專利名稱：：減慢用于降低地下含烴構(gòu)造或其附近區(qū)域滲透性的聚合物凝膠膠凝速度的與pH有關(guān)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由地下構(gòu)造中采收烴類的方法，更具體的說，涉及一種使用滲透性降低劑采收烴的方法。使用交聯(lián)的聚合物凝膠作為地下含烴構(gòu)造中的滲透性降低劑以促進(jìn)從中回收烴是工藝中早就知道的。美國專利3,762,476(Ga11)是當(dāng)時工藝中常規(guī)作法的代表。Ga11公開了一種改進(jìn)波及效率的處理方法，其中包括向地下處理區(qū)域注入含有可交聯(lián)的水溶性聚合物的含水段塞，接著注入含交聯(lián)劑的含水段塞，該交聯(lián)劑由多價金屬陽離子和與之絡(luò)合的抑制性陰離子構(gòu)成，從而原位形成降低滲透性的交聯(lián)的聚合物凝膠。Ga11列出的適用的多價金屬陽離子包括鐵(II)、鐵(III)、鋁(III)、鉻(III)、鈣(II)、鎂(II)。適用的與陽離子絡(luò)合的抑制性陰離子包括檸檬酸根、磷酸根、乙酸根、次氮基三乙酸根和酒石酸根。向處理區(qū)域中以性質(zhì)不同的分離的段塞形式順序注入凝膠組分是諸如Ga11等處理方法的關(guān)鍵，因?yàn)榫酆衔锖徒宦?lián)劑在地面接觸據(jù)信會使凝膠組分在到達(dá)處理區(qū)之前過早膠凝。如果在地面或在井筒中過早形成凝膠，則Ga11所設(shè)想的在處理區(qū)內(nèi)置入凝膠的作法即使不是不可能，也是很難實(shí)現(xiàn)的。因此，順序注入凝膠組分通過推遲各組分的接觸直到進(jìn)入處理區(qū)內(nèi)為止，原則上避免了過早膠凝。但是，Ga11所要求的聚合物和交聯(lián)劑的原位接觸在很多采收烴的應(yīng)用中操作不便，因?yàn)楹茈y做到凝膠組分之間在原位充分混合。沒有充分混合，Ga11的凝膠不能很好形成，產(chǎn)生不穩(wěn)定的弱凝膠，它不能有效地起滲透性降低劑的作用。與Ga11所提出的常規(guī)作法不同，美國專利4,683,949(Sy-dansk等)提出了可用于交聯(lián)聚合物凝膠的特定的凝膠組分和膠凝參數(shù)，該凝膠可用于提高波及效率的處理中，藉此可以將聚合物與凝膠的交聯(lián)劑在地面上混合成均勻的膠凝溶液，以單個段塞的形式置入處理區(qū)中。于是，Sydansk等克服了Ga11等的方法要求凝膠組分順序注入和原位混合的內(nèi)在操作限制。Sydansk等以下述發(fā)現(xiàn)為根據(jù)，即，鉻(III)/羧酸根絡(luò)合物交聯(lián)劑能與可交聯(lián)的聚合物在地面上混合，形成能產(chǎn)生凝膠的膠凝溶液，該凝膠異常穩(wěn)定，并具有可高度預(yù)知的凝膠強(qiáng)度和膠凝時間，此外還能在地下處理區(qū)域內(nèi)實(shí)際上長期放置，即使是在不利的環(huán)境下。Sydansk等的方法成功地配制了具有很廣的物理特性的凝膠，能有效地用于各種原位條件下改進(jìn)波及效率的處理。sydansk等的作法后來曾被用于某些特殊的、通常是有問題的改進(jìn)波及效率的處理中。