專利名稱：熱可逆增粘性粘結劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及對熱以外的重要因素有高化學穩(wěn)定性的熱可逆性粘結劑組合物。本發(fā)明的熱可逆增粘性粘結劑組合物作為涂料的成分，若用于制造銅版紙則可得到優(yōu)異的光澤和可印刷性，而若用于制造熱敏記錄紙或壓敏記錄紙則可得到快速發(fā)色速度和優(yōu)美發(fā)色濃度。
背景技術：
先有技術最近，伊藤等人在JPA 1-14276(日本公開公報)中公開了由丙烯酰胺類熱可逆性增粘劑，例如，聚N-異丙基丙烯酰胺和樹脂乳液組成的溫敏凝膠化性組合物。而且，木村等人在JPA 4-261453中公開了由化學穩(wěn)定指數在24以下的樹脂膠乳、多價金屬鹽和非熱可逆性增粘劑烷基苯酚-甲醛縮合物的烯化氧加成物組成的溫敏凝膠化性組合物。然而，他們雖然公開了作為有特定化學穩(wěn)定指數的樹脂膠乳的、可用較少量表面活性劑使乙烯基單體聚合得到的膠乳，或可用聚合性乳化劑得到的自乳化型膠乳，但沒有提到膠乳水相中乳化劑的含量。所謂化學穩(wěn)定指數系指顯示膠乳化學穩(wěn)定性的指數，用在膠乳中添加硫酸鋁水溶液時起直至其凝結、固化所經歷的時間表示，具體測定法見參考例1。
可是，為了使膠乳中的聚合物顆粒穩(wěn)定地分散在水相中，只要能使乳化劑分子以化學方式或物理方式與聚合物顆粒結合即可，不一定要有乳化劑分子在水相中存在。為了使膠乳具有溫敏凝膠化性以提高其特性，較好的莫如在水相中不存在乳化劑。在涉及需要溫敏凝膠化性的粘結劑組合物的用途中，由于多數要配合使用水溶性或水分散性的且離子型的各種助劑，因而膠乳對除熱以外重要因素的穩(wěn)定性容易受損害。因此，在膠乳制造中聚合性或非聚合性乳化劑的用量傾向于過量，結果在水相中會有大量乳化劑存在。因而，在上述先有技術中，對熱以外重要因素的化學穩(wěn)定性，或實用上的光澤、可印刷性、發(fā)色性等的改善方面，還有不足之處。這就是說，先有的溫敏凝膠化性組合物由于沒有敏銳的溫敏凝膠化性，因而，例如，在用于制造銅版紙的情況下，(1)涂層顏色組合物中的粘土或碳酸鈣等顏料無法通過礫光處理充分取向，所以不能得到優(yōu)異的光澤，(2)覆蓋層表面的樹脂濃度會高于所需濃度，所以不能得到應滿足的可印刷性。而且，在用于壓敏記錄紙或熱敏記錄紙的情況下，也有不能得到足夠的發(fā)色性這樣的問題。
發(fā)明公開本發(fā)明的目的是提供可作為銅版紙等的涂料成分使用、即使在加熱干燥中樹脂膠乳顆粒也不會轉移到涂層表面、對熱以外的重要因素有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性而且有敏銳的溫敏凝膠化性的熱可逆增粘性粘結劑組合物。
本發(fā)明者對可達到這一目的、用于銅版紙等中的粘結劑組合物的研究結果表明，水相乳化劑量少的樹脂膠乳與在一定溫度范圍內能發(fā)生親水性和疏水性可逆變化的乙烯基聚合物組合，能抑制樹脂膠乳顆粒向涂層表面轉移。此外，還發(fā)現(xiàn)，這樣的改善即使在壓敏記錄紙或熱敏記錄紙的領域也能有效抑制粘結劑遷移造成的發(fā)色性降低。
這就是說，本發(fā)明公開了熱可逆增粘性粘結劑組合物，其特征是含有水相乳化劑量不超過0.01mmol/g的樹脂膠乳(A)，和在一定溫度范圍內能發(fā)生親水性和疏水性可逆變化的乙烯基聚合物(B)。為了達到本發(fā)明的目的，用于粘結劑組合物中的樹脂膠乳(A)的水相乳化劑量必須不超過0.01mmol(毫摩爾)/g(樹脂)，較好在0.002mmol/g(樹脂)以下。如果水相乳化劑量超過0.01mmol/g，則會妨礙乙烯基聚合體(B)所具有的、在一定溫度范圍內發(fā)生親水性和疏水性可逆變化的作用，其結果是用所得到的粘結劑組合物制作的制品不能得到可滿足的光澤、可印刷性和發(fā)色性。在本發(fā)明中，水相乳化劑量是相對于樹脂膠乳(A)中樹脂成分的重量來表示的數值，是從樹脂膠乳(A)中除去樹脂成分之后得到水相用液體色譜法等進行分析、定量而求出的。從樹脂膠乳中除去樹脂成分的方法包括，例如，使樹脂膠乳凍結后融化，再使樹脂成分凝集固化去除的方法，用離心分離機使樹脂成分沉降固化去除的方法，加酸或堿使樹脂成分沉降固化去除的方法等。
用于實施本發(fā)明的最佳形態(tài)關于本發(fā)明的熱可逆增粘性粘結劑組合物，以下進一步以具體實例依次詳細說明其構成物質、制造方法和使用方法等。
首先，說明作為本發(fā)明熱可逆增粘性粘結劑的構成成分之一的、水相乳化劑量在0.01mmol/g以下的樹脂膠乳(A)。構成樹脂膠乳(A)的樹脂是各種單體的聚合體或共聚體。作為單體無特別限制，例如，可以列舉(甲基)丙烯酸酯類，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酯丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸三甲氧甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、一(甲基)丙烯酸二甘醇酯、一(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酰氧聚甘油、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯；(甲基)丙烯酰胺類，例如N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺；丙烯腈類，例如(甲基)丙烯腈；乙烯類，例如苯乙烯、1-甲基苯乙烯、對氨基苯乙烯；羧酸乙烯酯類，例如乙酸乙烯酯；共軛雙烯類，例如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯；烯鍵不飽和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、(失水)馬來酸、富馬酸、衣康酸、乙烯基安息香酸；胺化(甲基)丙烯酰亞胺類，例如，1，1，1-三甲胺(甲基)丙烯酰亞胺、1，1-二甲基-1-乙基胺(甲基)丙烯酰亞胺、1，1-二甲基-1-(2′-苯基-2′-羥乙基)胺(甲基)丙烯酰亞胺、1，1，1-三甲胺(甲基)丙烯酰亞胺；及其它乙烯基單體類，例如，乙烯基三甲氧甲硅烷、乙烯醇、氯乙烯、烯丙醇、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基咪唑、N-羥甲基-ε-己內酰胺、N-羥甲基馬來酰亞胺、N-乙烯基琥珀酰亞胺、N-乙烯基咔唑、2-乙烯基吡啶、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯?；撬?、苯乙烯磺酸、烷基烯丙基磺酰琥珀酸、(甲基)丙烯酰聚氧亞烷基硫酸酯、乙烯基苯胺；以及這些化合物的組合。
作為在本發(fā)明中使用的樹脂膠乳(A)，即使在上述單體聚合(共聚)得到的樹脂中，較好的是苯乙烯-丁二烯類樹脂、苯乙烯-丙烯酸類樹脂、丙烯酸類樹脂、乙酸乙烯酯類樹脂或乙烯-乙酸乙烯酯類樹脂的膠乳，尤其就粘結力(結合力)優(yōu)異這一點而言，更好的是苯乙烯-丁二烯類樹脂的膠乳。
為了從上述單體制造水相乳化劑量在0.01mmol/g以下的樹脂膠乳(A)，可以采用如下方法利用水中溶解度低的非聚合性乳化劑使聚合性單體乳化聚合的方法，利用有自由基聚合性基團的乳化劑使聚合性單體乳化聚合的方法，利用水溶性聚合物作為保護膠體的乳液聚合方法，和在有機溶劑中使具有能生成離子的基團的聚合性單體聚合(共聚)合成聚合物之后、所得到的聚合物用酸或堿中和、然后加水乳化、去除溶劑的方法等。作為水中溶解度低的非聚合性乳化劑，可以列舉HLB值為3～9的(例如)有22個以上碳原子的脂肪酸的胺鹽或堿金屬鹽，有15個以上碳原子的脂肪族或芳香族醇的1～6摩爾環(huán)氧乙烷加成物。
在這些聚合方法中，從能得到含有高分子量樹脂的膠乳這一點來看，乳液聚合方法較好，其中更好的是以下作為具體實例列舉的、使用有自由基聚合性基團的乳化劑(a)使聚合性單體乳化聚合的方法。
作為有自由基聚合性基團的乳化劑(a)，可以列舉諸如下述化合物。
可以列舉(1)陰離子型(甲基)丙烯酸酯類i.CH2＝C(R1)CO2(CH2)mSO3M(式中R1是氫原子或甲基，m是1～24的整數，M是堿金屬離子、銨離子或胺離子)CH2＝C(R1)CO2CH2C(R2)-(OCOR3)CH2SO3M或CH2＝C(R1)CO2CH2C(R2)-(CH2OCOR3)SO3M
