876和5137961中所描述的；和堿溶性丙烯酸系樹脂，如美國專利№4839413中所描述的。也可使用纖維素系物質(zhì)和聚乙烯醇。
為了形成PPAE，將SAAP與聚(亞烷基亞胺)進(jìn)行反應(yīng)。一般來說，聚(亞烷基亞胺)含有伯、仲和叔胺基團(tuán)。聚(亞烷基亞胺)的伯和仲胺基團(tuán)與SAAP上的乙酰乙酰氧基基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生烯胺鍵，這樣生成了(多氨基)烯胺聚合物或PPAE。
用于本發(fā)明的聚(亞烷基亞胺)的重均分子量為約400-750000。聚(亞烷基亞胺)優(yōu)選地為聚(乙烯亞胺)(PEI)，更優(yōu)選地為重均分子量約800-25000的PEI。PEI含有伯、仲和叔胺基團(tuán)。這些PEI化合物可購自許多商業(yè)途徑，其中包括得自BASF Corporation的POLYMIN聚(乙烯亞胺)和LUPASOL聚(乙烯亞胺)。文獻(xiàn)記載，BASF聚(乙烯亞胺)產(chǎn)品的伯∶仲∶叔胺基團(tuán)的比率為約1∶2∶1。對于優(yōu)選的PEI、LUPASOLG35聚(乙烯亞胺)來說，其分子量為2000，伯∶仲∶叔胺基團(tuán)的比率為約1.5∶1.4∶1。
形成PPAE的反應(yīng)可通過在攪拌下，向SAAP乳液中加入合適的聚(亞烷基亞胺)而完成。應(yīng)該使用足夠的聚(亞烷基亞胺)，使得NH基團(tuán)與乙酰乙酰氧基基團(tuán)的摩爾比為約1-8，優(yōu)選地為約2-5。對于加入具有乙酰乙酰氧基側(cè)基的聚合物中的聚(亞烷基亞胺)來說，其量為約5phr(加入100克干重樹脂的聚(亞烷基亞胺)的干重克數(shù))-30phr，優(yōu)選地為8phr-25phr。該聚合物的水基乳液可在室溫下混合約15-30分鐘。當(dāng)以直接法制備PPAE時，含有具有乙酰乙酰氧基側(cè)基聚合物的反應(yīng)混合物可能需要在加入聚(亞烷基亞胺)之前進(jìn)行冷卻。
如上所述，本發(fā)明另一優(yōu)選的油墨組合物，采用PPAE膠乳與乙酰乙酰氧基-官能聚合物膠乳的混合物作為其聚合物膠乳。在本發(fā)明的水基油墨組合物中，具有乙酰乙酰氧基側(cè)基的任何乙烯基聚合物或其衍生物都可用作乙酰乙酰氧基-官能聚合物膠乳。具有乙酰乙酰氧基側(cè)基的聚合物已在以下文件中進(jìn)行了描述，例如美國專利№4987186、美國專利№4908403、歐洲專利申請№0573142A1、歐洲專利申請№04839l5A1；和Del Rector等人于Water-Borne and Higher Solids Coatings Symposium上提出的“Applications for the Acetoacetoxy functionality in ThermosetCoatings”，1988年2月3-5日，New Orlean，LA。這些文件在此作為參考并入本發(fā)明。
具有乙酰乙酰氧基側(cè)基的聚合物或具有乙酰乙酰氧基基團(tuán)的衍生物，也可采用如上所述的本領(lǐng)域已知乳液聚合反應(yīng)技術(shù)來制備。一般來說，乙酰乙酰氧基-官能聚合物可通過乙酰乙酰氧基單體(如，具有以上通式I的單體)與其它乙烯基單體的乳液聚合反應(yīng)來制備。這些聚合物可同時包含酸和非酸乙烯基單體。參見美國專利№4987186、美國專利№4908403、歐洲專利申請№0573142A1、歐洲專利申請№0483915A1；和Del Rector等人的上述內(nèi)容。如上對SAAP的討論，優(yōu)選的乙酰乙酰氧基-官能單體和非酸乙烯基單體是相同的。乙酰乙酰氧基-官能聚合物不必引入非自聚、表面活性乙烯基單體中，但在一優(yōu)選實(shí)施方案中，它可以是用于制備PPAE的SAAP。更優(yōu)選的是，在以上描述SAAP的非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的存在下，進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)以制備乙酰乙酰氧基-官能聚合物。
為了能夠交聯(lián)和在一優(yōu)選實(shí)施方案中與PPAE反應(yīng)和交聯(lián)，乙酰乙酰氧基-官能聚合物應(yīng)該包含足夠的乙酰乙酰氧基-官能度。乙酰乙酰氧基-官能聚合物可，例如一般包含約1-40重量％的乙酰乙酰氧基-官能單體和約60-99重量％的其它乙烯基單體。乙酰乙酰氧基-官能單體的量可在該范圍之外進(jìn)行變化，這取決于具體應(yīng)用所需的固化程度。乙酰乙酰氧基-官能聚合物可以是高或低分子量聚合物，其平均分子量例如為約1000-1百萬以上。為了保證在膜形成和固化時能夠與氨基-官能聚合物充分交聯(lián)，低分子量聚合物應(yīng)該包含更多的乙酰乙酰氧基-官能單體。