例如，在某些高溫或遠(yuǎn)井筒應(yīng)用中，發(fā)現(xiàn)在膠凝溶液中不加補(bǔ)充的延遲劑時，Sydansk等提出的鉻/羧酸根絡(luò)合物使得聚合物在膠凝溶液到達(dá)要處理的區(qū)域之前就廣泛交聯(lián)，增加了將凝膠置入處理區(qū)內(nèi)的困難。因此，美國專利4,706,754(Smith)提出了特殊的處理操作，其中有利地形成了較長的膠凝時間。Smith提出，向含水溶性可交聯(lián)聚合物和金屬/羧酸根絡(luò)合物交聯(lián)劑的膠凝溶液中加入補(bǔ)充的延遲劑。Smith所公開的補(bǔ)加延遲劑含有大量的羧酸形式的羧酸根陰離子，它延緩聚合物和交聯(lián)劑的膠凝，從而有助于此前成問題的在高溫或遠(yuǎn)處理區(qū)內(nèi)置入交聯(lián)凝膠的操作。美國專利5,131,469和5,143,958(Lockhart等)也提到膠凝溶液，其中含有可交聯(lián)的聚合物、交聯(lián)劑和起延遲劑作用的大量羧酸形式的羧酸根陰離子。但是，Lockhart等的專利提到的交聯(lián)劑含有形式為水溶性無機(jī)鉻(III)鹽的交聯(lián)金屬陽離子，與smith的有機(jī)的金屬/羧酸根絡(luò)合物形式的金屬離子交聯(lián)劑不同。Lock-hart等的專利與Smith的另一區(qū)別在于，Lockhart等的專利特地排除了乙酸根陰離子作為其中提到的膠凝溶液的一個組分，不管乙酸根陰離子的形式是鉻(III)絡(luò)合物、乙酸或乙酸鹽。雖然有以Smith和Lockhart等的美國專利所代表的先有技術(shù)的這些說法，但是仍發(fā)現(xiàn)了一種酸性相對較小的膠凝溶液具有可控制的膠凝時間，從而使所形成的凝膠能置入很廣范圍的地下處理區(qū)中。另外，本發(fā)明的膠凝溶液排除了先有技術(shù)中酸性膠凝溶液在接觸地面或井筒設(shè)備及管道時常有腐蝕性的問題。本發(fā)明的膠凝溶液消除了酸性膠凝溶液中遇到的另一問題，即，其中某些聚合物在其它方面均適用于膠凝溶液，但在酸性環(huán)境中會自發(fā)水解。酸會催化聚合物的自發(fā)水解反應(yīng)，常常造成膠凝溶液過早膠凝。酸性膠凝溶液還能與儲集層巖石(特別是碳酸鹽類)反應(yīng)，將巖石酸化，這造成酸組分的損失，也造成了與巖石復(fù)雜與不良的副反應(yīng)。因此，需要有這樣一種有效的膠凝溶液，它對油田管道和設(shè)備的腐蝕相對較小，不促進(jìn)要交聯(lián)的聚合物的自發(fā)水解，其中上不與儲集層巖石反應(yīng)，同時能配制成具有足夠的膠凝時間，以便能夠置入遠(yuǎn)的或高溫的處理區(qū)內(nèi)。因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種形成用于降低處理區(qū)滲透性的交聯(lián)的聚合物凝膠的方法。本發(fā)明的另一個目的是通過向膠凝溶液中補(bǔ)充延遲劑來減慢膠凝溶液的膠凝速度。本發(fā)明的再一目的是通過選擇性地增加或減小膠凝溶液中延遲劑的濃度并相應(yīng)地調(diào)節(jié)膠凝溶液的pH，以可預(yù)見和可控制的方式來控制膠凝速度的減慢程度。本發(fā)明的另一目的是通過選擇延遲劑的配位體與交聯(lián)劑配位體的相對強(qiáng)度來控制膠凝速度的減慢程度。本發(fā)明是一種用于改進(jìn)從地下含烴構(gòu)造中采收烴的方法和組合物。