專利名稱：：形成多層薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種形成多層膜的方法，該膜即使具有薄的厚度時(shí)，其在抗切削性、高白-彩虹外觀、顏色穩(wěn)定性等方面是優(yōu)越的。該方法尤其適用于涂覆汽車的車體面板、彩色擋板等的涂層中使用。實(shí)踐中已經(jīng)通過采用含有通過涂覆了金屬氧化物如氧化鈦及其類似物的鱗片狀云母粉末的涂層形成了一種彩虹膜。已經(jīng)知道，例如，為了形成多層膜通過在涂有底漆的表面上涂上一種能形成在孟塞爾色表坐標(biāo)系統(tǒng)中N4-N8膜的有機(jī)溶劑型底色，在上述涂覆的底色未固化的情況下，涂覆一種含有涂覆了金屬氧化物的云母粉末的有機(jī)溶劑型透明彩虹涂層和另外一種透明涂層，同時(shí)加熱固化上述涂覆的三種涂層(見，如美國專利No.4,539,258)。然而由上述方法形成的多層薄膜其底色膜的遮蓋力(顏色穩(wěn)定性)不夠(這就需要形成薄膜厚度較大的底色膜)，而且在高白—彩虹外觀方面處于劣勢。當(dāng)在汽車車體面板上形成多層薄膜而膜外觀是較重要的時(shí)候，多層薄膜的這些缺陷將變得十分嚴(yán)重。因此，迫切需要克服這些不足。關(guān)于這一點(diǎn)，本申請人以前提出以上不足可通過使用一種作為有機(jī)溶劑型底涂層的含有鈦白粉和鋁粉的涂層以便形成在孟塞爾色表坐標(biāo)系統(tǒng)中N7-N9的薄膜而克服(見GB-A-225974)。本申請人作了進(jìn)一步的研究。結(jié)果本申請人發(fā)現(xiàn)通過在涂覆有機(jī)溶劑型底色之前涂覆液體熱固性涂層作為中間涂層，可使得由該液體熱固性涂層形成的薄膜具有25μm或更低的遮蓋力，最終形成的多層薄膜的總厚度變小以及可進(jìn)一步提高多層薄膜的特性(如抗切削性)。該液體熱固性涂層含有熱固型樹脂成分、平均顆粒直徑低于10μm的細(xì)鋁粉和氧化鈦顏料，細(xì)鋁粉和氧化鈦顏料各自的量以每100份重量的熱固型樹脂成分計(jì)分別為0.1-30份(重量)和1-200份(重量)?；诖税l(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，提供一種形成多層薄膜的方法，它是通過在基體上按以下順序涂覆如下涂層(A)底漆(B)中間涂層(C)著色底涂層(D)類似珍珠的底涂層(E)透明涂層方法中中間涂層(B)是一種含有熱固型樹脂成分、平均顆粒直徑低于10μm的細(xì)鋁粉和氧化鈦顏料的液體熱固性涂層，細(xì)鋁粉和氧化鈦顏料各自的量以每100份重量的熱固型樹脂成分計(jì)分別為0.1-30份(重量)和1-200份(重量)以使由該液體熱固性涂層形成的薄膜具有25μm或更低的遮蓋力；著色底涂層(C)是一種含有熱固型樹脂成分、鈦白粉和鋁粉的涂層，其中鈦白粉和鋁粉的含量應(yīng)使得由該涂層形成的薄膜具有在孟塞爾色表坐標(biāo)系統(tǒng)中為N7-N9的值；類似珍珠的底涂層(D)是一種含有熱固型樹脂成分和涂有氧化鈦的鱗片狀云母粉末的類似白色珍珠或類似銀色珍珠的涂層。以下詳細(xì)描述按照本發(fā)明形成多層薄膜的方法(從這往下方法指＂本方法＂)。底漆(A)底漆(A)為一種可直接涂在由金屬、塑料或其類似的制成的基體上的涂層，例如涂覆一材料可使得該材料具有防塵、粘合性等。底漆(A)在種類上無特別限制，在該方法中，可使用任何普通底漆只要它能達(dá)到上述目的。底漆(A)涂覆的基體尤其優(yōu)選汽車車體面板。通常期望預(yù)先將基體進(jìn)行適當(dāng)處理如除塵、清洗、化學(xué)處理等等。當(dāng)基體是金屬制的或具有表面?zhèn)鲗?dǎo)率時(shí)，底漆(A)優(yōu)選地為陽離子電泳涂層。陽離子電泳涂層在種類上無特別限制和可以是一種已知的并通過使一陽離子聚合物鹽類的水溶性溶液或分散體與需要時(shí)加入的交聯(lián)劑、顏料和添加劑混合得到的陽離子電泳涂層。該陽離子聚合物包括，例如，具有可交聯(lián)官能團(tuán)的丙烯酸樹脂或環(huán)氧樹脂，并且向這些樹脂中引入了一種陽離子基(例如氨基)，通過用有機(jī)酸、無機(jī)酸或類似物中和使這些樹脂呈水溶性或水分散性的。用于固化所述樹脂的交聯(lián)劑優(yōu)選為保護(hù)了的聚異氰酸鹽、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂或其類似的。