乙酰乙酰氧基-官能聚合物中的乙酰乙酰氧基官能度可以是乙酰乙酰氧基基團(tuán)或這些基團(tuán)的衍生基團(tuán)，例如烯胺基團(tuán)或乙酰乙酰氨基基團(tuán)。乙酰乙酰氧基-官能聚合物可同時包含乙酰乙酰氧基基團(tuán)和乙酰乙酰氧基衍生基團(tuán)。當(dāng)乙酰乙酰氧基-官能聚合物包含乙酰乙酰氧基衍生基團(tuán)時，該聚合物應(yīng)該能夠在膜形成時與氨基-官能聚合物發(fā)生交聯(lián)。這種交聯(lián)作用可通過乙酰乙酰氧基基團(tuán)或其衍生基團(tuán)來進(jìn)行。
烯胺-官能聚合物是具有乙酰乙酰氧基側(cè)基的聚合物的優(yōu)選衍生物。在本發(fā)明的水基油墨組合物中，烯胺-官能聚合物可用作乙酰乙酰氧基-官能聚合物。在水基膠乳中，烯胺官能度可用于穩(wěn)定乙酰乙酰氧基基團(tuán)，因此可保護(hù)它們免受水解。烯胺-官能聚合物已在以下文件中進(jìn)行了描述Moszner等人的Polymer Bulletin 32，419-426(1994)、歐洲專利申請№0492874A2、美國專利№5296530和美國專利№5484849。在此將這些文件作為參考并入本發(fā)明。
烯胺-官能聚合物可通過具有乙酰乙酰氧基基團(tuán)的聚合物與氨、伯胺、或仲胺的反應(yīng)而制備。美國專利№5484849描述了，這種制備具有烯胺側(cè)基的烯胺-官能乙烯基聚合物的方法。通常，在該反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量中，使用相對乙酰乙酰氧基基團(tuán)至少1摩爾當(dāng)量的氨基(NH)基團(tuán)。盡管反應(yīng)很快，烯胺產(chǎn)物和乙酰乙酰氧基/NH反應(yīng)物間仍存在平衡。烯胺形成速率隨溫度增加而增加。然而，由于平衡的緣故，烯胺-官能聚合物可同時具有烯胺和乙酰乙酰氧基基團(tuán)。
烯胺-官能聚合物或共聚物也可通過烯胺-官能單體的聚合反應(yīng)來制備。Moszner等人在Polymer Bulletin 32，419-426(1994)中描述了這種制備方法。美國專利申請№08/420550描述了還具有烯丙基官能度的烯胺-官能聚合物，在此作為參考并入本發(fā)明。在乳液聚合反應(yīng)過程中，烯丙基官能度可通過使用，例如甲基丙烯酸烯丙基酯引入顆粒中，而乙酰乙酰氧基和/或烯胺官能度則可通過使用，例如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯被引入。
在本發(fā)明的優(yōu)選油墨組合物中，PPAE可與乙酰乙酰氧基-官能聚合物以1∶20-20∶1比率進(jìn)行混合。正如本領(lǐng)域所已知的，該比率可根據(jù)油墨和基質(zhì)的具體種類而變化。
本發(fā)明的優(yōu)選油墨組合物包含含聚合物膠乳的水成PPAE分散顆粒；水成乙酰乙酰氧基-官能聚合物分散顆粒；和緩沖劑，特別是銨鹽-基緩沖劑。膠乳的pH值可用以上描述油墨組合物時的緩沖劑來進(jìn)行調(diào)節(jié)和/或緩沖。這些緩沖劑包括例如碳酸氫鈉、碳酸氫銨、二氫磷酸銨、聚丙烯酸的銨鹽、或這些緩沖劑的混合物。也可在調(diào)配該油墨組合物之前，向氨基-官能聚合物膠乳或乙酰乙酰氧基-官能聚合物膠乳或其混合物中加入緩沖化合物，如碳酸氫銨。
當(dāng)使用銨鹽緩沖劑時，銨離子與在氨基-官能聚合物顆粒上的胺基團(tuán)之間形成一種平衡。該平衡可向膠乳提供游離氨，而游離氨可與乙酰乙酰氧基-官能聚合物上的乙酰乙酰氧基基團(tuán)反應(yīng)生成烯胺基團(tuán)。這不僅可穩(wěn)定乙酰乙酰氧基-官能聚合物，而且還降低或緩沖了整個膠乳的pH值。通過使用銨鹽緩沖劑，可以得到pH值約8.4-9.2的膠乳。還有，本發(fā)明的緩沖膠乳在高溫和長期儲存條件下的穩(wěn)定性(適用期)得到提高。
以下實(shí)施例是用于說明，而非限定本發(fā)明。本發(fā)明各種涂料組合物的實(shí)施例使用以下物質(zhì)LUPASOL G35聚(乙烯亞胺)，MW為2000，由BASF售賣的50％水溶液；Flexiverse Blue BHD-1120產(chǎn)品市售的C.I.Blue 153，來自SunChemical Corporation，Dispersions Division，Ameilia，OH；Mobil 100 LBW取向聚丙烯(OPP)，已在使用前進(jìn)行了約4個月的電暈處理，來自Mobil Corporation；Eastman 1925高潤滑性透明聚乙烯膜，1.25密耳厚，表面處理至40-42達(dá)因/厘米；來自Amko Plastics的Amko高潤滑性白色聚乙烯膜，表面處理至＞42達(dá)因/厘米，通過可接受的實(shí)驗(yàn)室潤濕性試驗(yàn)測定的；Joncryl 2630丙烯酸系樹脂，由SC Johnson Polymer售賣。