根據(jù)本發(fā)明，用一種特殊的組合物使與流體注入井筒或產(chǎn)烴井筒以流體連通的地下構(gòu)造中所要處理的區(qū)域內(nèi)的滲透性降低，從而改進(jìn)烴的采收。本發(fā)明的范圍還包括波及改進(jìn)處理、錐進(jìn)處理、流體封堵處理、擠注和再完井處理以及水泥處理中的應(yīng)用。在改進(jìn)波及效率處理中使用降低滲透性的組合物來減小構(gòu)造中高滲透性區(qū)域的滲透性。這一處理特別會改進(jìn)構(gòu)造中的垂向波及系數(shù)和面積波及系數(shù)，并相應(yīng)地改善注入流體或產(chǎn)出流體在構(gòu)造中的流動型式和驅(qū)掃效率。此種處理還可以阻止注入的流體由產(chǎn)烴區(qū)轉(zhuǎn)移到構(gòu)造內(nèi)毗連的或相鄰構(gòu)造內(nèi)的漏失區(qū)。在錐進(jìn)處理中使用降低滲透性的組合物來選擇性地堵住不希望要的流體由第二毗連區(qū)或構(gòu)造(例如從下部含水層)向構(gòu)造的產(chǎn)烴區(qū)內(nèi)流體?；蛘呤牵F進(jìn)處理選擇性地堵住不想要的流體從上覆氣頂流入產(chǎn)烴區(qū)。通常，與產(chǎn)烴區(qū)部分或完全分離的相鄰區(qū)域或構(gòu)造含有可生產(chǎn)的但是不想要的流體，例如水或氣體。錐進(jìn)處理阻止或減小這些不想要的流體不能以水或氣體錐進(jìn)的機(jī)制侵入產(chǎn)烴區(qū)，在擠注水泥處理中使用降低滲透性組合物來關(guān)閉和廢棄構(gòu)造中與貫通構(gòu)造的井筒直接相連的某一區(qū)域，或是封堵與井相鄰的某一空間。擠注水泥能作到基本上完全堵住所廢棄的區(qū)域或相鄰空間的流體，從而可以使井筒再完井或再配置以采用更有效的后處理。降低滲透性的組合物還可以在擠注水泥處理中用來封堵井筒內(nèi)或沿井筒上的小孔洞或環(huán)形空隙，以修補(bǔ)小的井筒滲漏。在流體封堵處理中使用降低滲透性組合物來減少構(gòu)造內(nèi)液體可氣體的有害流動。常常利用流體封堵處理來減少不希望發(fā)生的水或氣體進(jìn)入井筒。在某些情形里在生產(chǎn)井筒里采用流體封堵處理以減少通過竄流進(jìn)入井筒的水和體積。流體封堵處理的目的特別在于減少流體從注入井筒向生產(chǎn)井筒的流動。本發(fā)明的方法在它的上述各種應(yīng)用中都需要在構(gòu)造中所要處理的區(qū)域內(nèi)置入交聯(lián)的聚合物凝膠，以便在其中起降低滲透性的作用。凝膠的置入通過在地面上制備作為凝膠前體的膠凝溶液來進(jìn)行。膠凝溶液中含有一種可交聯(lián)的聚合物、鉻(III)/羧酸根絡(luò)合物交聯(lián)劑、羧酸鹽延遲劑和含水溶劑。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了上述膠凝溶液的組合物。將膠凝溶液以均勻段塞的形式注入與構(gòu)造流體連通的井筒內(nèi)，藉此將凝膠置于要處理的區(qū)域中。膠凝溶液移動到要處理的區(qū)域內(nèi)并完全膠凝，在其中形成降低滲透性的凝膠。根據(jù)要處理區(qū)域的深度和溫度，選擇膠凝溶液中的羧酸鹽的濃度和品種以及相應(yīng)地膠凝溶液的pH，藉此控制膠凝速度。