在涂覆陽離子電泳涂層時(shí)，電沉淀是導(dǎo)電的；即，將作為基體的金屬材料(如汽車車體面板或擋板)作為陰極浸漬在含有所述陽離子電泳涂層的浴器中，并使電流在一般情況下通過所述陰極與陽極之間以在金屬材料上沉積上述樹脂等。最終電泳涂層膜固化后合適的厚度一般為10-40μm，優(yōu)選為20-35μm。通常在140-220℃下加熱10-40分鐘而使薄膜交聯(lián)和固化。在該方法中，可在陽離子電泳涂層固化之前涂覆中間涂層；然而，通常優(yōu)選在陽離子電泳涂層固化之后涂覆中間涂層。中間涂層(B)在本方法中，用作中間涂層(B)的液體熱固型涂層包含熱固型樹脂成分和平均顆粒直徑低于10μm的細(xì)鋁粉和氧化鈦顏料，細(xì)鋁粉和氧化鈦顏料各自的量以每100份重量的熱固型樹脂成分計(jì)分別為0.1-30份(重量)和1-200份(重量)以使由該液體熱固性涂層形成的薄膜具有25μm或更低的遮蓋力。在中間涂層(B)中，將細(xì)鋁粉和氧化鈦顏料混合使用，可獲得如下效果。即，由中間涂層(B)形成的薄膜具有較強(qiáng)的遮蓋力，能有效遮蓋基體(底漆(A)的膜)，即使當(dāng)具有低于25μm，尤其在10-25μm的薄的膜厚度時(shí)；而且，當(dāng)將著色底涂層(C)涂在中間涂層(B)未固化的膜上以形成著色底涂層(C)的膜時(shí)，兩種薄膜不會相混合。進(jìn)一步，由于在中間涂層(B)中使用的鋁粉有非常小的直徑且很細(xì)，由中間涂層(B)形成的薄膜通常沒有反光的金屬外觀。在中間涂層(B)中用作載體成分的熱固型樹脂成分基本上由基料樹脂和交聯(lián)劑組成。作為基料樹脂，例如已經(jīng)提起過的丙烯酸樹脂、聚脂樹脂和醇酸樹脂，它們在分子中都含有選自羥基、環(huán)氧基、異氰酸根和羧基等至少兩個(gè)可交聯(lián)官能團(tuán)。考慮到由該中間涂層(B)形成的薄膜其抗切削性、防塵等方面的情況，特別優(yōu)選聚酯樹脂。作為交聯(lián)劑，可使用如氨基(例如蜜胺樹脂或尿素樹脂)、保護(hù)的或未保護(hù)的聚異氰酸酯化合物和含有羧基的化合物。作為用于中間涂層(B)的細(xì)鋁粉，可以使用平均顆粒直徑低于10μm、優(yōu)選為3-7μm的細(xì)鋁粉。不優(yōu)選平均顆粒直徑高于10μm的鋁粉是因?yàn)橛稍撏繉有纬傻谋∧ねǔ＞哂休^低的遮蓋力。其中“平均顆粒直徑”指用激光衍射法測量的中間直徑(好嗎？)(LA-500)。細(xì)鋁粉的主要成分為金屬鋁，其表面可被硅烷偶合劑或其類似物涂覆。作為用于中間涂層(B)的氧化鈦顏料，可使用用作涂層顏料為人們已知的氧化鈦顏料。氧化鈦粉優(yōu)選的平均顆粒直徑通常為5μm或更低。氧化鈦顏料的表面可被氧化鋁、氧化硅或其類似物涂覆。至于細(xì)鋁粉和氧化鈦顏料在中間涂層(B)中的含量，前者的含量為按每100份(重量)的熱固型樹脂成分中含有0.1-30份(重量)，優(yōu)選為0.5-20份(重量)，更優(yōu)選為1-7份(重量)；后者的含量為按每100份(重量)的熱固型樹脂成分中含有1-200份(重量)，優(yōu)選為40-150份(重量)，更優(yōu)選為80-120份(重量)。優(yōu)選地，按每100份(重量)氧化鈦顏料中含有的細(xì)鋁粉的含量為1-15份(重量)，優(yōu)選為1.5-10份(重量)，更優(yōu)選為2-7份(重量)。細(xì)鋁粉和氧化鈦顏料在中間涂層(B)中的總量應(yīng)使得由中間涂層(B)形成的薄膜固化后具有25μm或更低，優(yōu)選為8-20μm的遮蓋力。這里“遮蓋力”指在基體上形成的薄膜的最小厚度，此厚度使得不能通過薄膜看見基體的顏色；尤其是在黑白方格板上形成的薄膜的最小厚度可使得不能用肉眼通過薄膜區(qū)別出板的黑色與白色。在該方法中，通過在中間涂層(B)中以規(guī)定含量使用細(xì)鋁粉和氧化鈦粉末的混合物，使得由中間涂層(B)形成的薄膜具有25μm或更低的較好的遮蓋力。中間涂層(B)的制備可通過在有機(jī)溶劑和/或水的溶劑中分散上述成分，例如，熱固型樹脂成分、細(xì)鋁粉和氧化鈦顏料而完成。如果需要，中間涂層(B)可進(jìn)一步含有除了細(xì)鋁粉和氧化鈦顏料之外的其它著色顏料、體質(zhì)顏料、阻凝劑等。將中間涂層(B)涂在底漆(A)固化或未固化的的薄膜上，其薄膜厚度(固化了的)為25μm或更低，優(yōu)選為10-25μm，更優(yōu)選為13-23μm，優(yōu)選的方法例如靜電涂覆、空氣噴射、無空氣噴射及其類似的。