專利名稱：具有改進貯存性能的熱硬化單組分低粘度粘合劑系統(tǒng)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有改進貯存性能的澆注樹脂系統(tǒng)。它適宜于尺寸公差在μm和小于μm范圍內的粘合。
從內容涉及本發(fā)明的主題的94E 1887(文卷號未知)中已知一種熱硬化單組分粘合劑系統(tǒng)，它在長期貯存中，也就是說例如貯存6個月或更長些時間其粘度會升高。粘度升高導致粘合劑系統(tǒng)的滴流性和流動性改變，使計量難于準確。特別是應用在微粘合技術使用較小量粘合劑時經常造成困難，對于大批量生產例如在微光學領域就會造成可重復性粘合劑涂抹的困難。為了抑制混合物中所含的引發(fā)劑，此種粘合劑系統(tǒng)經常加有堿性添加劑。這種經常易揮發(fā)的堿性添加劑在加工時會產生有損健康的氣味，并在粘合時影響硬化反應，尤其是對薄層物。
因此需要一種粘合劑系統(tǒng)，可不加堿性添加劑，同時由于保持低粘度，從而改善了貯存穩(wěn)定性能，即經貯存時間后它的粘度接近于不變。
因此本發(fā)明的任務是提供一種粘合劑系統(tǒng)，它可不加堿性添加劑，并由于其低粘度可改善貯存穩(wěn)定性。
本發(fā)明的原理是添加少量的金屬配合物，優(yōu)選鋅配合物到已知的粘合劑系統(tǒng)中，該粘合劑系統(tǒng)貯存在冰箱中(約5℃-8℃)可保持相當長時間的低粘度。
本發(fā)明的目的是提供一種熱硬化單組分粘合劑系統(tǒng)，它包含下面的組分60-98％(重量)的澆注樹脂，2-30％(重量)的醇類或糖類，0.2-2.0％(重量)的熱引發(fā)劑，0.2-2.0％(重量)的粘附劑和/或0-3.0％(重量)的助流劑和/或0-4％(重量)的搖溶劑和/或一種流動改性劑和0.2-5.0％(重量)的金屬配合物。
從從屬權利要求以及說明和實例中可給出其它有利的組構。由此，本發(fā)明的目的是應用該粘合劑系統(tǒng)于尺寸公差為μm和μm以下范圍內的粘合中。
本發(fā)明的“澆注樹脂”的意思可理解為熱可硬化樹脂系統(tǒng)和反應樹脂，它的粘度是這樣低，可通過澆注可注滿相應的鑄模，然后熱固化，即在有適宜的添加劑(引發(fā)劑、加速劑、其它組分)存在下通過升溫硬化。按本發(fā)明環(huán)氧澆注樹脂是一種優(yōu)選的澆注樹脂。按本發(fā)明配方含該澆注型樹脂為60-98％(重量)，優(yōu)選為75-95％(重量)，較優(yōu)選為80-95％(重量)和特別優(yōu)選為85-93％(重量)。
作為“環(huán)氧澆注樹脂”可加入環(huán)化-脂肪族環(huán)氧樹脂如Ciba Geigy公司的CY 177樹脂(雙3,4環(huán)氧基-環(huán)-己基甲基)-己二酸酯或者Ciba Geigy公司的CY 179樹脂(3,4-環(huán)氧-環(huán)-己基甲基-3′,4′-環(huán)氧-環(huán)-己基羧酸酯)。此外線性脂肪族的環(huán)氧樹脂，如環(huán)氧化聚丁二烯或環(huán)氧化大豆油也是適宜的。其它的陽離子硬化樹脂如乙烯基醚或乙烯基芳族化合物同樣也是適宜的。此處縮水甘油醚型的環(huán)氧樹脂是適宜的。作為縮水甘油基醚的基體可以是雙酚類如雙酚A；二或聚羥基芳族化合物如間苯二酚、帶酚OH基的多芳基烴化合物、酚醛清漆、聚烯烴乙二醇或多醇類如丁二醇，己二醇，丙三醇或季戊四醇。其它適宜的化合物有縮水甘油醚-酯類型化合物如對羥基苯甲酸-縮水甘油醚酯；含脂肪族的或芳香族核的多羧酸的純縮水甘油酯如六氫化鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸。