上述的鹽提供了膠凝溶液中羧酸根陰離子的來源，它對膠凝速度起減慢作用，作用大小與鹽的濃度、品種及膠凝溶液的pH有關(guān)，從而推遲了膠凝溶液的完全膠凝，直到它到達(dá)處理區(qū)。了本發(fā)明中使用的乳酸鈉延遲劑的減慢膠凝速度性能與先有技術(shù)中提到的乳酸延遲劑的減慢膠凝性能的比較。在整篇說明書中使用一些特定的名詞來描述本發(fā)明的方法，其定義如下?！暗叵聵?gòu)造”是一種地下地質(zhì)結(jié)構(gòu)，它基本上由“基巖”以及某些情況下的“異常區(qū)”組成。術(shù)語“地下含烴構(gòu)造”是術(shù)語“儲集層”的同義語。“異常區(qū)”是構(gòu)造中相對于基質(zhì)來說滲透率很高的空間。“異常區(qū)”一詞包括諸如裂縫、裂縫網(wǎng)絡(luò)、接縫、裂紋、裂隙、巖穴、空洞、溶溝、大巖洞、沖蝕地段、氣蝕區(qū)等高滲透性地帶?！盎鶐r”一般以基本上連續(xù)的沉積地質(zhì)物質(zhì)為特征，與異常區(qū)相比，其滲透性很低。此外，基巖帶常以質(zhì)地緊密為特征。術(shù)語“井筒”定義為從地表面延伸到地下構(gòu)造中的孔洞。于是，井筒是在地面和它所穿透的地下構(gòu)造之間形成流體連通的導(dǎo)管。生產(chǎn)井筒能將流體從地下構(gòu)造中移到地面上，注入井筒則能將流體從地面置入地下構(gòu)造中。應(yīng)當(dāng)指出，一個給定的井筒可以互換地起生產(chǎn)井筒或注入井筒的作用，這取決于流體是從井筒中取出還是注入。術(shù)語“井”是“井筒”的同義語。除非以后另外指明，本文中使用的其它名詞都具有與本領(lǐng)域技術(shù)人員的習(xí)慣用法相一致的定義。本發(fā)明的方法包括在地表面制備一個流動的液態(tài)膠凝溶液，將此膠凝溶液注入到與地下構(gòu)造流體連通的井筒中，使膠凝溶液移動到構(gòu)造內(nèi)要處理的區(qū)域并原位膠凝，從而在該處理區(qū)內(nèi)置入降低滲透性的凝膠。因此，膠凝溶液是一種凝膠前體，它在老化成熟預(yù)定的膠凝時間后，可以從溶液轉(zhuǎn)化成凝膠?！澳z”在本文中定義為連續(xù)的三維交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中的空隙充滿了液體。膠凝溶液含有在含水溶劑中的可交聯(lián)的聚合物、交聯(lián)劑及延遲劑。可交聯(lián)的聚合物是工藝中所熟知的，任何水溶性含羧基的聚合物，不管是生物高分子還是合成高分子，均可在本發(fā)明的膠凝溶液中使用。一般來說，可用于本發(fā)明的含羧基的聚合物，按聚合物中單體總摩爾數(shù)計算，羧基的摩爾百分含量大于約3.0％，優(yōu)選大于約2.0％，更優(yōu)選大于約0.5％，最好是大于約0.1％。這類聚合物的平均分子量一般在約10000至約50000000的范圍，優(yōu)選在約150000和約20000000之間，最好是從約200000到約15000000?？捎糜诒景l(fā)明的水溶性含羧酸基的生物高分子包括多糖和改性多糖，例如黃原膠、胍膠、琥珀酸葡聚糖、硬組織葡聚糖、聚乙烯基糖類羧甲基纖維素、O-羧基殼聚糖、羥乙基纖維素羥丙基纖維素和改性淀粉。可用于本發(fā)明的含羧酸基的水溶性合成高聚物以丙烯酰胺類聚合物為佳。