由該中間涂層(B)形成的薄膜可具有通常為40℃或更低，優(yōu)選為-60℃-40℃，更優(yōu)選為-20℃-35℃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在本說明書中，涂膜的Tg值的獲得可通過在一玻璃板上涂上涂層樣品以形成厚度(固化了的)為50μm的薄膜，在140℃固化此薄膜30分鐘，從玻璃板上剝離此固化了的薄膜，然后以3℃/分鐘的升溫速度并以110Hz的頻率使用動態(tài)粘彈儀MODELVIBRONDDV-IIEA(TOYOBACDWIN有限公司生產(chǎn)的)測定分離的薄膜的動態(tài)玻璃轉(zhuǎn)變溫度(℃)。在本方法中，可將著色底涂層(C)涂在中間涂層(B)未固化的薄膜上。然而，通常希望將著色底涂層(C)涂在交聯(lián)并固化的中間涂層(B)的薄膜上。例如可通過在約100-170℃加熱約10-40分鐘交聯(lián)和固化此中間涂層(B)的薄膜。著色底涂層(C)根據(jù)該方法，將著色底涂層(C)涂在如上形成的中間涂層(B)的固化或未固化的薄膜上。在該方法中，作為著色底涂層(C)，可以使用熱固著色涂層，它包括熱固型樹脂成分、鈦白粉和鋁粉，鈦白粉和鋁粉含量應(yīng)使得由此涂層形成的薄膜具有在孟塞爾色表坐標(biāo)系統(tǒng)中為N7-N9的數(shù)值。著色底涂層(C)優(yōu)選地是一種熱固性涂層，它含有作為必要成分的熱固型樹脂成分、溶劑、鈦白粉和鋁粉以及必要時(shí)的其它著色顏料、體質(zhì)顏料、其它的涂層添加劑等。在著色底涂層(C)中用作載體成分的熱固型樹脂成分基本上由基料樹脂和交聯(lián)劑組成。基料樹脂的特殊例子為丙烯酸樹脂、聚脂樹脂、醇酸樹脂和聚氨酯樹脂，它們在分子中都含有選自羥基、環(huán)氧基、異氰酸根和羧基等至少兩個(gè)可交聯(lián)官能團(tuán)?？紤]到由該著色底涂層(C)形成的薄膜其耐氣候性、良好的外觀等方面的情況，特別優(yōu)選丙烯酸樹脂。交聯(lián)劑包括如蜜胺樹脂、尿素樹脂和保護(hù)的或未保護(hù)的聚異氰酸酯化合物?；蠘渲徒宦?lián)劑的使用可通過在如有機(jī)溶劑、水或其混合物的溶劑中溶解或分散它們而實(shí)現(xiàn)。鈦白粉為一種主要由氧化鈦組成的白色顏料。通常該顏料優(yōu)選的平均顆粒直徑為0.2-0.35μm、尤其為0.25-0.30μm。鋁粉為鱗狀金屬鋁，通常該鋁粉優(yōu)選的厚度為0.1-1μm、尤其為0.2-0.5μm，顆粒直徑為1-20μm和平均顆粒直徑為10μm或更低。通過混合使用鈦白粉和鋁粉制備底涂層(C)以便形成在孟塞爾色表坐標(biāo)系統(tǒng)中N7-N9的薄膜，優(yōu)選為N7.5-N8.8的薄膜。為滿足上述需要，通常優(yōu)選的是按每100份重量的鈦白粉計(jì)所使用的鋁粉的含量優(yōu)選為0.5-10份(重量)，更優(yōu)選為1-5份(重量)和按每100份重量的熱固型樹脂成份的固體含量計(jì)兩種成分的總量為40-250份(重量)，優(yōu)選為60-200份(重量)，更優(yōu)選為80-150份(重量)。通過如此控制鈦白粉和鋁粉的比例，可形成沒有反光的白色至淺灰色的著色底涂層薄膜。通過在這種著色底涂層(C)的薄膜上涂覆類似白色珍珠或類似銀色珍珠的底涂層(D)，從而形成在高白-彩虹外觀等方面優(yōu)越的具有顯著裝飾效果的多層薄膜。通過例如靜電涂覆、空氣噴射、無空氣噴射及其類似方法可以將著色底涂層(C)涂覆在中間涂層(B)固化或未固化的的薄膜上。固化后該薄膜優(yōu)選的厚度通常為5-20μm，尤其為8-18μm?？赏ㄟ^在約100-170℃下加熱約10-40分鐘交聯(lián)和固化此薄膜；然而，在該發(fā)明中，該膜的不交聯(lián)或不固化的并且在薄膜仍處于未交聯(lián)和未固化的狀態(tài)的同時(shí)將類似珍珠的底涂層(D)涂在上面。由該著色底涂層(C)形成的薄膜可具有通常為40-120℃，優(yōu)選為60-100℃，更優(yōu)選為80-95℃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。類似珍珠的底涂層(D)按照本發(fā)明方法，作為涂在著色底涂層(C)的薄膜上的類似珍珠的底涂層(D)，通常使用類似白色珍珠或類似銀色珍珠的液體涂層，其含有作為主要成分的熱固型樹脂成分、涂有氧化鈦的鱗片狀云母粉末和溶劑，和需要時(shí)的著色顏料、體質(zhì)顏料、其它涂層添加劑等。熱固型樹脂成分基本上由基料樹脂和交聯(lián)劑組成。基料樹脂的特殊例子為丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂和聚氨酯樹脂，它們在分子中都含有選自羥基、環(huán)氧基、異氰酸根和羧基等至少兩個(gè)可交聯(lián)官能團(tuán)。