膠乳實(shí)施例1以下步驟描述了制備非結(jié)構(gòu)化含胺水成小顆粒的過程向配有冷凝器、氮?dú)獯迪聪到y(tǒng)、和液下進(jìn)料管的1000毫升樹脂鍋中，加入290克水、15.52克HITENOL HS-20、2.55克TERGITOL NP-40(70％)、3.5克碳酸鈉、5.20克苯乙烯、8.70克丙烯酸2-乙基己酯、和4.40克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。開始進(jìn)行氮?dú)獯迪?，然后?00rpm下，將反應(yīng)器的內(nèi)容物升溫至80℃。達(dá)到80℃后，向反應(yīng)器中加入由溶于13.0克水中的2.30克過硫酸鈉組成的引發(fā)劑料。開始以8.38克/分鐘的速率加入，由120克水、6.55克AEROSOL 18、10.22克TERGITOL NP-40(70％)、98.63克苯乙烯、165.29克丙烯酸2-乙基己酯、和76.18克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯組成的乳液。在開始加入第一乳液5分鐘后，以0.536克/分鐘的速率加入由溶于33.5克水中的1.3克過硫酸鈉組成的引發(fā)劑溶液。在加入單體5分鐘后，加入由溶于12克水中的0.40克過硫酸鈉、和0.40克偏亞硫酸氫鈉組成的引發(fā)劑溶液，并連續(xù)加熱30分鐘。冷卻該乳液，在15分鐘內(nèi)，注入161.4克LUPASOLG35聚乙烯亞胺。然后通過100目金屬絲網(wǎng)篩過濾。固體含量，44.7；干料量(100目絲網(wǎng)篩)，0.93克；顆粒尺寸(電子顯微)，75nm。
膠乳實(shí)旋例2以下步驟描述了制備非結(jié)構(gòu)化含烯胺水成小顆粒的過程向配有冷凝器、氮?dú)獯迪聪到y(tǒng)、和液下進(jìn)料管的1000毫升樹脂鍋中，加入340克水、15.52克HITENOL HS-20、2.55克TERGITOL NP-40(70％)、3.5克碳酸鈉、4.61克甲基丙烯酸甲酯、7.16克苯乙烯、1.70克丙烯酸2-乙基己酯、和4.43克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。開始進(jìn)行氮?dú)獯迪?，然后?00rpm下，將反應(yīng)器的內(nèi)容物升溫至80℃。達(dá)到80℃后，向反應(yīng)器中加入由溶于13.0克水中的2.3克過硫酸鈉組成的引發(fā)劑料。開始以1.72克/分鐘的速率加入，由120克水、6.55克AEROSOL 18、10.2克TERGITOL NP-40(70％)、87.54克甲基丙烯酸甲酯、136.04克苯乙烯、32.31克丙烯酸2-乙基己酯、和84.20克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯組成的乳液。在開始加入第一乳液5分鐘后，以0.16克/分鐘的速率加入由溶于33.5克水中的1.30克過硫酸鈉組成的引發(fā)劑溶液。在加入單體5分鐘后，加入由溶于12克水中的0.4克過硫酸鈉、和0.4克偏亞硫酸氫鈉組成的引發(fā)劑溶液，并連續(xù)加熱30分鐘。冷卻該乳液，將27.66克氫氧化銨(28％)注入反應(yīng)器中。然后將該乳液通過100目金屬絲網(wǎng)篩過濾。固體含量，40.8；干料量(100目絲網(wǎng)篩)，0.12克。
膠乳實(shí)施例3以下步驟描述了制備非結(jié)構(gòu)化非官能水成小顆粒的過程向配有冷凝器、氮?dú)獯迪聪到y(tǒng)、和液下進(jìn)料管的1000毫升樹脂鍋中，加入340克水、15.52克HITENOL HS-20、2.55克TERGITOL NP-40(70％)、3.5克碳酸鈉、5.73克甲基丙烯酸甲酯、7.16克苯乙烯、和5.01克丙烯酸2-乙基己酯。開始進(jìn)行氮?dú)獯迪?，然后?00rpm下，將反應(yīng)器的內(nèi)容物升溫至80℃。達(dá)到80℃后，向反應(yīng)器中加入由溶于13.0克水中的2.3克過硫酸鈉組成的引發(fā)劑料。開始以1.72克/分鐘的速率加入，由120克水、6.55克AEROSOL 18、10.2克TERGITOL NP-40(70％)、108.83克甲基丙烯酸甲酯、136.04克苯乙烯、和95.23克丙烯酸2-乙基己酯組成的乳液。在開始加入第一乳液5分鐘后，以0.16克/分鐘的速率加入由溶于33.5克水中的1.30克過硫酸鈉組成的引發(fā)劑溶液。在加入單體5分鐘后，加入由溶于12克水中的0.4克過硫酸鈉、和0.4克偏亞硫酸氫鈉組成的引發(fā)劑溶液，并連續(xù)加熱30分鐘。然后將該乳液通過100目金屬絲網(wǎng)篩過濾。固體含量，41.7；干料量(100目絲網(wǎng)篩)，3.05克。