(式中R1和R2是氫原子或甲基，R3是4～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，M是堿金屬離子、銨離子或胺離子)ii.CH2＝C(R1)CO2CH2CH2OCOAr-(R4)CO2CH2CH2OSO3M(式中R1是氫原子或甲基，Ar是芳香族環(huán)，R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，M是堿金屬離子、銨離子或胺離子)iii.CH2＝C(R1)CO(AO)pOSO2M或CH2＝C(R1)CO(AO)pOCH2CO2M(式中R1是氫原子或甲基，AO是2～4個碳原子的氧亞烷基，p是2～200的整數，M是堿金屬離子、銨離子或胺離子)等。
(2)陰離子型(甲基)丙烯酰胺類i.CH2＝C(R1)CONH(CH2)mSO3M(式中R1是氫原子或甲基，m是1～24的整數，M是堿金屬離子、銨離子或胺離子)ii.CH2＝C(R1)CONHCH2C-(R2)(OCOR3)CH2SO3M或CH2＝C(R1)CONHCH2C(R2)-(CH2OCOR3)SO3M(式中R1和R2是氫原子或甲基，R3是4～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，M是堿金屬離子、銨離子或胺離子)iii.CH2＝C(R1)CONHCH2CH2OCOAr-(R4)CO2CH2CH2OSO3M
(式中R1是氫原子或甲基，Ar是芳香族環(huán)，R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，M是堿金屬離子、銨離子或胺離子)iv.CH2＝C(R1)CONHCH2(AO)pOSO3M或CH2＝C(R1)CONHCH2(AO)pOCH2CO2M(式中R1是氫原子或甲基，AO是2～4個碳原子的氧亞烷基，p是2～200的整數，M是堿金屬離子、銨離子或胺離子)等。
(3)陰離子型烯丙基化合物類i.CH2＝CHCH2O(CH2)mSO3M(式中m是1～24的整數，M是堿金屬離子、銨離子或胺離子)ii.CH2＝CHCH2(AO)POSO3M或CH2＝CHCH2(AO)pOCH2CO2M(式中AO是2～4個碳原子的氧亞烷基，p是2～200的整數，M是堿金屬離子、銨離子或胺離子)iii.CH2＝CHCH2OCOCH(SO3M)CH2CO2R3(式中M是堿金屬離子、銨離子或胺離子，R3是4～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基)iv.CH2＝CHCH2OCH2CH(OH)CH2O-COCH(SO3M)CH2CO2R3(式中M是堿金屬離子、銨離子或胺離子，R3是4～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基)v.(R3)(R4)Ar(CH2CH＝CH2)-(AO)pOSO3M
(式中R3是4～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，Ar是芳香族環(huán)，AO是2～4個碳原子的氧亞烷基，p是2～200的整數，M是堿金屬離子、銨離子或胺離子)vi CH2＝CHCH2OCH2CH-[(AO)qOSO3M]CH2O(AO)pOR4或CH2＝CHCH2OCH2CH[(AO)qOCH2CO2M]CH2(AO)pOR4(式中AO是2～4個碳原子的氧亞烷基，q是0～100的整數，M是堿金屬離子、銨離子或胺離子、p是2～200的整數，R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基)等。
(4)陰離子型馬來酸酯類i.R3OCOCH＝CHCO2CH2CH-(OH)CH2SO3M(式中R3是4～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，M是堿金屬離子、銨離子或胺離子)ii.R4(AO)qOCOCH＝CHCO2-(CH2)mCH(R5)SO3M(式中R4和R5是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，AO是2～4個碳原子的氧亞烷基，q是0～100的整數，m是0～24的整數，M是堿金屬離子、銨離子或胺離子)iii.R4(AO)pOCOCH＝CHCO2M(式中R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，AO是2～4個碳原子的氧亞烷基，p是2～200的整數，M是堿金屬離子、銨離子或胺離子)iv.MACH2CH(R1)(AO)pOSO3M或MACH2CH(R1)(AO)pOCH2COOM(式中MA是馬來酰亞胺基，R1是氫原子或甲基，AO是2～4個碳原子的氧亞烷基，p是2～200的整數，R3是4～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，M是堿金屬離子、銨離子或胺離子)等。
(5)陰離子型衣康酸酯類i.CH2＝C(CH2CO2R3)CO2(CH2)mSO3M(式中R3是4～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，m是1～24的整數，M是堿金屬離子、銨離子或胺離子)ii.CH2＝C(CH2CO2R3)CO2CH2CH-(OH)CH2SO3M(式中R3是4～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，M是堿金屬離子、銨離子或胺離子)iii.CH2＝C[CO(AO)qOR4]CO2-(CH2)mCH(R5)SO3M(式中R4和R5是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，AO是2～4個碳原子的氧亞烷基，p是2～200的整數，m是0～24的整數，M是堿金屬離子、銨離子或胺離子)等。
(6)陰離子型芳香族乙烯基化合物i.CH2＝CHAr(CH2)rSO3M(式中Ar是芳香族環(huán)，r是4～24的整數，M是堿金屬離子、銨離子或胺離子)
ii.CH2＝CHAr(AO)pOSO3M或iii.CH2＝CHAr(AO)pOCH2CO2M(式中Ar是芳香族環(huán)，p是2～200的整數，M是堿金屬離子、銨離子或胺離子)等。
(7)非離子型(甲基)丙烯酸酯類i.CH2＝C(R1)CO(EO)pOR5(式中R1是氫原子或甲基、EO是氧亞乙基、p是2～200的整數，R3是5～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基)ii.CH2＝C(R1)CO(PO)p(EO)sOR4或CH2＝C(R1)CO(EO)p(PO)sOR4(式中R1是氫原子或甲基、PO是氧亞丙基、EO是氧亞乙基、p和s是2～200的整數，R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基)等。
(8)非離子型(甲基)丙烯酰胺類i.CH2＝C(R1)CONHCH2(EO)pOR5(式中R1是氫原子或甲基、EO是氧亞乙基、p是2～200的整數，R3是5～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基)ii.CH2＝C(R1)CONHCH2-(PO)p(EO)sOR4或CH2＝C(R1)CONHCH2-(EO)p(PO)sOR4(式中R1是氫原子或甲基、PO是氧亞丙基、EO是氧亞乙基、p和s是2～200的整數，R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基)等。
(9)非離子型烯丙基化合物類i.CH2＝CHCH2(EO)pOR3(式中EO是氧亞乙基、p是2～200的整數、R3是5～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基)ii.CH2＝CHCH2(PO)p(EO)sOR4或CH2＝CHCH2(EO)p(PO)sOR4(式中PO是氧亞丙基、EO是氧亞乙基、p和s是2～200的整數、R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基)iii.(R3)(R4)Ar(CH2CH＝CH2)-(EO)pOR5或(R3)(R4)Ar(CH2CH＝CH2)-(PO)p(EO)sOR5或(R3)(R4)Ar(CH2CH＝CH2)-(EO)p(PO)sOR5(式中R3是4～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，R4和R5是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，EO是氧亞乙基，PO是氧亞丙基，p和s是2～200的整數)等。