丙烯酰胺類聚合物是有一個或多個丙烯酰胺基團(tuán)的聚合物，包括聚丙烯酰胺(PA)、部分水解的聚丙烯酰胺(PHPA)及丙烯酰胺的共聚物、三元共聚物和四元共聚物。這里所定義的PA有摩爾百分?jǐn)?shù)為0％到約0.1％以下的酰胺基水解。雖然水解摩爾百分?jǐn)?shù)為0％的PA最初沒有任何羧基，但它在本發(fā)明方法的條件下產(chǎn)生羧基，從而滿足可用于本發(fā)明的含羧基聚合物的定義。pHPA在本文中定義為水解的酰胺基摩爾百分?jǐn)?shù)至少為約0.1％。PHPA的定義中包括丙烯酰胺和丙烯酸鹽的共聚物?？捎糜诒景l(fā)明膠凝溶液中的交聯(lián)劑是含有活性過渡金屬陽離子和/或多個有機(jī)羧酸根陰離子的水溶性絡(luò)合物。這里使用的“羧酸根陰離子”一詞包括一元羧酸根陰離子(如乙酸根)、多元羧酸根陰離子(如丙二酸根)以及羧酸根陰離子的取代衍生物(如羥基乙酸根和乳酸根)。羧酸根陰離子一般由相應(yīng)的酸或鹽得到。這類交聯(lián)劑中以那些含一個或多個鉻(III)陽離子和與之絡(luò)合的一個或多個羧羧酸根陰離子的為佳。優(yōu)選的交聯(lián)劑的一個實(shí)例是美國專利4,683,949中提到的與一個或多個乙酸根陰離子絡(luò)合的一個或多個鉻(III)陽離子，該專利在本文中引用作為參考?？捎糜诒景l(fā)明膠凝溶液中的延遲劑是含羧酸根陰離子的組合物，特別是羧酸根陰離子的水溶性鹽。鹽的羧酸根陰離子可以與交聯(lián)劑的羧酸根陰離子品種相同或不同。在實(shí)施本發(fā)明時優(yōu)選的延遲利是乙酸鹽、乳酸鹽、丙二酸鹽和羥基乙酸鹽。在這些優(yōu)選的延遲劑中，丙二酸鹽的配位強(qiáng)度最高，乙酸鹽最低，羥基乙酸鹽和乳酸鹽居中。更為優(yōu)選的延遲劑是乙酸鹽和乳酸鹽，例如乙酸銨、乙酸鉀、乙酸鈉、乳酸銨、乳酸鉀和乳酸鈉。膠凝溶液的含水溶劑基本上是能與所選用的聚合物、交聯(lián)劑和延遲劑形成溶液的任何水基液體。這里所用的“溶液”一詞，除了真溶液以外，還放寬到包括分散體、乳狀液或者膠凝溶液組分在水基溶劑中的任何其它的均勻混合物。溶劑最好是新鮮的水或鹽水，例如海水或地下構(gòu)造中的采出水。使用上述采出水更有利，因其花費(fèi)很低，而且能使專業(yè)人員將采出水送回構(gòu)造中，從而消除了處置問題。制備膠凝溶液時將所有的溶液組分，包括聚合物、交聯(lián)劑、延遲劑和溶劑，在地面上一起混合，形成均勻的可注流體。地面混合一般包括將各組分批量混合，隨后將所形成的膠凝溶液注入到井筒中，或者將各組分在靠近井口處于管線中混合，并將膠凝溶液注入到井筒中。雖然在實(shí)施本發(fā)明時并不指定各溶液組分的混合順序，但最好是先將延遲劑在溶液中與聚合物或交聯(lián)劑混合，然后再使交聯(lián)劑與聚合物接觸。例如，將延遲劑和聚合物一起加到選定的水基溶劑中，完成地面混合。各組分最初可以是固體或液體，但是正如本文所述，交聯(lián)劑是以鉻(III)/羧酸根絡(luò)合物的形式加到膠凝溶液中，延遲劑則以羧酸鹽的形式加到膠凝溶液中。優(yōu)選的鉻(III)/乙酸根絡(luò)合物交聯(lián)劑的形式是固體CrAc3、固體CrAc3·H2O、固體Cr3Ac7(OH)2或稱為“乙酸鉻50％溶液”的一種溶液，它可以從例如McGean-Rohco公司買到(50PublicSquare，Suite1250，Cleveland，Ohio44113，U.S.A)。