膠乳實(shí)施例4以下步驟描述了制備結(jié)構(gòu)化核/殼型含乙酰乙酰氧基水成小顆粒的過程向配有冷凝器、氮?dú)獯迪聪到y(tǒng)、和液下進(jìn)料管的3000毫升樹脂鍋中，加入720.4克水、39.2克HITENOL HS-20、1.08克TERGITOL 15-S-40(100％)、5.84克碳酸鈉、25.52克甲基丙烯酸甲酯、35.2克苯乙烯、26.4克丙烯酸2-乙基己酯、和0.88克三丙烯酸三甲酰基丙酯。開始進(jìn)行氮?dú)獯迪矗缓笤?00rpm下，將反應(yīng)器的內(nèi)容物升溫至80℃。達(dá)到80℃后，向反應(yīng)器中加入由溶于34.84克水中的6.03克過硫酸鈉組成的引發(fā)劑料。30分鐘后，開始以5.24克/分鐘的速率加入，由158.4克水、15.72克AEROSOL 18、11.00克TERGITOL 15-S-40(100％)、107.81克甲基丙烯酸甲酯、148.70克苯乙烯、111.53克丙烯酸2-乙基己酯、和3.71克三丙烯酸三甲酰基丙酯組成的乳液。在開始加入第一乳液5分鐘后，以0.336克/分鐘的速率加入由溶于87.2克水中的3.41克過硫酸鈉組成的引發(fā)劑溶液。在加完第一乳液后30分鐘，用60克水洗滌進(jìn)料管路，然后以5.24克/分鐘的速率加入由138.4克水、9.72克AEROSOL 18、6.99克TERGITOL 15-S-40(100％)、191.90克苯乙烯、43.25克甲基丙烯酸甲酯、143.93克丙烯酸2-乙基己酯、95.95克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、和9.45克2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉(50％水溶液)組成的第二乳液。在加完后5分鐘，加入由溶于16克水中的2克異抗壞血酸、和5.05克0.5％硫酸亞鐵水溶液組成的引發(fā)劑溶液。將1.44克的70％叔丁基·氫過氧化物水溶液溶解在16克水中，然后以0.1克/分鐘的速率注入。在加入叔丁基·氫過氧化物之后，冷卻該乳液并包裝。固體含量，44.4；干料量(100目絲網(wǎng)篩)，53克；顆粒尺寸(Dw)，70nm；粘度，51cps(Brookfield，60rpm)；pH值，6.63。
膠乳實(shí)施例5以下步驟描述了制備結(jié)構(gòu)化核/殼型含胺水成小顆粒的過程在該實(shí)施例中，制備膠乳的步驟與實(shí)施例4中所描述的膠乳制備步驟相似，除了加入162.03克LUPASOL G35聚(乙烯亞胺)(50％水溶液)以代替氫氧化銨。然后將該乳液通過100目金屬絲網(wǎng)篩過濾。固體含量，45.8；pH值，10.4；干料量(100目絲網(wǎng)篩)，1.24克；顆粒尺寸(Dw)，62nm。對在ZnSe上鑄塑的透明膜的紅外分析表明在加入聚(乙烯亞胺)后，在1653cm-1和1565cm-1處有吸收，而在1631cm-1和1655cm-1處的吸收消失。
膠乳實(shí)施例6以下步驟描述了制備非結(jié)構(gòu)化含胺水成小顆粒的過程向配有冷凝器、氮?dú)獯迪聪到y(tǒng)、和液下進(jìn)料管的1000毫升樹脂鍋中，加入174克水、14.67克HITENOL HS-20、0.39克碳酸鈉、和9.26克AEROSOL 18。制備出由以下物質(zhì)組成的乳液料，將其中的17.47克加入反應(yīng)器中167克水、18.56克正丙醇、12.07克TERGITOL 15-S-40(70％)、64.83克甲基丙烯酸甲酯、138.5克苯乙烯、102.4克丙烯酸2-乙基己酯、34.11克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、和3.41克的50％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉。開始進(jìn)行氮?dú)獯迪?，然后?00rpm下，將反應(yīng)器的內(nèi)容物升溫至65℃。