(10)非離子型馬來酸酯類i.R3(EO)pOCOCH＝CHCO(AO)sR4或
R3(AO)pOCOCH＝CHCO(EO)sR4(式中R3是4～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，EO是氧亞乙基，p和s是2～200的整數，AO是2～4的氧亞烷基，R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基)ii.MACH2CH(R1)(EO)pR3(式中MA是馬來酰亞胺基，R1是氫原子或甲基，EO是氧亞乙基，p是2～200的整數，R3是4～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基)iii.MACH2CH(R1)(PO)p(EO)sOR4或MACH2CH(R1)(EO)p(PO)sOR4(式中MA是馬來酰亞胺基，R1是氫原子或甲基，EO是氧亞乙基，PO是氧亞丙基，p和s是2～200的整數，R4和R5是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基)等。
(11)非離子型衣康酸酯類i.CH2＝C[CH2CO(AO)pOR4]-CO(AO)qOR5或CH2＝C[CH2CO(AO)qOR4]-CO(AO)pOR5(式中AO是2～4個碳原子的氧亞烷基，p是2～200的整數，q是0～100的整數，R4和R5是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基)等。
(12)非離子型芳香族乙烯基化合物i.CH2＝CHAr(EO)pOR3
(式中Ar是芳香族環(huán)，EO是氧亞乙基，p是2～200的整數，R3是4～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基)等。
(13)陽離子型(甲基)丙烯酸酯類i.[CH2＝C(R1)CO2CH2CH-(OH)CH2N(R4)3]X(式中R1是氫原子或甲基，R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，X是鹵素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)ii.[CH2＝C(R1)CO(AO)pN(R4)3]X(式中R1是氫原子或甲基，AO是2～4個碳原子的氧亞烷基，p是2～200的整數，R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，X是鹵素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)等。
(14)陽離子型(甲基)丙烯酰胺類i.[CH2＝C(R1)CONHCH2CH2CH-(OH)CH2N(R4)3]X(式中R1是氫原子或甲基，R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，X是鹵素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)ii.[CH2＝C(R1)CONHCH2-(AO)pN(R4)3]X(式中R1是氫原子或甲基，AO是2～4個碳原子的氧亞烷基，p是2～200的整數，R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，X是鹵素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)等。
(15)陽離子型烯丙基化合物類i.[CH2＝CHCH2O(CH2)mN(R4)3]X(式中m是1～24的整數，R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基、X是鹵素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)ii.[CH2＝CHCH2(AO)pN(R4)3]X(式中AO是2～4個碳原子的氧亞烷基，p是2～200的整數，R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，X是鹵素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)iii.[CH2＝CHCH2OCH2CH(OH)CH2-OCOCH(CH2CO2R3)N(R4)3]X(式中R3是4～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，X是鹵素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)iv.[(R3)(R4)Ar(CH2CH＝CH2)-(AO)pN(R4)3]X(式中R3是4～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，Ar是芳香族環(huán)，AO是2～4個碳原子的氧亞烷基，p是2～200的整數，R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，X是鹵素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)v.[CH2＝CHCH2OCH(OH)CH2N(R4)3]X
(式中R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，X是鹵素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)vi.[CH2＝CHCH2N(R4)3]X(式中R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，X是鹵素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)等。
(16)陽離子型馬來酸酯類i.[R3OCOCH＝CHCO2CH2CH-(OH)CH2N(R4)3]X(式中R3是4～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，X是鹵素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)ii.(R4(AO)qOCOCH＝CHCO2- (CH2)mCH(R5)N(R6)3]X(式中R4、R5和R6是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，AO是2～4個碳原子的氧亞烷基，q是0～100的整數，m是0～24的整數，X是鹵素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)iii.[MACH2CH(R1)(AO)pN(R4)3]X(式中MA是馬來酰亞胺基，R1是氫原子或甲基，AO是2～4個碳原子的氧亞烷基，p是2～200的整數，R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，X是鹵素原子、NO3、HSO4、CH3OSO、(CH3O)2PO2、CH3CO2或NCO3)等。
(17)陽離子型衣康酸酯類i.[CH2＝C(CH2CO2R3)CO2-(CH2)mN(R4)3]X(式中R3是4～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，m是1～24的整數，R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，X是鹵素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)等。
(18)陽離子型芳香族乙烯基化合物i.[CH2＝CHAr(CH2)1N(R4)3]X(式中Ar是芳香族環(huán)，r是4～24的整數，R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，X是鹵素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)ii.[CH2＝CHAr(AO)N(R4)3]X或[CH2＝CHAr(AO)pON(R4)3]X(式中Ar是芳香族環(huán)，AO是2～4個碳原子的氧亞烷基，p是2～200的整數，R4是氫原子或1～21個碳原子的鏈烷基、鏈烯基或芳烷基，X是鹵素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)等，等等。