特別優(yōu)選丙烯酸樹脂。交聯(lián)劑包括如蜜胺樹脂、尿素樹脂和保護(hù)的或非保護(hù)的聚異氰酸酯化合物?；蠘渲徒宦?lián)劑的使用可通過在有機(jī)溶劑、水或其混合物的溶劑中溶解或分散它們而實(shí)現(xiàn)。用于類似珍珠的底涂層(D)的涂有氧化鈦的鱗片狀云母為通常稱作“白云母”或“銀色云母”的非彩虹云母。在本發(fā)明中使用的顆粒表面涂有氧化鈦的鱗片狀云母粉末優(yōu)選具有最大直徑通常為5-60μm、尤其為5-40μm、更尤其為5-25μm和厚度為0.25-1.5μm、尤其為0.5-1μm的云母粉末。為了使底涂層(D)的薄膜具有類似白色珍珠的表面或類似銀色珍珠的表面，通常優(yōu)選具有90-160nm的光學(xué)厚度和40-70nm的幾何厚度的被涂在鱗片狀云母粉末上的氧化鈦。涂有氧化鈦的鱗片狀云母的含量沒有嚴(yán)格限制，但是按每100份重量的樹脂成份的總固體含量計(jì)，優(yōu)選含量通常為3-20份(重量)，尤其為7-13份(重量)。當(dāng)需要時(shí)，類似珍珠的底涂層(D)可進(jìn)一步含有鍍銀的玻璃粉末、涂有鈦的石墨、金屬鈦粉、扁平的氧化鐵、酞菁粉等。通過例如靜電涂覆、空氣噴射、無空氣噴射及其類似的方法將類似珍珠的底涂層(D)涂在著色底涂層(C)固化或未交聯(lián)、未固化的的薄膜上。固化后該底涂層(D)形成的薄膜優(yōu)選的厚度通常為5-20μm，尤其為8-18μm。。固化后著色底涂層(C)的薄膜和類似珍珠的底涂層(D)形成的薄膜優(yōu)選的總厚度通常為30μm或更低，尤其為10-25μm?？赏ㄟ^在約100-170℃下加熱約10-40分鐘交聯(lián)和固化該底涂層(D)的薄膜。在該發(fā)明中，在基本上完全或部分固化該薄膜后，或在不固化該薄膜的情況下，將下面所述的透明涂層(E)涂在上面。由該類似珍珠的底涂層(D)形成的薄膜可具有與著色底涂層(C)相同的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。透明涂層(E)透明涂層(E)是一種被涂于上面所形成的類似珍珠的底涂層(D)的固化或未固化的薄膜上并能形成透明薄膜的涂層。作為透明涂層(E)，可使用的液體涂層含有作為主要成分的熱固型樹脂成分和溶劑，以及進(jìn)一步含有需要時(shí)使用的著色顏料、金屬顏料、紫外線吸收劑、其它的涂層添加劑等，以使透明涂層(E)薄膜的透明度不受影響。熱固型樹脂成分基本上由基料樹脂和交聯(lián)劑組成。該基料樹脂的特殊例子為丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂和聚氨酯樹脂，它們在分子中都含有選自羥基、環(huán)氧基、異氰酸根和羧基等中的至少兩個(gè)可交聯(lián)官能團(tuán)。交聯(lián)劑包括如蜜胺樹脂、尿素樹脂和保護(hù)的或未保護(hù)的聚異氰酸酯化合物?？墒褂糜袡C(jī)溶劑、水或其混合物作為溶劑使用。通過例如靜電涂覆、空氣噴射、無空氣噴射及其類似的方法將透明涂層(E)涂在類似珍珠的底涂層(D)的固化或未交聯(lián)、未固化的的薄膜上。固化后該透明涂層(E)形成的薄膜優(yōu)選的厚度通常為10-100μm，尤其為20-80μm。?？赏ㄟ^在約100-170℃下加熱約10-40分鐘交聯(lián)和固化該底涂層(D)的薄膜。在該發(fā)明中，在著色底涂層(C)、類似珍珠的底涂層(D)、透明涂層(E)按此順序并以濕壓濕的方式涂覆以后，將所形成的三層薄膜在約100-160℃，優(yōu)選地在120-150℃下加熱約10-60分鐘以使其同時(shí)交聯(lián)和固化(3涂1烘)?？赏ㄟ^步驟著色底涂層(C)的涂覆-室溫放置(1)、類似珍珠的底涂層(D)的涂覆-室溫放置(2)、透明涂層(E)的涂覆-加熱固化從而進(jìn)行該操作。任選地，可用在約50-100℃，尤其在60-80℃下進(jìn)行初步干燥來代替室溫放置(1)和/或室溫放置(2)。優(yōu)選地該初步干燥進(jìn)行到使每層膜含有60％(重量)或更少、優(yōu)選地為50％(重量)或更少的凝膠部分。該方法提供了如下有價(jià)值的效果。(1)通過使用作為中間涂層(B)的包含熱固型樹脂成分和平均顆粒直徑低于10μm的細(xì)鋁粉和氧化鈦顏料的液體熱固涂層，該細(xì)鋁粉和氧化鈦顏料各自的量以每100份重量的熱固型樹脂成分計(jì)分別為0.1-30份(重量)和1-200份(重量)以使由該液體熱固性涂層形成的薄膜具有25μm或更低的遮蓋力?？