在將延遲劑和聚合物在溶液中混合之后，所形成的溶液再與交聯(lián)劑混合以得到膠凝溶液。顯然其它的混合順序也是可能的，也屬于本發(fā)明的范圍。例如，可以將延遲劑加到交聯(lián)劑中，隨后加入聚合物。或者是，可以將交聯(lián)劑加到聚合物中，隨后加入延遲劑。在上述的任何順序中，溶質(zhì)組分可以干混，接著向其中加入水基溶劑，也可以將溶質(zhì)組分在溶液中與水基溶劑混合。所形成的膠凝溶液的聚合物濃度一般至少約500ppm，優(yōu)選至少約2000ppm，最好是在約5000ppm和約100,000ppm之間。溶液中鉻(III)陽離子濃度一般在約10ppm和約20000ppm之間，最好是在約20ppm和約4000ppm之間。膠凝溶液中的延遲劑濃度一般足以使膠凝溶液的pH比基本上相同、但不含延遲劑的膠凝溶液的PH有顯著增加。因此，延遲劑在膠凝溶液中的濃度通常至少約有13000ppm，有時至少約為25000ppm。交聯(lián)劑和延遲劑的用量應(yīng)使膠凝溶液里交聯(lián)劑和延遲劑中的羧酸根陰離子總量與鉻(III)陽離子的摩爾比大于約7∶1，有時大于約8∶1。相應(yīng)地，延遲劑本身的羧酸根陰離子(不包括交聯(lián)劑的羧酸根陰離子)與膠凝溶液中鉻(III)陽離子的摩爾比一般大于約4∶1，有時大于約5∶1。本發(fā)明的膠凝溶液可用于基本上所有各種與烴采收有關(guān)的降低滲透性處理。降低滲透性處理可以換個說法稱為降低流體流動能力處理，其中特別包括改進(jìn)波及系數(shù)處理、流體封堵處理擠注和再完井處理以及擠水泥處理。這些處理可以按照本發(fā)明以近井筒處理或遠(yuǎn)井筒處理的形式進(jìn)行，其中近井筒在本文中定義為從井筒徑向延伸約3米以內(nèi)，遠(yuǎn)井筒則定義為從井筒延伸的徑向距離大于約3米。在實(shí)施改進(jìn)波及系數(shù)處理時，將膠凝溶液注入到與地下含烴構(gòu)造流體連通的井筒中。雖然井筒可以是注入井或生產(chǎn)井，但在提高波及系數(shù)處理中常常用注入井筒。膠凝溶液從井筒移動到要處理的區(qū)域中，該區(qū)域常常是一個含有與滲透率較低的產(chǎn)烴區(qū)相鄰的高滲透率基巖的區(qū)域(也稱為水平地層)。處理區(qū)也可以是產(chǎn)烴區(qū)內(nèi)或與其相鄰的區(qū)內(nèi)的高滲透性異常區(qū)。膠凝溶液的交聯(lián)劑在相同或不同的聚合物的適當(dāng)部位之間進(jìn)行交聯(lián)，產(chǎn)生凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。本文中術(shù)語“交聯(lián)”、“膠凝”和“凝膠化”意義相同。在溶液到達(dá)處理區(qū)之前，膠凝溶液中可以發(fā)生交聯(lián)劑造成的聚合物部分交聯(lián)，但是導(dǎo)致凝膠形成的完全交聯(lián)卻根據(jù)本發(fā)明由于加入延遲劑而延緩，直到至少大部分膠凝溶液在處理區(qū)內(nèi)就位為止。雖然本發(fā)明并不取決于任何特定機(jī)制，但已知交聯(lián)或膠凝反應(yīng)是受許多功能上相互有關(guān)的參數(shù)控制。