達(dá)到65℃后，向反應(yīng)器中加入由以下物質(zhì)組成的引發(fā)劑料溶于6.3克水中的1.27克偏亞硫酸氫鈉、2.69克水中的0.25克過硫酸鈉、和2.71克0.5％硫酸亞鐵(II)水溶液。15分鐘后，將剩余的乳液料以2.94克/分鐘的速率加入反應(yīng)器中。再以0.32克/分鐘的速率加入，1.02克過硫酸鈉和1.20克碳酸鈉在56.76克水中的引發(fā)劑料。加完單體后15分鐘，將0.79克異抗壞血酸和0.25克碳酸銨在4.10克水中的溶液慢慢地加入反應(yīng)器中。然后，在30分鐘內(nèi)向反應(yīng)器中加入，1.15克叔丁基·氫過氧化物和2.41克TERGITOL 15-S-40(70％)在6.49g水中的引發(fā)劑溶液。加完引發(fā)劑后15分鐘，冷卻該乳液，然后在30分鐘內(nèi)加入101.8克LUPASOL G35聚(乙烯亞胺)(稀釋至40％)。加完后，在30分鐘內(nèi)向該乳液中加入，26.04克碳酸氫銨在112.5克水和6.19克正丙醇中的溶液。將該乳液通過100目金屬絲網(wǎng)篩過濾。
油墨實(shí)施例1用水將實(shí)施例1膠乳稀釋到35重量％的固體含量。將6.5克稀釋膠乳置于1盎司廣口瓶中。向該瓶中加入3.5克Flexiverse Blue BHD-1121顏料。在Brinkman振動式磨機(jī)上，以1800次/分鐘的頻率振動該混合物5分鐘。將樣品在滾筒中混合30分鐘，然后靜置，直到泡沫消失。
油墨實(shí)施例2用水將實(shí)施例2膠乳稀釋到35重量％的固體含量。將6.5克稀釋膠乳置于1盎司廣口瓶中。向該瓶中加入3.5克Flexiverse Blue BHD-1121顏料。在Brinkman振動式磨機(jī)上，以1800次/分鐘的頻率振動該混合物5分鐘。將樣品在滾筒中混合30分鐘，然后靜置，直到泡沫消失。
油墨實(shí)施例3用水將實(shí)施例3膠乳稀釋到35重量％的固體含量。將6.5克稀釋膠乳置于1盎司廣口瓶中。向該瓶中加入3.5克Flexiverse Blue BHD-1121顏料。在Brinkman振動式磨機(jī)上，以1800次/分鐘的頻率振動該混合物5分鐘。將樣品在滾筒中混合30分鐘，然后靜置，直到泡沫消失。
油墨實(shí)施例4用水分別將實(shí)施例1和2的膠乳稀釋到35重量％的固體含量。制備出包含兩種膠乳的混合物，它由67％膠乳1和33％膠乳2(以固體含量計(jì))組成。將6.5克稀釋膠乳混合物置于1盎司廣口瓶中。向該瓶中加入3.5克Flexiverse Blue BHD-1121顏料。在Brinkman振動式磨機(jī)上，以1800次/分鐘的頻率振動該混合物5分鐘。將樣品在滾筒中混合30分鐘，然后靜置，直到泡沫消失。
油墨實(shí)施例5用水分別將實(shí)施例1和2的膠乳稀釋到35重量％的固體含量。制備出包含兩種膠乳的混合物，它由33％膠乳1和67％膠乳2(以固體含量計(jì))組成。將6.5克稀釋膠乳混合物置于1盎司廣口瓶中。向該瓶中加入3.5克Flexiverse Blue BHD-1121顏料。在Brinkman振動式磨機(jī)上，以1800次/分鐘的頻率振動該混合物5分鐘。將樣品在滾筒中混合30分鐘，然后靜置，直到泡沫消失。
油墨實(shí)施例6用水分別將實(shí)施例1和3的膠乳稀釋到35重量％的固體含量。制備出包含兩種膠乳的混合物，它由67％膠乳1和33％膠乳3(以固體含量計(jì))組成。將6.5克稀釋膠乳混合物置于1盎司廣口瓶中。向該瓶中加入3.5克Flexiverse Blue BHD-1121顏料。在Brinkman振動式磨機(jī)上，以1800次/分鐘的頻率振動該混合物5分鐘。將樣品在滾筒中混合30分鐘，然后靜置，直到泡沫消失。
油墨實(shí)施例7用水分別將實(shí)施例1和3的膠乳稀釋到35重量％的固體含量。制備出包含兩種膠乳的混合物，它由33％膠乳1和67％膠乳3(以固體含量計(jì))組成。將6.5克稀釋膠乳混合物置于1盎司廣口瓶中。向該瓶中加入3.5克Flexiverse Blue BHD-1121顏料。在Brinkman振動式磨機(jī)上，以1800次/分鐘的頻率振動該混合物5分鐘。將樣品在滾筒中混合30分鐘，然后靜置，直到泡沫消失。
油墨實(shí)施例8用水分別將實(shí)施例1、2和3的膠乳稀釋到35重量％的固體含量。制備出包含三種膠乳的混合物，它由34％膠乳1、33％膠乳2和33％膠乳3(以固體含量計(jì))組成。將6.5克稀釋膠乳混合物置于1盎司廣口瓶中。向該瓶中加入3.5克Flexiverse Blue BHD-1121顏料。在Brinkman振動式磨機(jī)上，以1800次/分鐘的頻率振動該混合物5分鐘。將樣品在滾筒中混合30分鐘，然后靜置，直到泡沫消失。