蓪⒅虚g涂層(B)涂得很薄以遮蓋底漆(A)的膜表面，進(jìn)一步地，通過使用這種液體熱固涂層作為中間涂層(B)，由該方法形成的多層膜可提高抗切削性。(2)含有鈦白粉與鋁粉和由此能形成在孟塞爾色表坐標(biāo)系統(tǒng)中N7-N9值的薄膜的底涂層(C)具有很強(qiáng)的遮蓋力。因此，甚至當(dāng)著色底涂層(C)的膜與底涂層(D)的膜的總厚度為30μm或更低時(shí)，由該方法形成的多層膜在高白-彩虹外觀、顏色穩(wěn)定性等方面被顯著提高。(3)在類似珍珠的底涂層(D)中使用的涂有氧化鈦的鱗片狀云母具有白色珍珠色澤或銀色珍珠色澤。因此，由該方法形成的多層膜在高白-彩虹外觀、顏色穩(wěn)定性等方面是優(yōu)越的。下面將通過實(shí)施例與對比實(shí)施例的來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。如無明確指明，部份與％按重量計(jì)。1.實(shí)施例(1)底漆(A)陽離子電泳涂層ELECRON9400HB(商品名)，含有環(huán)氧-聚胺型陽離子樹脂和保護(hù)了的聚異氰酸酯化合物(固化劑)的KansaiPaint有限公司的產(chǎn)品。(2)中間涂層(B)(B-1)至(B-5)各為包含含有羥基的聚酯樹脂、蜜胺樹脂、細(xì)鋁粉和氧化鈦顏料的有機(jī)溶劑型涂層。其比例如表1所示。在表1中，單個(gè)成分的比例為基于固體含量并以重量計(jì)。表1</tables>(*1)鄰苯二甲酸酐/六氫化鄰苯二甲酸酐型聚酯樹脂(平均分子量＝約4,000，羥基值＝82，酸值＝7)(*2)U-Van28-60(MITSUITOATSUCHEMICALS，INC.D.的產(chǎn)品)(*3)K-9800(Asahi化學(xué)工業(yè)有限公司的產(chǎn)品，平均顆粒直徑＝5-6μm)(*4)鈦JR701(TEIKOKUKAKO有限公司的產(chǎn)品，平均顆粒直徑＝0.3-0.6μm)(*5)在黑白方格板上形成的膜的最小厚度(μm)，在此厚度下不能通過薄膜用肉眼區(qū)別出板上的黑白顏色。(3)著色底涂層(C)(C-1)至(C-4)各為含有樹脂成分(由含有羥基的丙烯酸樹脂和蜜胺樹脂組成)、鈦白粉、鋁粉和炭黑的有機(jī)溶劑型涂層，它們的比例(按重量計(jì))如表2所示。在表2中，所顯示的含有羥基的丙烯酸樹脂和蜜胺樹脂的比例基于各自的固體含量。表2<>(*6)含有羥基的丙烯酸樹脂羥基值＝110，平均分子量＝25,000(*7)蜜胺樹脂醚化丁基蜜胺樹脂(*8)鈦白粉金紅石型鈦白粉，TEIKOKUKAKO有限公司的產(chǎn)品，顆粒直徑＝0.25-0.30μm(*9)鋁粉非礦脈鋁漿，TOKYOALUMINUMK.K.，厚度＝0.2-0.5μm，平均顆粒直徑＝10μm或更低(*10)炭黑BLACKPEARLS1300，CABOT公司的產(chǎn)品。(4)著色底涂層(C-5)一種含水乳化涂層，含有100份(重量)(作為固體含量)的樹脂乳劑[包含65份含有羥基的丙烯酸樹脂(*11)，15份尿素樹脂(*12)和20份蜜胺樹脂(*13)]、平均顆粒直徑100份鈦白粉(表2中的*8)和2.5份鋁粉(表2中的*9)。在孟塞爾色表坐標(biāo)系統(tǒng)中N值＝8.4；遮蓋力＝10μm；玻璃轉(zhuǎn)變溫度＝85℃。(*11)含有羥基的丙烯酸樹脂平均顆粒直徑為0.1μm和羥基值為30的乳劑，用二甲基乙醇胺中和。(*12)尿素樹脂一種通過與水進(jìn)行鏈延長反應(yīng)獲得的乳劑，用三乙胺中和。(*13)蜜胺樹脂U-Van28SE(商品名)，MITSUITOATSUCHEMICALS，INC.的產(chǎn)品，疏水型蜜胺樹脂。(4)類似珍珠的底涂層(D)(D-1)為含有70份含有羥基的丙烯酸樹脂(*14)、30份丁基化的蜜胺樹脂(*14)和10份涂有氧化鈦的鱗片狀云母粉末的有機(jī)溶劑型涂層[最大直徑＝10-20μm，厚度＝0.5-1μm，氧化鈦的光學(xué)厚度＝約140nm，氧化鈦的幾何厚度＝約60nm，IRIODIN103R(商品名)，Merck公司的產(chǎn)品)]；固體含量＝20％；玻璃轉(zhuǎn)變溫度＝90℃。(*14)含有羥基的丙烯酸樹脂羥基值＝100，平均分子量＝20000。(*15)丁基化的蜜胺樹脂甲基和醚化的丁基蜜胺樹脂。