按本發(fā)明可使用含1-15個羥基的醇類或糖類作為“醇或糖”。優(yōu)選應用含1-5個羥基的醇。醇類或糖類的主要基體是可隨意變化的，它能是脂肪的、環(huán)化的或雙環(huán)的，它也可由單鍵或多鍵組成，它也可以是芳族系統(tǒng)。優(yōu)選使用如Hoechst公司的TCD-醇DM，即3(4),8(9)雙(羥甲基)-三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷。這種優(yōu)選為多價的醇在粘合劑配方中的含量為2-30％(重量)。它的含量優(yōu)選為2.5～20％(重量)，特別優(yōu)選為4.5～12％(重量)。
作為熱引發(fā)劑可使用所有按陽離子機理的硬化可行的引發(fā)劑，如鎓類鹽。這里優(yōu)選用由Aldrich公司的S-芐基硫醇六氟銻酸鹽。
作為粘附劑可用Hüls公司的A 187，即3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷。
作為助流劑可用Monsanto公司的Modaflow，作為流動改性劑或搖溶劑可用Degussa公司提供的商業(yè)用的一種高度分散的硅膠。
作為金屬配合物優(yōu)選可用Zn2+-化合物或其它過渡金屬如鋯、鐵、鈷、鈦、鎳、鉬和錳或者錫、鎂或鋁以及烯土元素如鈰與通用的有機配位體如氨基酸、醋酸鹽、一般的羧酸、胺類和乙酰丙酮化合物的金屬配合物。鋅配合物的加入量為0.2-5％(重量)，優(yōu)選小于3％(重量)，特別優(yōu)選的加入量為小于1％(重量)。
除了上述組分外，本發(fā)明的粘合劑系統(tǒng)中還能含有其它的已知附加物和添加劑。由此可使粘合劑系統(tǒng)獲得附加性能，如特殊的顏色或透明性以及耐燃性或耐溫性。因此在此意義上的添加劑有如顏料、染料、流動改性劑、通用的穩(wěn)定劑、防火劑或礦物填料或其它填料。因此可通過加入添加劑達到所需的性能，例如通過加入顏料達到選擇性吸收或透明。
粘合劑系統(tǒng)的生產如通常的方法。將配方組分如環(huán)氧樹脂多價醇、熱引發(fā)劑、粘附劑和金屬配合物進行均勻混合，需要時適當加熱以及加入可除去的溶劑。粘合劑制備也可采用現有技術中的可靠方法。
下面再用一個實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
表1是有代表性的粘合劑系統(tǒng)的配方組分。從給出的四種粘合劑系統(tǒng)中，2種(用星號*表示)含本發(fā)明所述的鋅配合物(HK170*和HK191*)，其它二種對比系統(tǒng)，不含鋅配合物，相當于現有技術(HK170和HK191)。
表1配方的組分和化學名稱
然后對表1中所列的化合物做貯存時間試驗。由此比較在8℃貯存溫度下含鋅配合物的粘合劑系統(tǒng)和不含鋅配合物的粘合劑系統(tǒng)的貯存穩(wěn)定性。起始粘度為120mPas(在60℃下測試粘度)的HK170在8℃下貯存6個月后粘度上升至200mPas，而含0.4％(重量)L230-鋅配合物的HK170*在一年內，即貯存期增加一倍，其它條件相同下其粘度僅上升到140mPas。因此由HK170和HK170*化合物實例可知，不含鋅配合物的化合物在6個月貯存期后的粘度在比含鋅配合物的粘合劑系統(tǒng)貯存12個月后的粘度有更明顯的上升。這表明，加入如0.4％(重量)的少量鋅配合物可使配方的貯存穩(wěn)定性明顯提高。在基片如玻璃、PA(聚酰胺)、PPA(聚鄰苯二酰胺)，PMMA(聚甲基丙烯酸酯)和PP(聚丙烯)上的配方的硬化性能并未由于加入鋅配合物而受影響。