油墨實(shí)施例9將1.2克碳酸氫銨溶解在9.6克水中。在使用實(shí)驗(yàn)室攪拌器的條件下，將該碳酸氫銨溶液加入89.2克的實(shí)施例4膠乳中。將65.7克稀釋緩沖膠乳置于廣口瓶中。向該瓶中加入34.3克Flexiverse Blue BHD-1121顏料。用實(shí)驗(yàn)室攪拌器混合該混合物10分鐘，再在滾筒中混合1小時，然后靜置，直到泡沫消失。
油墨實(shí)施例10將1.2克碳酸氫銨溶解在9.6克水中。在使用實(shí)驗(yàn)室攪拌器的條件下，將該碳酸氫銨溶液加入66.9克實(shí)施例4膠乳與22.3克實(shí)施例5膠乳的混合物中。將65.7克稀釋緩沖膠乳置于廣口瓶中。向該瓶中加入34.3克Flexiverse Blue BHD-1121顏料。用實(shí)驗(yàn)室攪拌器混合該混合物10分鐘，再在滾筒中混合1小時，然后靜置，直到泡沫消失。
油墨實(shí)施例11將1.2克碳酸氫銨溶解在9.6克水中。在使用實(shí)驗(yàn)室攪拌器的條件下，將該碳酸氫銨溶液加入44.6克實(shí)施例4膠乳與44.6克實(shí)施例5膠乳的混合物中。將65.7克稀釋緩沖膠乳置于廣口瓶中。向該瓶中加入34.3克Flexiverse Blue BHD-1121顏料。用實(shí)驗(yàn)室攪拌器混合該混合物10分鐘，再在滾筒中混合1小時，然后靜置，直到泡沫消失。
油墨實(shí)施例12將1.2克碳酸氫銨溶解在9.7克水中。在使用實(shí)驗(yàn)室攪拌器的條件下，將該碳酸氫銨溶液加入22.3克實(shí)施例4膠乳與66.8克實(shí)施例5膠乳的混合物中。將65.7克稀釋緩沖膠乳置于廣口瓶中。向該瓶中加入34.3克Flexiverse Blue BHD-1121顏料。用實(shí)驗(yàn)室攪拌器混合該混合物10分鐘，再在滾筒中混合1小時，然后靜置，直到泡沫消失。
油墨實(shí)施例13將1.2克碳酸氫銨溶解在9.7克水中。在使用實(shí)驗(yàn)室攪拌器的條件下，將該碳酸氫銨溶液加入89.1克的實(shí)施例5膠乳中。將65.7克稀釋緩沖膠乳置于廣口瓶中。向該瓶中加入34.3克Flexiverse Blue BHD-1121顏料。用實(shí)驗(yàn)室攪拌器混合該混合物10分鐘，再在滾筒中混合1小時，然后靜置，直到泡沫消失。
油墨實(shí)施例14用水分別將實(shí)施例1、2和3的膠乳稀釋到35重量％的固體含量。制備出包含三種膠乳的混合物，它由40％膠乳1、57％膠乳2和3％膠乳3(以固體含量計(jì))組成。將6.5克稀釋膠乳混合物置于1盎司廣口瓶中。向該瓶中加入3.5克Flexiverse Blue BHD-1121顏料。在Brinkman振動式磨機(jī)上，以1800次/分鐘的頻率振動該混合物5分鐘。將樣品在滾筒中混合30分鐘，然后靜置，直到泡沫消失。
油墨實(shí)施例15用水將商品膠乳Joncryl 26305稀釋到40％的固體含量。將6.5克稀釋膠乳混合物置于1盎司廣口瓶中。向該瓶中加入3.5克Flexiverse BlueBHD-1121顏料。在Brinkman振動式磨機(jī)上，以1800次/分鐘的頻率振動該混合物5分鐘。將樣品在滾筒中混合30分鐘，然后靜置，直到泡沫消失。
油墨實(shí)施例16用水將56.7％商品膠乳Joncryl 2630和43.3％實(shí)施例1膠乳的混合物稀釋到40％的固體含量。將6.5克稀釋膠乳混合物置于1盎司廣口瓶中。向該瓶中加入3.5克Flexiverse Blue BHD-1121顏料。在Brinkman振動式磨機(jī)上，以1800次/分鐘的頻率振動該混合物5分鐘。將樣品在滾筒中混合30分鐘，然后靜置，直到泡沫消失。
油墨實(shí)施例17用水將18.5％商品膠乳Joncryl 2630和81.5％實(shí)施例1膠乳的混合物稀釋到40％的固體含量。將6.5克稀釋膠乳混合物置于1盎司廣口瓶中。向該瓶中加入3.5克Flexiverse Blue BHD-1121顏料。在Brinkman振動式磨機(jī)上，以1800次/分鐘的頻率振動該混合物5分鐘。將樣品在滾筒中混合30分鐘，然后靜置，直到泡沫消失。
油墨實(shí)施例18將65克的實(shí)施例6膠乳置于廣口瓶中。向該瓶中加入35.0克FlexiverseBlue BHD-1121。用實(shí)驗(yàn)室攪拌器混合該混合物10分鐘，再在滾筒中混合1小時，然后靜置，直到泡沫消失。
油墨涂覆和測試方法涂覆實(shí)施例油墨，然后按照以下步驟進(jìn)行測試。結(jié)果示于表1-3。