(D-2)一種水溶型涂層含有100份(重量)(作為固體含量)的水溶型樹脂乳劑[包含65份含有羥基的丙烯酸樹脂(*16)，15份尿素樹脂(*17)和20份蜜胺樹脂(*18)]和10份涂有氧化鈦的鱗片狀云母(上面提到的IRIODIN103R)；固體含量＝20％；玻璃轉(zhuǎn)變溫度＝85℃。(*16)含有羥基的丙烯酸樹脂平均顆粒直徑為0.1μm和羥基值為15的乳劑，用二甲基乙醇胺中和。(*17)尿素樹脂一種通過與水進(jìn)行鏈延長反應(yīng)獲得的乳劑，用三乙胺中和。(*18)蜜胺樹脂U-Van28SE(商品名)，MITSUITOATSUCHEMICALS，INC.的產(chǎn)品，疏水型蜜胺樹脂。(6)透明涂層(E)LUGABAKECLEAR(商品名)，KansaiPaint有限公司的產(chǎn)品，丙烯酸樹脂-氨基樹脂系統(tǒng)，一種有機(jī)溶劑型，玻璃轉(zhuǎn)變溫度＝90℃。II.實(shí)施例和對比實(shí)施例使用常規(guī)方法將一陽離子電泳涂層電涂在一個(gè)經(jīng)過去脂和用磷酸鋅處理過的鋼板上(JISG3141，400mm×300mm×0.8mm)，固化后得到厚度為20μm的薄膜。將所涂的陽離子交換樹脂在170℃下加熱20分鐘以交聯(lián)和固化。通過使用微擺型旋轉(zhuǎn)靜電涂覆機(jī)并在排放量＝180cc，40000轉(zhuǎn)/分鐘、成形壓力＝1kg/cm2、噴射距離＝30cm、輸送速度＝4.2米/分鐘、空間溫度＝20℃和空間濕度＝75％的條件下，將中間涂層(B-1)至(B-5)中的一種涂在于鋼板上形成的陽離子電泳涂層的固化薄膜上。中間涂層在140℃加熱30分鐘以交聯(lián)和固化，固化后中間涂層所形成的薄膜厚度為15μm。通過使用微擺型旋轉(zhuǎn)靜電涂機(jī)并在排放量＝180cc，40000轉(zhuǎn)/分鐘、成形壓力＝1kg/cm2、噴射距離＝30cm、輸送速度＝4.2米/分鐘、空間溫度＝20℃和空間濕度＝75％的條件下，將著色底涂層(C-1)至(C-4)中的一種涂在中間涂層的固化薄膜上。固化后著色底涂層所形成的薄膜的厚度為10μm。然后，通過使用REA槍并在排放量＝180cc、霧化壓力＝2.5kg/cm2、制模壓力＝3.0kg/cm2、噴射距離＝35cm、輸送速度＝4.2米/分鐘、空間溫度＝20℃和空間濕度＝75％的條件下，分兩個(gè)階段將類似珍珠的底涂層(D-1)至(D-2)中的一種涂在著色底涂層的未固化薄膜上。固化后類似珍珠的底涂層每一階段所形成的薄膜的厚度為4-5μm和總厚度為8-10μm。然后，通過使用微擺型旋轉(zhuǎn)靜電涂機(jī)并在排放量＝320cc，40,000rpm、成形壓力＝1.2kg/cm2、噴射距離＝30cm、輸送速度＝4.2米/分鐘、空間溫度＝20℃和空間濕度＝75％的條件下，將透明涂層(E)涂在類似珍珠的底涂層的非固化薄膜上。固化后透明涂層(E)所形成的薄膜的厚度為25μm?？蓪⒆罱K形成的板在一房間里放置3分鐘，然后在一熱風(fēng)循環(huán)型干燥器內(nèi)并在140℃下加熱30分鐘以使由著色底涂層、類似珍珠的底涂層和透明涂層形成的三層薄膜同時(shí)進(jìn)行交聯(lián)與固化。III多層薄膜的性能對在實(shí)施例與對比實(shí)施例中制備的并具有如此形成的多層薄膜的每一個(gè)板測量其各自的多層薄膜的性能。結(jié)果與上述涂層操作的概述一起顯示在表3中。表3</tables>在表3中的“干燥”欄里，W指允許將涂板在室溫下放置3-5分鐘，H指將涂板在60℃干燥10分鐘。用如下測試方法將每一個(gè)多層薄膜的性能進(jìn)行測試?？骨邢餍詫⒚恳粋€(gè)涂有底涂層、中間涂層、著色底涂層、類似珍珠的底涂層和透明涂層并經(jīng)過加熱和固化的板在如下條件下進(jìn)行測試。(1)測試儀器Q-G-RGravelometer(商品名，QPanel公司的產(chǎn)品)(2)用于噴涂的石子直徑約為15-20mm的碎石(3)用于噴涂的石子的體積約500ml(4)用作噴涂的空氣壓力約4kg/cm2(5)測試溫度約20℃將測試板固定到測試板夾上。在約4kg/cm2的空氣壓力下將約500ml的碎石撞擊測試板的薄膜表面上。觀察撞擊后的薄膜表面的情況并按照如下標(biāo)準(zhǔn)評定。A(好)可在透明涂層的薄膜的部分看見由撞擊引起的非常輕微的劃痕和沒有類似珍珠的底涂層起剝。B(中等好)可在透明涂層的薄膜上、類似珍珠的底涂層的薄膜上和著色底涂層的薄膜上看見撞擊引起的劃痕，在中間涂層的薄膜和底涂層的薄膜的一些位置上看見撞擊引起的起剝。C(差)可在中間涂層的薄膜上看見撞擊引起的更多的起剝，和在電涂的薄膜上看見撞擊引起的大量的剝皮。