在這些化合物中，從與各種單體尤其苯乙烯的共聚性良好這-點來看，較好的是(1)、(2)、(6)、(7)、(8)、(12)、(13)、(14)和(18)中所列舉的乳化劑，但從難以被通常的涂布顏色中使用的顏料分散劑例如聚(甲基)丙烯酸鈉所凝集、到溫敏凝膠化時能形成牢固的凝膠這一點來看，較好的是(1)～(6)中所列舉的乳化劑。即使在這些化合物中，特別好的是(1)和(6)所列舉的乳化劑中那些有陰離子基團和聚氧亞丙基鏈的(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基化合物。
用于制造樹脂膠乳(A)的乳化劑(a)的使用量，通常是相對于樹脂膠乳中的樹脂成分為0.1～25％(重量)，較好的是1～10％(重量)。
在樹脂膠乳(A)的乳液聚合時，使用聚合引發(fā)劑和鏈轉移劑。作為要使用的有機類聚合引發(fā)劑，可以列舉，例如，異丙苯過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、對烷過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等過氧化物類；偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈等偶氮化合物類。作為無機類聚合引發(fā)劑，可以列舉，例如，過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽。聚合引發(fā)劑的使用量，相對于樹脂膠乳中的樹脂成分，通常是0.01～5％(重量)。
在本發(fā)明中，可以用鏈轉移劑來達到調整膠乳中樹脂的分子量、膠乳的凝膠含量等目的。作為鏈轉移劑，可以列舉2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等的α-甲基苯乙烯二聚體、萜品油烯、萜品烯、二聚戊烯、8～18個碳的烷基硫醇、8～18個碳的鏈烷二硫醇、硫代乙醇酸烷酯、二硫化二烷基黃原、二硫化四烷基秋蘭姆、四氯化碳等。這些可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。鏈轉移劑的使用量，相對于100份(重量)單體混合物，通常是0～15份(重量)。
此外，在乳液聚合中還可以含有焦亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、葡萄糖、甲醛次硫酸鈉、L-抗壞血酸(鹽)等還原劑；甘氨酸、丙氨酸、乙二胺四乙酸鈉等螫合劑；三聚磷酸鈉、四聚磷酸鉀等pH緩沖劑及其它添加劑。
樹脂膠乳(A)中的樹脂成分通常在20～75％(重量)的范圍，其中較好的是40～60％(重量)的范圍。
以下說明乙烯基聚合體(B)。作為本發(fā)明中使用的乙烯基聚合體(B)，其水溶液或水懸浮液當加熱到一定溫度時能敏銳地發(fā)生凝膠化，較好的是凝膠化和去凝膠化在一定溫度下能可逆地發(fā)生。在這樣的乙烯基聚合體(B)中，既包括含有能生成陽離子的基團的乙烯基聚合物，也包括不含有能生成陽離子的基團的乙烯基聚合物，以下依次分別說明。
其中，作為含有能生成陽離子的基團的乙烯基聚合體(B1)，可以列舉，例如，由環(huán)狀胺或5個碳原子以上非環(huán)狀胺的烯化氧加成物的乙烯基羧酸酯(b)生成的聚合體；以及數量不超過50％(重量)、乙烯基類單體(C)中能生成陽離子的單體(C3)與可自由基聚合的醚類化合物的共聚物。關于上述乙烯基類單體(C)等，后面也要依次說明。
作為構成聚合體(B1)的乙烯基羧酸酯(b)中的環(huán)狀胺，只要是具有能與烯化氧加成的活潑氫的環(huán)狀胺就沒有特別限制，因此，只要在環(huán)內外有胺氨即可?；顫姎浼瓤梢詠碜园被?，也可以來自羥基、羧基等，只要是能與烯化氧加成的基團，任何一種都可以。
作為這樣的環(huán)狀胺，可以列舉，例如，非芳香族雜環(huán)胺[有氮丙啶環(huán)的(氮丙啶、2-甲基氮丙啶、2-乙基氮丙啶等)、吡咯烷類(吡咯烷、2-甲基吡咯烷、2-乙基吡咯烷、2-吡咯烷酮、琥珀酰亞胺、1，2-環(huán)己烷二甲酰亞胺等)、哌啶類(哌啶、2-甲基哌啶、3，5-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-哌啶子基哌啶、2-甲基-4-吡咯烷代哌啶、エチルピコリコネ-ト等)，哌嗪類(1-甲基哌嗪、1-甲基-3-乙基哌嗪等)，嗎啉類(嗎啉、2-甲基嗎啉、3，5-二甲基嗎啉、硫代嗎啉等)，吡咯啉類(3-吡咯啉、2，5-二甲基-3-吡咯啉、2-苯基-2-吡咯啉等)，吡唑啉類(吡唑啉等)，咪唑類(2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等)，吡唑類(吡唑、吡唑羧酸等)，吡啶酮類(α-吡啶酮、γ-吡啶酮等)，以及ε-己內酰胺、噠嗪酮、ピリダリン、ピリドイン等]；芳香族雜環(huán)胺[2-羥基吡啶，2-羥基-3，5二叔丁基吡啶，2-羧基吡啶，4-吡啶基甲醇，2-羥基嘧啶，吡咯，2-苯基吡咯等]；芳香族胺[苯胺，3-甲基苯胺，N-甲基苯胺，N-異丙基苯胺等]等。
這些環(huán)狀胺中，較好是非芳香族雜環(huán)胺。其中更好的是哌啶類和嗎啉類，最好的是嗎啉類。
構成聚合體(B1)的乙烯基羧酸酯(b)中5個碳以上的非環(huán)狀胺，只要是有能與烯化氧加成的活潑氫的5個碳以上的非環(huán)狀胺就沒有特別限制。可以列舉，例如，5個碳以上的一級脂肪族非環(huán)狀胺[二甲基丙胺、2-乙基丁胺、戊胺、2，2-二甲基丁胺、己胺、環(huán)己胺、辛胺、2-乙基己胺、異癸胺、月桂胺等]；5個碳以上的二級脂肪族非環(huán)狀胺[甲基·丁胺、甲基·異丁胺、甲基·叔丁胺、甲基·戊胺、甲基·己胺、甲基·2-乙基己胺、甲基·辛胺、甲基·壬胺、甲基·異癸胺、乙基·丙胺、乙基·異丙胺、乙基·丁胺、乙基·異丁胺、乙基·叔丁胺、乙基·戊胺、乙基·己胺、乙基·2-乙基己胺、乙基·辛胺、二丙胺、二異丁胺、丙基·丁胺、丙基·異丁胺、丙基·叔丁胺、丙基·戊胺、丙基·己胺、丙基·2-乙基己胺、丙基·辛胺、異丙基·丁胺、異丙基·異丁胺、異丙基·叔丁胺、異丙基·戊胺、異丙基·己胺、異丙基·2-乙基己胺、異丙基·辛胺、二丁胺、二異丁胺、二叔丁胺、丁基·戊胺、二戊胺、二環(huán)己胺等]。5個碳以上的非環(huán)狀胺中較好的是5～8個碳的一級脂肪族非環(huán)狀胺。
作為烯化氧，可以列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等。這些當中較好的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，以及兩者的組合。乙烯基羧酸酯(b)中烯化氧的加成摩爾數通常是1～50摩爾，較好是1～5摩爾。
構成聚合體(B1)的乙烯基羧酸酯(b)可通過讓上述環(huán)狀胺或5個碳以上的非環(huán)狀胺的烯化氧加成物與乙烯基羧酸反應來獲得。這種乙烯基羧酸不一定要乙烯基與羧基直接連接，可以列舉，例如，(甲基)丙烯酸、(異)巴豆酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸等可自由基聚合不飽和脂族羧酸；乙烯基安息香酸和2-羧基-4-異丙烯基-3-吡咯烷乙酸等可自由基聚合芳香族羧酸；以及這些的可成酯衍生物(酸酐或酰鹵)。其中較好的是(甲基)丙烯酸、馬來酸、乙烯基安息香酸以及這些的可成酯衍生物，特別好的是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的可成酯衍生物。
聚合體(B1)也可以是乙烯基羧酸酯(b)與乙烯基單體(C)的共聚物，但乙烯基羧酸酯(b)作為構成單位，其含量較好在50％(重量)以上，更好的是在70％(重量)以上。在共聚物中，乙烯基類單體(C)既可以是親水性乙烯基單體，也可以是親油性乙烯基單體。