1.油墨的涂覆和固化條件使用設(shè)定速度為2.5的K-Coat自動涂布機(jī)，用#3RD桿將油墨涂覆到取向聚丙烯(OPP)膜和兩種高潤滑性聚乙烯膜(Eastman 1925聚乙烯膜和Amko聚乙烯膜)上。在離鼓風(fēng)機(jī)正面5英寸、離地面8-11.5英寸、和離VWR-1350 FD增壓空氣爐后壁2-13英寸的位置上干燥印刷品。印刷品是在一個可進(jìn)行準(zhǔn)確定位的木架上，垂直于氣流方向進(jìn)行干燥的。干燥時間為3秒，即從關(guān)門到開門的時間。干燥溫度為100℃(+/-1℃)2.性能測試a.時間在干燥過程后5分鐘，測試對表面印刷有價值的各種性能(濕擦、水斑、干擦、粘附性)。在層壓前連夜養(yǎng)護(hù)該印刷品，并在測試層壓強(qiáng)度前連夜養(yǎng)護(hù)。
b.層壓方法將Sentinel熱封機(jī)的上和下鉗口預(yù)熱至300℃。鉗口壓力設(shè)定為40psi。切割層壓基質(zhì)，即涂覆有聚乙烯混合物5的金屬膜，使其剛好完全包覆該印刷基質(zhì)。將兩者放置在一起，其中PE涂層朝向油墨，然后將該膜“夾層”放入一折疊紙中。使用棒的標(biāo)記部分作為定位裝置，將紙一直推到熱封機(jī)后面。然后退回約1/8英寸。在300℃下，層壓基質(zhì)3秒。從熱封機(jī)中取出層壓樣品，用鋁板迅速覆蓋幾秒鐘以散發(fā)熱量。使用51b傳感器，用Instron TM型張力測試儀(Drive BX，Low BY＝2)進(jìn)行層壓，然后于24小時后測試該層壓件。在記錄圖中，拉伸角近似為“T”形，強(qiáng)度取前三種的平均值。每一樣品重復(fù)4次。
c.表面性能測試1.耐水性將一滴蒸餾水置于膜的干燥表面上。讓該水滴保持5分鐘，然后吸收到包裹在手的中指和食指上的Shurwipe紙巾中。通過適度按壓，將濕紙巾對角來回擦拭吸收區(qū)20次。對于吸收區(qū)(斑點(diǎn))及其周圍，給出其等級(0-5)，其中5表示沒有去除任何油墨。
2.干擦通過適度按壓，用包裹在手的中指和食指上的干Shurwipe紙巾對角來回擦拭干燥膜20次。給出其等級(0-5)，其中5表示沒有去除任何油墨。
3.膠帶粘附性將一片Scotch牌600型膠帶的一端粘附到干燥膜的表面上。用力磨擦該膠帶以除去起泡，這樣可保證接觸良好。然后以約45度角迅速拉開膠帶。給出其等級(0-5)，其中5表示沒有去除任何油墨。
權(quán)利要求
1．一種水基油墨組合物，它包含顏料和聚合物膠乳，所述聚合物膠乳選自(多氨基)烯胺聚合物膠乳、以及(多氨基)烯腠聚合物膠乳與乙酰乙酰氧基．官能聚合物膠乳的混合物，其中(多氨基)烯胺聚合物是表面活性劑穩(wěn)定化乙酰乙酰氧基．官能聚合物與聚(亞烷基亞胺)的反應(yīng)產(chǎn)蝴。
2．根據(jù)權(quán)利要求l的油墨組合物，其中所述聚合物膠乳為(多氨基)烯胺聚合物膠乳。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的油墨組合物，其中所述表面活性劑穩(wěn)定化乙酰乙酰氧基．官能聚合物包含約1—40重量％的具有通式(1)的單體R1-CH＝C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3(1)其中R1為氫或鹵素，R2為氫、鹵素、C1-C6烷基硫代基團(tuán)、或C1-C6烷基基團(tuán)，R3為C1-C6烷基基團(tuán)，x1和x3獨(dú)立地為O、s、或具有通式-N(R’)-的基團(tuán)，其中R’為C1-C6烷基基團(tuán)，X2為C2-C12亞烷基基團(tuán)或C3-C12環(huán)亞烷基基團(tuán)；約0.1-5重量％的非自聚、表面活性乙烯基單體；和約75-90重量％的非酸乙烯基單體；且其中聚(亞烷基亞胺)為聚(乙烯亞胺)。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的油墨組合物，其中具有通式(1)的單體選自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基(甲基)乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯和丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯；且非自聚、表面活性乙烯基單體選自具有通式(3)、 (4)或(5)的聚氧乙烯烷基苯基醚
其中R為壬基或辛基，n為5-50，m為15-40。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的含有膠乳的油墨組合物，它還包含至少一種選自以下物質(zhì)的添加劑溶劑、勻涂劑、流變劑、凝聚助劑、顏料潤濕劑、分散劑、表面活性劑、蠟、消泡劑、防沫劑、改性聚合物、和用于提高再溶性/再潤濕性的添加劑。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的油墨組合物，其中該油墨組合物是一種膠粘層壓油墨、擠出層壓油墨、或表面印刷油墨。