DSC研究(差示掃描量熱法)表明，改進的澆注型樹脂系統(tǒng)的具有稍微較高的起始反應溫度。但在通常120℃硬化溫度下的硬化性能沒有明顯的差別(見表3)表3挑選的DSC參數
由此可見本發(fā)明的粘合劑系統(tǒng)可適用于μm和/或μm以下范圍內的電子部件和光電部件的自動的和可靠的微計量。本發(fā)明的含鋅配合物的單組分環(huán)氧樹脂不會馬上硬化，這樣就可使各個構件的接縫都進料直至固定。
環(huán)氧樹脂組分以及整個粘合劑系統(tǒng)的粘度是足夠的低，可應用于微粘合。由于加入鋅配合物，在粘合劑系統(tǒng)加工時就沒有因堿性的添加物的蒸發(fā)而出現氣味的問題。該粘合劑配方在8℃的冰箱溫度下可穩(wěn)定的貯存12個月，其粘度不會有明顯的提高。與其它現有技術的粘合劑比較，本發(fā)明的粘合劑系統(tǒng)能保持低粘度就使其在貯存較長時間后不會出現問題，特別是可適用于微計量技術。
權利要求
1．一種熱可硬化單組分的粘合劑系統(tǒng)，包含下列組分60-98％(重量)的澆注樹脂，2-30％(重量)的醇類或糖類，0.2-2.0％(重量)的熱引發(fā)劑，0.2-2.0％(重量)的粘附劑和/或0-3.0％(重量)的助流劑和/或0-4％(重量)的一種搖溶劑和/或一種流動改性劑和0.2-5.0％(重量)的一種金屬配合物。
2．按權利要求1的粘合劑系統(tǒng)，包含85-93％(重量)的環(huán)氧澆注樹脂，4.5-12％(重量)的多價醇類，0.7-1.0％(重量)的熱引發(fā)劑，0.3-0.6％(重量)的粘附劑和/或0-1.5％(重量)的助流劑和/或0-2.0％(重量)的搖溶劑和/或一種流動改性劑和0.5-2.0％(重量)的金屬配合物。
3．按權利要求1或2的粘合劑系統(tǒng)，包含88.4％(重量)的環(huán)氧澆注樹脂，9.82％(重量)的多價醇類，0.79％(重量)的熱引發(fā)劑，0.49％(重量)的粘附劑和0.49％(重量)的一種金屬配合物。
4．按權利要求1-3中之一的粘合劑系統(tǒng)，在其中澆注樹脂是環(huán)氧樹脂，特別是雙(3,4-環(huán)氧基-環(huán)-己基甲基)-己二酸酯或3,4-環(huán)氧-環(huán)化的-己基甲基-3′,4＇-環(huán)氧-環(huán)-己基羧酸酯，多價醇為3(4),8(9)-雙(羥甲基)-三環(huán)(5.2.1.02.6)癸烷，和金屬配合物為二(2-乙基己酸)鋅。
5．權利要求1的粘合劑系統(tǒng)在公差為μm和μm以下的精密粘合中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改善貯存性能并能保持其低粘度的澆注樹脂系統(tǒng),它適宜于尺寸公差在μm和小于μm范圍內的精密粘合。改進的貯存性能與加少量鋅配合物到粘合劑配方中有關。
文檔編號C09J11/04GK1226281SQ97196667
公開日1999年8月18日 申請日期1997年7月16日 優(yōu)先權日1996年7月23日
發(fā)明者K·赫恩, H·拜爾 申請人:西門子公司