作為親水性乙烯基單體，可以列舉非離子型單體(C1)[(甲基)丙烯酸羥乙酯、一(甲基)丙烯酸二甘醇酯、一(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酰氧聚甘油酯、乙烯醇、烯丙醇、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基咪唑、N-羥甲基-ε-己內酰胺、N-羥甲基馬來酰亞胺、N-乙烯基琥珀酰亞胺、對氨基苯乙烯、N-乙烯基咔唑、2-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯等]；可生成陰離子的單體(C2)[(甲基)丙烯酸、馬來酸(酐)、富馬酸、衣康酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酰磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基安息香酸、烷基烯丙基磺酰琥珀酸、(甲基)丙烯酰聚氧亞烷基硫酸酯等這樣的酸及其鹽]；可生成陽離子的單體(C3)[(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基苯胺等，以及這些的酸鹽]；有胺化酰亞胺基的單體(C4)[1，1，1-三甲胺(甲基)丙烯酰亞胺、1，1-二甲基-1-乙胺(甲基)丙烯酰亞胺、1，1-二甲基-1-(2′-苯基-2′-羥乙基)胺(甲基)丙烯酰亞胺、1，1，1-三甲胺(甲基)丙烯酰亞胺等]。
作為親油性乙烯基單體，可以列舉，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸三甲氧甲硅烷基丙酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物；N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物；(甲基)丙烯腈；苯乙烯、1-甲基苯乙烯；乙酸乙烯酯；丁二烯；氯乙烯；乙烯基三甲氧甲硅烷；異戊二烯等。
乙烯基聚合體(B1)可以用大隅等人JPA 6-9848號公報中所述方法制造。
此外，作為不含有可生成陽離子的基團的乙烯基聚合體，可以列舉，例如，由N-烷基或N-亞烷基(甲基)丙烯酰胺生成的聚合體(B2)和可自由基聚合的醚類化合物的聚合體。作為可自由基聚合的醚類化合物的聚合體，可以列舉由一(甲基)丙烯酸聚鏈烷二醇一烷基醚酯或一(甲基)丙烯酸聚鏈烷二醇一苯基醚酯生成的聚合體(B3)；由聚乙二醇-烷基-乙烯基醚生成的聚合體(B4)；由聚乙二醇-苯基-乙烯基醚生成的聚合體(B5)；由聚乙二醇-烷基-乙烯基苯基醚生成的聚合體(B6)。在這些聚合體(B2)～(B6)中，包括構成這些聚合體(B2)～(B6)的單體中2種以上的共聚體，以及構成聚合體(B2)～(B6)的N-烷基或N-亞烷基(甲基)丙烯酰胺或可聚合的醚類化合物與不超過50％(重量)的、除可生成陽離子的化合物外的上述乙烯基類單體(C)的共聚體。
作為構成聚合體(B2)的N-烷基或N-亞烷基(甲基)丙烯酰胺單體的具體實例，可以列舉N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-環(huán)丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰哌啶、N-(甲基)丙烯酰吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰六氫化吖嗪、(甲基)丙烯酰嗎啉、N-四氫化糠基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙氧丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2，2-二甲氧乙基)-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-1-甲基-2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-1-甲氧甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基)-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-8-丙烯酰-1，4-二氧雜-8-氮雜螺[4，5]癸烷，或N-甲氧乙基-N-正丙基(甲基)丙烯酰胺。
聚合體(B2)可以用諸如伊藤等人公開的方法(JPA 1-14276)得到。
作為構成聚合體(B3)的-(甲基)丙烯酸聚鏈烷二醇-烷基或-苯基醚酯、可以列舉一元醇的環(huán)氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、例如，-(甲基)丙烯酸聚乙二醇-甲醚酯、-(甲基)丙烯酸聚乙二醇-乙醚酯、-(甲基)丙烯酸聚乙二醇-丙醚酯、-(甲基)丙烯酸聚乙二醇-丁醚酯、-(甲基)丙烯酸聚乙二醇-環(huán)己基醚酯、-(甲基)丙烯酸聚乙二醇-苯基醚酯；一元醇的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷無規(guī)或嵌段加成物，例如，-(甲基)丙烯酸(聚)氧亞丙基聚氧亞乙基二醇-甲醚酯、-(甲基)丙烯酸(聚)氧亞丙基聚氧亞乙基(聚)氧亞丙基二醇-甲醚酯、-(甲基)丙烯酸聚氧亞乙基(聚)氧亞丙基聚氧亞乙基二醇-甲醚酯等。-(甲基)丙烯酸聚鏈烷二醇-烷基醚或一苯基醚酯中聚氧亞烷基的聚合度是2～50。
聚合體(B3)可以用諸如松本等人提出的方法(JPB 6-23375)得到。
作為構成聚合體(B4)的聚鏈烷二醇-烷基-乙烯基醚，可以列舉從一元醇的環(huán)氧乙烷加成物和氯乙烯得到的乙烯醚，例如，聚乙二醇-乙基-乙烯基醚、聚乙二醇-丙基-乙烯基醚、聚乙二醇-丁基-乙烯基醚；從一元醇的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷無規(guī)或嵌段加成物與氯乙烯得到的乙烯醚，例如，(聚)氧亞丙基聚氧亞乙基二醇-甲基-乙烯基醚、(聚)氧亞乙基(聚)氧亞丙基聚氧亞乙基二醇-甲基-乙烯基醚。
作為構成聚合體(B5)的聚鏈烷二醇-苯基-乙烯基醚，可以列舉從苯酚類的環(huán)氧乙烷加成物與氯乙烯得到的乙烯醚，例如，聚乙二醇-苯基-乙烯基醚。上述聚鏈烷二醇-烷基或-苯基-乙烯基醚中的聚氧亞烷基的聚合度是2～50。
聚合體(B4)或(B5)可以用諸如Journal of PolymerSciencePart APolymer Chemistry，Vol，30 p 2407(1992)中所述的方法得到。
作為構成聚合體(B6)的聚乙二醇-烷基-乙烯基苯基醚，可以列舉從一元醇的2～50摩爾環(huán)氧乙烷加成物與乙烯基苯基溴得到的聚合體。聚合體(B6)可以用與松木等人提出的方法(JPB 6-23375)相同的方法得到。
以上說明的乙烯基聚合體(B)中，從對粘結劑(樹脂膠乳(A)中的樹脂)向涂層表面遷移的抑制效果高這一點來看，較好是含有能生成陽離子的基團的乙烯基聚合體，尤其好的是聚合體(B1)。
乙烯基聚合體(B)的重均分子量通常是1,000～5,000,000，較好是10,000～2,000,000，特別好的是100,000～1,000,000。
本發(fā)明的熱可逆增粘性粘結劑組合物中，樹脂膠乳(A)的固形物(樹脂成分)/乙烯基聚合體(B)的重量比通常是(20～99.99)/(0.01～80)、較好是(70～99.99)/(0.01～30)、更好的是(80～99.5)/(0.05～20)。如果乙烯基聚合體(B)的比例不足0.01％重量，則光澤、可印刷性和發(fā)色性均不十分令人滿意。
本發(fā)明的熱可逆增粘性粘結劑組合物是將樹脂膠乳(A)與乙烯基聚合體(B)單獨或必要時用水稀釋后，在比乙烯基聚合體(B)從親水性向疏水性轉變的溫度低的溫度，用通常的混合裝置(槳型攪拌器等)混合得到的。其中，乙烯基聚合體(B)從親水性向疏水性轉變的溫度(轉變溫度)是對乙烯基聚合體(B)的1％水溶液徐徐加溫時，測定其水溶液開始發(fā)生乳濁或凝膠化的溫度而求出的。
本發(fā)明的熱可逆增粘性粘結劑組合物，必要時為提高與涂布用原紙的粘結力，或為提高涂層顏色的保水力，可添加陽離子化淀粉、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪朊、大豆蛋白、合成蛋白、聚乙烯醇、馬來酐類樹脂、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等可用于涂層顏色中的水溶性化合物。
此外，必要時，還可添加各種粘土、高嶺土、碳酸鈣、緞光白、氧化鈦、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鋅、硫酸鈣、滑石粉、塑料顏料(聚苯乙烯、苯乙烯/丁二烯共聚物或苯乙烯/丙烯酸共聚物等的小珠)等可用于涂層顏色中的顏料。