7．根據(jù)權(quán)利要求2的油墨組合物，它還包含至少一種選自以下物質(zhì)的添加劑溶劑、勻涂劑、流變劑、凝聚助劑、顏料潤濕劑、分散劑、表面活性劑、蠟、消泡劑、防沫劑、改性聚合物、和用于提高再溶性/再潤濕性的添力口齊4。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的油墨組合物，其中該油墨組合物是一種膠粘層壓油墨、擠出層壓油墨、或表面印刷油墨。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的油墨組合物，它還包含銨鹽緩沖劑，且其pH值為9-10。
10．根據(jù)權(quán)利要求2的油墨組合物，它還包含銨鹽緩沖劑，且其pH值為9-10。
11．根據(jù)權(quán)利要求1自勺油墨組合物，其中該聚合物膠乳為(多氨基)烯胺聚合物膠乳與乙酰乙酰氧基．官能聚合物膠乳的混合物。
12．根據(jù)權(quán)利要求兒的油墨組合物，其中所述表面活性劑穩(wěn)定化乙酰乙酰氧基-官能聚合物包含約1-40重量％的具有通式(1)的單體R1-CH=C(R2)C(0)-x1-X2-x3-C(O)-CH2-C(O)-R3(1)其中R1為氫或鹵素，R2為氫、鹵素、C1-C6烷基硫代基團(tuán)、或C1-C6烷基基團(tuán)，R3為C1-C6烷基基團(tuán)，X1和X3獨(dú)立地為O、S、或具有通式-N(R’)。的基團(tuán)，其中R’為C1-C6烷基基團(tuán)，X2為C2-C12亞烷基基團(tuán)或C3-C12環(huán)亞烷基基團(tuán)；約O.1-5重量％的非自聚、表面活性乙烯基單體；和約75-90重量％的非酸乙烯基單體；且其中聚(亞烷基亞胺)為聚(乙烯亞胺)。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的油墨組合物，其中具有通式(1)的單體選自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基(甲基)乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯和丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯；且非自聚、表面活性乙烯基單體選自具有通式(3)、 (4)或(5)的聚氧乙烯烷基苯基醚
其中R為壬基或辛基，n為5。50，m為15-40。
14．根據(jù)權(quán)利要求11的油墨組合物，它還包含至少一種選自以下物質(zhì)的添加劑溶劑、勻涂劑、流變劑、凝聚助劑、顏料潤濕劑、分散劑、表面活性劑、蠟、消泡劑、防沫劑、改性聚合物、和用于提高再溶性/再潤濕性的添加劑。
15．根據(jù)權(quán)利要求11的油墨組合物，其中該油墨組合物是一種膠粘層壓油墨、擠出層壓油墨、或表面印刷油墨。
16．根據(jù)權(quán)利要求11的油墨組合物，它還包含銨鹽緩沖劑，且其pH值為9-10。
17．一種印刷方法，它包括用權(quán)利要求1的油墨組合物來接觸基質(zhì)。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的印刷方法，其中所述基質(zhì)為膜或柔性包裝材料。
19．一種印刷方法，它包括用權(quán)利要求2的油墨組合物來接觸基質(zhì)。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的印刷方法，其中所述基質(zhì)為膜或柔性包裝材料。
21．一種印刷方法，它包括用權(quán)利要求11的油墨組合物來接觸基質(zhì)。
22．根據(jù)權(quán)利要求21的印刷方法，其中所述基質(zhì)為膜或柔性包裝材料。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種水基油墨組合物。該油墨組合物包含顏料和聚合物膠乳。所述聚合物膠乳可以是(多氨基)烯胺聚合物膠乳、或(多氨基)烯胺聚合物膠乳與乙酰乙酰氧基—官能聚合物膠乳的混合物。該油墨特別適用作層壓用油墨和表面印刷油墨。本發(fā)明還描述了印刷方法。
文檔編號C09D11/10GK1226276SQ97196711
公開日1999年8月18日 申請日期1997年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月28日
發(fā)明者M·J·科林斯, G·D·希爾茲, R·R·斯托克爾, J·W·泰勒 申請人:伊斯曼化學(xué)公司