彩虹視覺使用ALCOPELMR100(商品名)(KansaiPaint有限公司的產(chǎn)品)測量SV(散射值)和IV(強(qiáng)度值)。如下所述測量SV。在45°的入射角將激光束引到透明薄膜上；可得到正反射區(qū)域的反射光所給出的最小強(qiáng)度；將光的強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成信號輸出；使用已知公式將信號輸出轉(zhuǎn)換成SV。SV表示將激光束照到鱗片狀云母表面產(chǎn)生的漫反射光的強(qiáng)度(白度，光散射度)。SV的A值越高表示白度越高。如下所述測量IV。在45°的入射角將激光束引到透明薄膜上；可得到非鏡狀反射區(qū)域的反射光所給出的最大強(qiáng)度；將光的強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成信號輸出；使用已知公式將信號輸出轉(zhuǎn)換成IV。IV表示將激光束照到鱗片狀云母表面產(chǎn)生的漫反射光的強(qiáng)度(透光度，亮度和金屬光澤)。IV的A值越高表示金屬光澤的亮度視覺越高。不均勻性房間里由十個(gè)負(fù)責(zé)測試薄膜精度的有經(jīng)驗(yàn)的測試者完成測試。累加十個(gè)測試者的評定值。A代表“好”；B代表“一般好”；C代表“差”。權(quán)利要求1.一種形成多層薄膜的方法，通過在基體上按以下順序涂覆如下涂層(A)底漆，(B)中間涂層，(C)著色底涂層，(D)類似珍珠的底涂層，(E)透明涂層，其中中間涂層(B)是一種含有熱固型樹脂成分、平均顆粒直徑低于10μm的細(xì)鋁粉和氧化鈦顏料的液體熱固性涂層，細(xì)鋁粉和氧化鈦顏料各自的量以每100份重量的熱固型樹脂成分計(jì)分別為0.1-30份(重量)和1-200份(重量)以使由該液體熱固性涂層形成的薄膜具有25μm或更低的遮蓋力；著色底涂層(C)是一種含有熱固型樹脂成分、鈦白粉和鋁粉的涂層，其中鈦白粉和鋁粉的含量的多少可使得由該涂層形成的薄膜具有在孟塞爾色表坐標(biāo)系統(tǒng)中為N7-N9的值；類似珍珠的底涂層(D)是一種含有熱固型樹脂成分和涂有氧化鈦的鱗片狀云母粉末的類似白色珍珠或類似銀色珍珠的涂層。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中中間涂層(B)中含有的細(xì)鋁粉的平均顆粒直徑在3-7μm的范圍內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在中間涂層(B)中，細(xì)鋁粉和氧化鈦顏料各自的量以每100份重量的熱固型樹脂成分計(jì)分別為1-7份(重量)和80-120份(重量)。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在中間涂層(B)中，熱固型樹脂成分由含有可交聯(lián)官能團(tuán)的基料樹脂和交聯(lián)劑組成，該基料樹脂為聚酯樹脂。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中中間涂層(B)能形成玻璃轉(zhuǎn)變溫度為40℃或更低的薄膜。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在中間涂層(B)中，細(xì)鋁粉和氧化鈦顏料的總含量使得由中間涂層(B)形成的薄膜具有25μm或更低的遮蓋力。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，它包括在涂上中間涂層(B)和對由在中間涂層(B)形成的薄膜進(jìn)行交聯(lián)和互換后再涂覆著色底涂層(C)。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中由中間涂層(B)形成的薄膜固化后具有為10-25μm的薄膜厚度。9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中著色底涂層(C)能形成具有在孟塞爾色表坐標(biāo)系統(tǒng)中為N7.5-N8.8的數(shù)值的有色薄膜。10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在著色底涂層(C)中的鈦白粉具有0.25-0.35μm的平均顆粒直徑。