此外，必要時還可添加聚(甲基)丙烯酸鈉、焦磷酸鈉、六聚偏磷酸鈉等顏料分散劑，礦物油類消泡劑、硅氧烷類消泡劑等消泡劑，潤滑劑或pH調整劑等添加劑，羧甲基纖維素等除乙烯基聚合體(B)以外的增粘劑、防腐劑、耐水化劑、可印刷性改進劑等。
以下具體說明用本發(fā)明的熱可逆增粘性粘合劑組合物制造涂布顏色或壓敏記錄紙用、含顯色劑涂料和熱敏記錄紙用的涂布液等的方法。
現(xiàn)舉例說明涂布顏色的制造方法。首先，在顏料分散劑、消泡劑的存在下，用分散裝置把顏料分散在水中，得到顏料漿狀物。其次，添加溶解在水中的上述水溶性化合物，勻化后摻合本發(fā)明的熱可逆增粘性粘結劑組合物及上述添加劑，得到涂布顏色。作為分散裝置，可以列舉高速攪拌機、凱迪磨機(ケデイシル)、速動磨機(スピ-ドミル)、西格瑪槳捏和機(シグマブレ-ドニ-ダ-)、莫阿豪斯磨機(モアハウスシル)、雷德式捏和機(リ-ドニ-ダ-)等。
用所得到的涂布顏色，例如在制造銅版紙的情況下，通常用涂布機在涂布用原紙(高級紙、中質紙、低級紙)上，或在涂布使用了與本發(fā)明粘結劑組合物不同的粘結劑組合物的通常涂布顏色得到的銅版紙上，在其一面或兩面涂布從本發(fā)明粘結劑組合物調制的涂布顏色，在干燥機上干燥后，再進行平滑化精加工。
涂布是用涂布機按一層或分多層進行的。作為涂布機，可以列舉輥式涂布機(精整壓機、雙輥式涂布機等)、雙面同時涂布型涂布機(ビル刮刀涂布機、雙刮刀涂布機等)、各種刮刀涂布機(臺式刮刀涂布機、螺旋涂布機等)、氣刀涂布機、棒涂機、刷涂機、簾涂機、復合涂布機、輥涂機、凹版涂布機等這樣一些設計的聯(lián)機型(on-machine)或脫機型(off-machine)涂布機。作為涂布機，較好是能進行高速涂布的刮刀涂布機。涂布速度通常是1～5000m/分、較好是500～5000m/分。涂布量，以干燥后的重量計，通常是0.1～50g/m2、較好是1～25g/m2。
干燥可以用蒸汽加熱、熱風加熱、瓦斯加熱器加熱、電加熱器加熱、紅外線加熱器加熱、近紅外線加熱器加熱、高頻加熱、激光加熱、電子束加熱等，干燥器內部的溫度通常是50～1500C。作為干燥器，可以列舉紅外線干燥器、鼓式干燥器、氣帽式(air-cap)干燥器、氣輪式(air-wheeled)干燥器、空氣傳送式(air-conveyor)干燥器以及這些的組合。作為干燥器，較好是能進行高速干燥的紅外線干燥器、氣帽式干燥器、氣輪式干燥器的組合。干燥溫度因干燥器種類而異，但干燥器內部的溫度通常是50～1500℃。
平滑化精加工可以用超級砑光機、上光砑光機、軟砑光機、機械式砑光機等任何一種砑光機，以聯(lián)機方式或脫機方式進行。處理壓力和溫度均無特別限制，壓軋壓力通常是20～500kg/cm2，溫度通常是室溫～500℃。加壓壓軋次數通常是1～15次。此外，為了對精加工后的銅版紙進行調濕加濕，也可以與上述砑光機一起設置輥式水涂裝置、靜電加濕裝置、蒸汽加濕裝置等。
在本發(fā)明的熱可逆增粘性粘結劑組合物用于制造壓敏記錄紙的情況下，必要時可事先含有顯色劑。作為顯色劑，可以列舉已知的烷基取代水楊酸多價金屬鹽(3，5-二叔丁基水楊酸鋅、3，5-二環(huán)己基水楊酸鋅等在JPB 61-25174、USP 4748259、JPA 2-91043中所述的那些，或苯乙烯類1～3摩爾取代的水楊酸衍生物混合物的多價金屬鹽)、無機固體酸(活性白土、膨潤土等)、苯酚類縮合物(取代的苯酚-甲醛樹脂、雙酚A-甲醛樹脂等)等。
此外，還可以含有增敏劑。作為增敏劑，可以列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚1，4-丁二醇、含其中2種以上分子結構的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物等的聚鏈烷二醇，以及上述聚鏈烷二醇一端或兩端的羥基被1～6碳的烷基或6～23碳的?；舛说幕衔锏?。
此外，如有必要，為了提高與水的粘結力或為了提高壓敏記錄紙用含顯色劑的涂料的保水力，還可以添加上述水溶性化合物。進而，如有必要，還可添加上述銅版紙制造項中所述的顏料或添加劑或脲醛樹脂等。
以下說明用本發(fā)明的熱可逆增粘性粘結劑組合物制造上述含顯色劑的涂料的方法。首先，在顏料分散劑、消泡劑等的存在下，用分散裝置把顏料分散在水中，得到顏料漿狀物。其次，添加溶解在水中的上述水溶性化合物，勻化后摻入本發(fā)明的熱可逆增粘性粘結劑組合物、顯色劑的溶劑溶液或水分散液、增敏劑及其它添加劑，得到含有顯色劑的涂料。作為分散裝置，可以列舉高速攪拌機、凱迪磨機、速動磨機、西格瑪槳捏和機、莫阿豪斯磨機、雷德式捏和機等。含有顯色劑的涂料中所含各成分的量，以涂料中所含總固形物為基準，通常是顏料為30～95％(重量)、水溶性化合物為0～40％(重量)、本發(fā)明的熱可逆增粘性粘結劑組合物為2～40％(重量)、顯色劑為1～40％(重量)。增敏劑的含量，相對于顯色劑的重量，通常是1～30％(重量)。
以下說明用上述含有顯色劑的涂料制造壓敏記錄紙的方法。壓敏記錄紙通常是用涂布機在原紙(高級紙、中質紙、低級紙)、銅版紙、合成紙、合成樹脂薄膜等載體上涂布含有顯色劑的涂料，在干燥機上干燥得到的。必要時進行平滑化精加工。
涂布可以在涂布機上分一層或多層進行。作為涂布機，可以列舉與上述相同的涂布機。作為涂布機，較好是能高速涂布的刮刀涂布機。涂布速度通常是1～5000m/分、較好是500～5000m/分。涂布量以干燥后的重量按干燥固形物計，通常是0.1～20g/m2、較好是1～10g/m2。
干燥可以用與上述銅版紙制造項所述相同的干燥機進行。干燥溫度因干燥機的種類而異，但干燥機內部的溫度通常是50～1500℃。
必要時進行的平滑化精加工，可以用與上述銅版紙制造項中所述相同的方法進行。
以下說明用本發(fā)明熱可逆增粘性粘結劑組合物制造熱敏記錄紙所需含有顯色劑的涂料的制法。本發(fā)明的粘結劑組合物必要時可事先含有發(fā)色劑、顯色劑或增敏劑。發(fā)色劑可以是一般在熱敏記錄材料中使用的那些，可以列舉諸如JPA 4-173392中公開的三芳基甲烷類、二苯基甲烷類、呫噸類、吩噻嗪類、螺吡喃類等。這些發(fā)色劑也可以兩種以上混合使用。
作為顯色劑，可以列舉諸如JPA 4-173392中公開的雙酚類顯色劑、羥芳基羧酸類顯色劑、砜類顯色劑等。這些顯色劑也可以兩種以上混合使用。
作為增敏劑，可以列舉諸如JPA 60-82382中公開的芐基聯(lián)苯類、JPA 60-56588中公開的1，2-二(苯氧基)乙烷等。這些增敏劑也可以兩種以上混合使用。
此外，必要時，還可以按照銅版紙的制造方法添加水溶性化合物、顏料、顏料分散劑、消泡劑、其它添加劑，或硬脂酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺、油酰胺、椰子脂肪酰胺等高級脂肪酰胺，亞乙基雙硬脂酰胺等雙酰胺、N-癸基-N′-月桂基脲、N-硬脂基-N′-二十二烷基脲等脲類化合物、硬脂酸、聚乙烯、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、石蠟等蠟類，熔點為50～200℃的其它熱可熔性物質等。此外，也可以添加硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鉛、硬脂酸鎘、硬脂酸鋇、硬脂酸鋁等高級脂肪酸金屬鹽、硬脂酸、聚乙烯、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、石蠟等蠟類潤滑劑。
現(xiàn)在以實例說明用本發(fā)明熱可逆增粘性粘結劑組合物制造熱敏記錄紙用涂布液的方法。首先，增敏劑和本發(fā)明粘結劑組合物、發(fā)色劑和本發(fā)明粘結劑組合物以及顯色劑和本發(fā)明粘結劑組合物等各配合物分別加入水中，必要時添加2-乙基己基磺基琥珀酸鈉、萘磺酸鈉甲醛縮合物等表面活性劑，用球磨機、磨碎機或砂磨機等粉碎機粉碎成10μm以下，較好3μm以下的顆粒，分散、調整各懸浮液，把這些配合在一起，制成涂布液。
增敏劑的用量通常是每100份(重量)顯色劑添加1～200份(重量)，而顯色劑的用量通常是每100份(重量)發(fā)色劑添加5～100份(重量)。此外，本發(fā)明粘結劑組合物的用量通常是涂布液總固形物的2～90％(重量)。
以下說明用涂布液制造熱敏記錄紙的方法。把各懸浮液單獨或根據各種涂布方法的需要組合而成的懸濁液混合物制作成涂布液，涂布到載體上，制成熱敏記錄用材料。涂布液因各種涂布方法而異，可以使用三種懸浮液混合液、兩種懸浮液混合液或一種懸浮液單獨使用。
熱敏記錄紙是把涂布液涂布在原紙(高級紙、中質紙、低級紙)、合成紙、合成樹脂薄膜等載體上，必要時用干燥機干燥得到的。必要時可以進行平滑化精加工。涂布用的涂布機、涂布速度均可與上述壓敏記錄紙制造時所用的相同。
作為涂布方法，可以列舉(1)在載體上涂布含有增敏劑、發(fā)色劑和顯色劑的懸浮液的方法；(2)在載體上涂布含有發(fā)色劑和顯色劑的懸浮液后，涂布含有增敏劑的懸浮液的方法；(3)在載體上涂布含有增敏劑的懸浮液后，涂布含有發(fā)色劑和顯色劑的懸浮液的方法；(4)在載體上涂布含有顯色劑的懸浮液后，涂布含有增敏劑的懸浮液再涂布含有發(fā)色劑的懸浮液的方法；(5)在載體上涂布含有增敏劑的懸浮液后，涂布含有發(fā)色劑的懸浮液再涂布含有顯色劑的懸浮液的方法；(6)在載體上涂布含有增敏劑和發(fā)色劑的懸浮液后，涂布含有增敏劑和顯色劑的懸浮液的方法；(7)在載體上涂布含有增敏劑和顯色劑的懸浮液后，涂布含有增敏劑和發(fā)色劑的懸浮液的方法等。
因有必要而要進行的干燥或平滑精加工，可按照壓敏記錄紙制造中所用的方法實施。
各層的涂布厚度決定于熱敏記錄用材料的形態(tài)及其它條件，沒有特別限定，但以干燥重量計通常是0.5～20g/m2、較好是1～15g/m2、特別好的是3～1g/m2。
實施例以下用實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受此限制。實施例中的份為重量份。
制造例1100份甲基丙烯酸2-嗎啉代乙酯(嗎啉的1摩爾環(huán)氧乙烷加成物與甲基丙烯酸生成的酯)和0.1份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)加到安瓿中，冷凍脫氣后密封，在50℃聚合8小時，得到聚合體1。
制造例290份甲基丙烯酸2-(2-嗎啉代乙氧基)乙酯(嗎啉的2摩爾環(huán)氧乙烷加成物與甲基丙烯酸生成的酯)、10份甲基丙烯酸甲酯和0.1份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)加到安瓿中，冷凍脫氣后密封，在60℃聚合8小時，得到聚合體2。
制造例380份甲基丙烯酸2-嗎啉代丙酯(嗎啉的1摩爾環(huán)氧丙烷加成物與甲基丙烯酸生成的酯)、5份苯乙烯、10份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸羥乙酯和0.1份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)加到安瓿中，冷凍脫氣后密封，在50℃聚合8小時，得到聚合體3。
制造例480份甲基丙烯酸2-(2-哌啶子基乙氧基)乙酯、10份N，N-二丁基丙烯酰胺、10份苯乙烯和0.5份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)加到安瓿中，冷凍脫氣后密封，在50℃聚合8小時，得到聚合體4。
制造例580份二甲基丙胺的4摩爾環(huán)氧乙烷加成物的丙烯酸酯、20份甲基丙烯酸甲酯和0.5份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)加到安瓿中，冷凍脫氣后密封，在50℃聚合8小時，得到聚合體5。
制造例6在配備攪拌器、滴液鋼瓶、氮氣導入管、溫度計的加壓反應器中，加入10份作為有可自由基聚合基團的乳化劑的丙烯酰氧聚氧亞丙基(聚合度＝12)硫酸酯鈉、102份水、45份苯乙烯、9份甲基丙烯酸甲酯、4份甲基丙烯酸、1份過硫酸鈉和0.2份月桂硫醇，在攪拌下用氮氣將系統(tǒng)內置換后，從滴液鋼瓶壓入37份丁二烯，在50℃反應30小時、在85℃反應5小時。用氫氧化鈉水溶液調節(jié)至pH8.5，減壓下吹脫未反應單體，得到SBR類樹脂膠乳1(固形物47.9％，以下稱SBR1)。SBR1的水相乳化劑量是0.0003mmol/g(樹脂)。
制造例7與制造例6同樣進行，從50份苯乙烯、4份甲基丙烯酸甲酯、4份甲基丙烯酸、5份丙烯腈、32份丁二烯和10份甲基丙烯酰氧聚氧亞丙基(聚合度＝9)硫酸酯鈉得到SBR類樹脂膠乳2(固形物48.3％，以下稱SBR2)。SBR2的水相乳化劑量是0.0005mmol/g(樹脂)。
制造例8除用10份烷基二苯醚二磺酸鈉[エレミノ-ル MON-7三洋化成工業(yè)(株)制]作為乳化劑外，與制造例6一樣進行，得到了用于比較的SBR類樹脂膠乳3(固形物48.2％，以下稱SBR3)。SBR3的水相乳化劑量是0.1mmol/g(樹脂)。
制造例9與制造例6一樣，從45份苯乙烯、9份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酸、38份丁二烯和5份對苯乙烯磺酸鈉(スピルマ-NaSS東y-(株)制)得到了用于比較的SBR類樹脂膠乳4(固形物48.6％，以下稱SBR4)。SBR4的水相乳化劑量是0.05mmol/g(樹脂)。
制造例10在配備攪拌器的SUS制11容器中加入138份水揚酸、5.5份乙酸鋅、52份苯乙烯、邊攪拌混合邊加熱至155℃后，在溫度145℃用2小時時間滴加156份苯乙烯，然后在同一溫度保持1小時，向所得到的液狀物中添加205份甲苯和48份堿式碳酸鋅(鋅含量58％)，回流攪拌2小時后，添加29份數均分子量3,000的聚1，4-丁二醇，得到固形物67％的顯色劑與增敏劑甲苯溶液。另外，在100份水中溶解3.3份聚乙烯醇(クラレポバ-ル PVA 205)，所得到的水溶液用轉速1萬rpm的勻化器(特殊機化制)邊攪拌邊添加100份上述顯色劑和增敏劑甲苯溶液，分散后邊加熱邊蒸出甲苯，得到固形物約50％的顯色劑和增敏劑的水分散物。
參考例1和2評價了制造例6中制造的樹脂膠乳(SBR1)對硫酸鋁水溶液的化學穩(wěn)定性。即，邊緩緩攪拌邊向100g SBR1中添加3g 10％重量濃度的硫酸鋁水溶液，在室溫放置時，直至膠乳全部失去流動性而凝結固化的時間在30小時以上(化學穩(wěn)定指數30以上)。
同樣，評價了制造例9中制造的樹脂膠乳(SBR4)的化學穩(wěn)定性，其結果是，直至凝結固化的時間是11小時(化學穩(wěn)定指數11)。
參考例3～6評價了0.7份制造例1得到的聚合體1的10％水溶液與14份制造例6得到的SBR1混合得到的組合物A的溫敏凝膠化性。即，組合物A在水浴中于80℃加熱15分鐘時，組合物A沒有流動性且全部發(fā)生凝膠化，因而認為有溫敏凝膠化性。而在加熱后冷卻到25℃時，又回到加熱前的低粘度狀態(tài)，因而可以確認為有可逆性。
同樣，評價了用制造例9得到的SBR4代替制造例6得到的SBR1而得到的組合物B的溫敏凝膠化性，此時，在80℃加熱15分鐘后組合物B的流動性沒有變化，依然是原來的低粘度，因而不能認為有溫敏凝膠化性。
此外，在10份組合物B中添加1.5份以氧化鋅計為8％的碳酸鋅氨水溶液，對由此得到的組合物C進行溫敏凝膠化性評價時，與組合物B一樣也不能認為有溫敏凝膠化性。
此外，在100份SBR4中添加5份烷基苯酚-甲醛縮合物的烯化氧加成物(ラテムNP-5150花王(株)制)的25％水溶液，和15份以氧化鋅計為8％的碳酸鋅氨水溶液，制成了所得到的組合物D。組合物D在80℃加熱15分鐘時流動性喪失，且全部發(fā)生凝膠化。但在加熱后即使冷卻到25℃也仍然是凝膠化的樣子，并沒有回到加熱前的低粘度狀態(tài)。
實施例1～5和比較例1～325份水、0.3份分散劑(SNデイスパ-サント5040サンノプコ(株)制)、0.1份氫氧化鈉、0.1份消泡劑(ノプコDF122サンノプコ(株)制)、35份粘土和15份碳酸鈣、用分散器以2000轉/分分散混合30分鐘。在這種分散液中均勻混入14.1份由8.3份α化磷酸化淀粉(30％水溶液)、0.07份制造例1得到的聚合體1的40％水溶液與14份制造例6得到的SBR1混合得到的粘結劑組合物1，得到實施例1的涂布顏色1。
按照與上述相同的操作，分別用由聚合體2和SBR1混合制備的粘結劑組合物2得到實施例2的涂布顏色2，用聚合體3和SBR2得到實施例3的涂布顏色組合物3，用聚合體4和SBR2得到實施例4的涂布顏色4，用聚合體5和SBR1混合制備的粘結劑組合物5得到實施例5的涂布顏色5。
此外，用聚合體1和SBR3混合制備的粘結劑組合物6得到比較例1的涂布顏色6、用聚合體1和SBR4混合制備的粘結劑組合物7得到比較例2的涂布顏色7，用聚合體1的替代物羧甲基甲基纖維素和SBR1混合制備的粘結劑組合物8得到比較例3的涂布顏色8。
各涂布顏色1～8都是在58g/m2的中質紙上以約10g/m2的干涂布量、用螺旋涂布機以800m/分的速度單片涂布，用150℃的熱空氣干燥30秒鐘而后裁斷。然后，用小型超級砑光機處理(溫度50℃，壓軋壓力90kg/cm2，壓2遍)，分別制成銅版紙1～8，測定各銅版紙的各種物理性能。結果列于表1。