11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在著色底涂層(C)中的鋁粉具有厚度為0.1-1μm，顆粒直徑為1-20μm和平均顆粒直徑為10μm或更小。12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中著色底涂層(C)含有含量為按100份(重量)的鈦白粉計(jì)為0.5-10份(重量)的鋁粉。13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中著色底涂層(C)含有含量為按100份(重量)的鈦白粉計(jì)為1-5份(重量)的鋁粉。14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中著色底涂層(C)含有總量為按每100份重量的熱固型樹脂成份的固體含量計(jì)為40-250份(重量)的鈦白粉和鋁粉。15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中著色底涂層(C)的薄膜固化后具有為5-20μm的厚度。16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中著色底涂層(C)能形成具有玻璃轉(zhuǎn)變溫度為80-100℃的薄膜。17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中涂有氧化鈦的鱗片狀云母粉末為非彩虹的。18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中涂有氧化鈦的鱗片狀云母粉末具有5-60μm的最大直徑和0.25-1.5μm的厚度。19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將光學(xué)厚度為90-160nm和幾何厚度為40-70nm的氧化鈦涂在涂有氧化鈦的鱗片狀云母粉末上。20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中類似珍珠的底涂層(D)含有涂有氧化鈦的鱗片狀云母粉末，其含量為按底涂層(D)中100份重量的熱固型樹脂成份的固體含量計(jì)為3-20份(重量)。21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中底涂層(D)的薄膜固化后具有為5-20μm的厚度。22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中底涂層(C)的薄膜和底涂層(D)的薄膜固化后的總厚度為30μm或更小。23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中透明涂層(E)的薄膜具有固化后為10-100μm的厚度。24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將著色底涂層(C)、類似珍珠的底涂層(D)和透明涂層(E)以濕壓濕的方式涂上以后，將涂層(C)、(D)和(E)形成的薄膜在約100-160℃下加熱以使其同時(shí)進(jìn)行交聯(lián)和固化。25.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中可在溫度為約50-100℃下并在著色底涂層(C)的涂覆和類似白色珍珠或類似銀色珍珠的底涂層(D)的涂覆之間和/或在類似白色珍珠或類似銀色珍珠的底涂層(D)的涂覆和透明涂層(E)的涂覆之間進(jìn)行初步干燥。26.根據(jù)權(quán)利要求1的方法形成的具有多層薄膜的制品。全文摘要形成多層膜的方法。在基體上依序涂覆(A)底漆、(B)中間涂層、(C)著色底涂層、(D)類似珍珠的底涂層、(E)透明涂層。中間涂層(B)是熱固性涂層,它含熱固性樹脂成分100重量份、平均粒徑低于10μm的細(xì)鋁粉0.1～30重量份和氧化鈦顏料1—20重量份。它形成的薄膜具有25μm或更低的遮蓋力;底涂層(C)含熱固性樹脂成分、鈦白粉和鋁粉;底涂層(D)含熱固性樹脂成分和涂有氧化鈦的鱗片狀云母粉末的類似白色珍珠或類似銀色珍珠。本方法的多層膜具有優(yōu)越的抗切削性、高白—彩虹外觀、顏色穩(wěn)定性。文檔編號B05D7/14GK1201721SQ9712649公開日1998年12月16日申請日期1997年11月15日優(yōu)先權(quán)日1996年11月15日發(fā)明者小松佳春,新井田一仁,倉持茂,鈴木康之申請人:關(guān)西油漆株式會社,本田技研工業(yè)株式會社