表1實施例 比較例12345 1 23涂布顏色號 12345 6 78白紙光澤(％)65 64 66 70 6954 55 53白色度(％) 68 67 69 65 7065 66 63印刷光澤(％)73 75 78 79 7065 66 66油墨接受(％)23 25 20 24 2212 12 13油墨固定性 55555 33 3砑光機污損 55555 33 4印刷試驗在RI-2型試驗機(明制作所(株)制)上滿涂膠印用油墨。
光澤用光澤儀(東京電色(株)制)測定75°光澤。
白色度按照JIS P-8123測定。
油墨接受性用K&N-ink印刷完2分鐘后，用紗布擦拭印刷面上的油墨，測定擦拭面的白色度，白色度的下降量用相對于印刷前白色度的百分率表示。
油墨固定性在印刷面上壓一張市售銅版紙，2分鐘后觀察油墨的轉移性，按5級評定。評價結果表示為1(劣)
～5(優(yōu))。
砑光機污損處理條件為溫度75℃，壓軋壓力150kg/cm2，進行超級砑光處理，觀察壓輥上的污跡，按5級評定。評價結果表示為1(污跡大)～5(無污跡)。
實施例6～10和比較例4與532.4份水、0.5份分散劑(SNデイスパ-サント5040サンノプコ(株)制)、48.4份輕質碳酸鈣用分散器以2000轉/分分散15分鐘，在其中混入39.4份聚乙烯醇(クラレポバ-ルPVA 205)的10％(重量)水溶液、10份制造例9得到的水分散液和14.1份粘結劑組合物1(0.07份制造例1得到的聚合物1的40％水溶液和14份制造例6得到的SBR1混合得到的)，得到實施例6的含顯色劑涂料1。
進行同樣的操作，分別用聚合體2和SBR1混合而成的粘結劑組合物2得到實施例7的含顯色劑涂料2，用聚合體3和SBR2混合而成的粘結劑組合物3得到實施例8的含顯色劑涂料3，用聚合體4和SBR2混合而成的粘結劑組合物4得到實施例9的含顯色劑涂料4，用聚合體5和SBR1混合而成的粘結劑組合物5得到實施例10的含顯色劑涂料5。
此外，用聚合體1和SBR3混合而成的粘結劑組合物6得到比較例4的含顯色劑涂料6，用羧甲基甲基纖維素代替聚合體1與SBR1混合而成的粘結劑組合物8得到比較例5的含顯色劑涂料7。
各含顯色劑涂料1～7在58g/m2的中質紙上以5g/m2的干涂布量，用臺式刮刀涂布機((株)エスエヌテ-制)以18m/分的速度涂布，用130℃的熱空氣干燥6秒鐘后裁斷。分別制成顯色(壓敏)紙1～7。在23℃、50％相對濕度的恒溫恒濕室內，各顯色紙的涂布面和以結晶紫內酯為發(fā)色染料的市售青發(fā)色上頁紙重合。使其通過輥式砑光機之后，用マクベス?jié)舛扔?Model RD914，Division of Kollmorgen Instruments Corporation制)測定15秒、1分、1小時后的發(fā)色濃度。結果列于表2。
表2實施例 比較例6 7 8 9 10 4 5含顯色劑涂料號1 2 3 4 5 6 7發(fā)色濃度15秒后0.600.620.590.620.610.430.441分后 0.690.710.680.690.730.530.541小時后 0.760.770.740.750.780.660.63實施例11～15和比較例6和73份制造例1得到的聚合體1的10％水溶液與80份制造例6得到的SBR1混合，得到粘結劑組合物9。20份苯基-(4′-苯基)苯基甲烷、20份碳酸鈣、52份水以及8.3份粘結劑組合物8在球磨機中研磨，分散24小時，得到增敏劑分散液1。10份2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-6-異戊基熒烷、6.2份粘結劑組合物9和84份水在球磨機中研磨、分散24小時，得到發(fā)色劑分散液1。30份雙酚A、10份硬脂酸鋅、10份碳酸鈣、52份水以及8.3份粘結劑組合物9在球磨機中研磨，分散24小時，得到顯色劑分散液1。各分散液各100份充分混合，得到實施例11的涂布液1。
進行與上述同樣的操作，分別用聚合體2和SBR1混合而成的粘結劑組合物10得到實施例12的涂布液2，用聚合體3和SBR2混合而成的粘結劑組合物11得到實施例13的涂布液3，用聚合體4和SBR2混合而成的粘結劑組合物12得到實施例14的涂布液4，用聚合體5和SBR1混合而成的粘結劑組合物12得到實施例15的涂布液5。
此外，用聚合體1和SBR3混合而成的粘結劑組合物14得到比較例6的涂布液6，用羧甲基甲基纖維素代替聚合體1與SBR1混合而成的粘結劑組合物15得到比較例7的涂布液7。
各涂布液在高級紙(基重50g/m2)上用醫(yī)用刮刀涂布成6g/m2的干燥固形物量，在60℃干燥10秒、在室溫干燥5小時后，制成實施例11～15和比較例6和7的各熱敏紙，測定發(fā)色性(動態(tài)發(fā)色性和靜態(tài)發(fā)色性)。結果列于表3中。
表3實施例 比較例11 12 13 14 15 67涂布液號 12345 67動態(tài)發(fā)色性1.40 1.41 1.39 1.42 1.431.20 1.23靜態(tài)發(fā)色性1.25 1.28 1.26 1.30 1.281.10 0.991)動態(tài)發(fā)色性試驗制成的熱敏記錄紙用MSI型サ-マルヘツド發(fā)色裝置試驗其動作時間(脈沖幅度)和發(fā)色濃度的關系。1.0ms(毫秒)，電壓22V。發(fā)色濃度用マクベス?jié)舛扔?マクベス公司制)測定反射濃度。此值的數值越大表示發(fā)色濃度越高。
2)靜態(tài)發(fā)色試驗制成的熱敏記錄紙用有熱梯度的熱密封器在溫度幅度100℃，印壓2kg/cm2、壓著時間2秒的條件下發(fā)色，用マクベス?jié)舛扔嫓y定反射濃度。
產業(yè)上的可應用性本發(fā)明的粘結劑組合物，由于即使在高溫高速干燥中也能抑制樹脂膠乳向涂層表面遷移，因而能給出光澤和可印刷性均良好的銅版紙。此外，由于可以高速涂布，因而能以高產率給出光澤和可印刷性均良好的銅版紙。還能以高速度生產發(fā)色性優(yōu)異的壓敏紙或熱敏紙。而且，由于膠乳的水相中乳化劑少，因而也具備不發(fā)生超級砑光機沾污這樣的優(yōu)點。再者，本發(fā)明的粘結劑組合物由于能顯著抑制遷移，因而可用于利用這一優(yōu)點的各種布帛、薄膜或薄板(包括金屬板)涂布劑或浸漬劑中。此外，也可用于粘合劑或涂料的粘結劑。
權利要求
1.熱可逆增粘性粘結劑組合物，其特征是含有水相乳化劑量在0.01mmol/g以下的樹脂膠乳，和在一定溫度范圍內能發(fā)生親水性與疏水性可逆變化的乙烯基聚合體。
2.權利要求1的熱可逆增粘性粘結劑組合物，其中樹脂膠乳是用具有可自由基聚合基團的乳化劑得到的樹脂膠乳。
3.權利要求1的熱可逆增粘性粘結劑組合物，其中樹脂膠乳是可自由基聚合單體的聚合體的膠乳。
4.權利要求3的熱可逆增粘性粘結劑組合物，其中可自由基聚合單體選自苯乙烯類、共軛雙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氰和烯鍵不飽和羧酸。
5.權利要求1的熱可逆增粘性粘結劑組合物，其中乳化劑是有陰離子基團和聚氧亞丙基鏈的(甲基)丙烯酸酯或芳香族乙烯基化合物。
6.權利要求5的熱可逆增粘性粘結劑組合物，其中陰離子基團是磺酸鹽基團或羧酸鹽基團。
7.權利要求1的熱可逆增粘性粘結劑組合物，其中乙烯基聚合體是有可生成陽離子的基團的聚合體。
8.權利要求1的熱可逆增粘性粘結劑組合物，其中乙烯基聚合體是環(huán)狀胺或5個碳以上的非環(huán)狀胺的烯化氧加成物的乙烯基羧酸酯的聚合體。
9.權利要求8的熱可逆增粘性粘結劑組合物，其中環(huán)狀胺是嗎啉類或哌啶類。
10.權利要求8的熱可逆增粘性粘結劑組合物，其中乙烯基羧酸酯是(甲基)丙烯酸酯、馬來酸酯或乙烯基安息香酸酯。
全文摘要
含有水相乳化劑量在0.01mmol/g以下的樹脂膠乳和在一定溫度范圍內能發(fā)生親水性和疏水性可逆變化的乙烯基聚合體的熱可逆增粘性粘結劑組合物。樹脂膠乳是用具有可自由基聚合基團的乳化劑制造的，而乙烯基聚合體較好是有能生成陽離子的基團的聚合體。即使在加熱干燥中樹脂膠乳顆粒也不會遷移到涂層表面，對熱以外的重要因素有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、有敏銳的溫敏凝膠化性、有熱可逆增粘性。若用于銅版紙或壓敏記錄紙制造，可得到光澤、可印刷性和發(fā)色性均優(yōu)異的制品。
文檔編號C09D125/08GK1134717SQ9519084
公開日1996年10月30日 申請日期1995年6月5日 優(yōu)先權日1994年7月8日
發(fā)明者大隅辰也, 神澤敏廣 申請人:三洋化成工業(yè)株式會社