具體地說，已知交聯(lián)反應(yīng)的速度(即，聚合物膠凝速度)與反應(yīng)溫度和聚合物的羧基濃度(丙烯酰胺聚合物的羧基濃度用水解摩爾百分?jǐn)?shù)表示)特別有關(guān)。因此，當(dāng)所有其它的膠凝參數(shù)保持不變時，膠凝速度因反應(yīng)溫度的降低和/或聚合物羧基濃度的減少而減慢。聚合物中的羧基濃度一般由專業(yè)人員通過預(yù)先選擇膠凝溶液的特定的聚合物原料來控制。但是反應(yīng)溫度不易控制，因?yàn)榉磻?yīng)溫度通常是地下處理環(huán)境的溫度。因此，如果希望減小指定的膠凝溶液在相對高溫的地下環(huán)境中的膠凝速度，更容易做到的通常是向膠凝溶液中加入含羧酸根陰離子的延遲劑，而不是降低反應(yīng)環(huán)境的溫度。地下溫度被認(rèn)為相對較高，在本發(fā)明范圍內(nèi)溫度一般大于約70℃，優(yōu)選大于約80℃，最好是大于約100℃。這種含羧酸根陰離子的延遲劑據(jù)信通過阻礙交聯(lián)反應(yīng)的速度控制步驟減慢了膠凝速度。設(shè)想速度控制步驟是配位體交換步驟，其中從交聯(lián)劑一個配位體交換位上解離下一個羧酸根陰離子，同時聚合物的一個羧酸根陰離子在此部位上交換到交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)中。但是，在含羧酸根陰離子延遲劑存在下交聯(lián)反應(yīng)減慢，因?yàn)檠舆t劑的羧酸根陰離子與聚合物的羧酸根陰離子競爭交聯(lián)劑上的配位體交換位。因此，通過選擇延遲劑的羧酸根陰離子，使之比交聯(lián)劑或聚合物的羧酸根陰離子的配位強(qiáng)度更強(qiáng)，可以促進(jìn)羧酸根陰離子由延遲劑而不是由聚合物交換到交聯(lián)劑中，從而有利地減慢了聚合物的膠凝速度。或者是，通過增加膠凝溶液中延遲劑的羧酸根陰離子數(shù)目來減慢聚合物的膠凝速度，它同樣有利于羧酸根陰離子從延遲劑到交聯(lián)劑中的交換?？傊呀?jīng)發(fā)現(xiàn)，對于給定品種的延遲劑羧酸根陰離子，隨著延遲劑的羧酸根陰離子數(shù)目相對于膠凝溶液中鉻(III)陽離子數(shù)目增多。膠凝速度的減慢程度更大。相反，當(dāng)延遲劑的羧酸根陰離子的數(shù)目相對于膠凝溶液中鉻(III)陽離子的數(shù)目減小時，膠凝速度減慢的程度較小。因此，通過調(diào)節(jié)給定的含羧酸根陰離子的延遲劑的濃度與膠凝溶液中給定的交聯(lián)劑濃度的相對比值，可以控制溶液的膠凝速度并相應(yīng)地控制膠凝時間。在膠凝溶液中延遲劑的羧酸根陰離子與鉻(III)陽離子的比例固定時，如果選擇延遲劑的羧酸根陰離子具有高的配位強(qiáng)度，則膠凝速度的減慢程度較大。反之，如果延遲劑的羧酸根陰離子選擇成配位強(qiáng)度低，則膠凝速度的減慢程度較小。因此，通過選擇延遲劑的羧酸根陰離子的配位強(qiáng)度，同樣可以調(diào)節(jié)溶液的膠凝速度及相應(yīng)地調(diào)節(jié)膠凝時間。但是，已證實(shí)一種對抗作用會減小含羧酸根陰離子的延遲劑的應(yīng)用，特別是在較高的溫度和較低的PH環(huán)境下(即，溫度高于至少約70℃，pH低于約5.0)。高溫與低pH相結(jié)合催化了聚合物丙烯酰胺基團(tuán)的自發(fā)水解，從而增加了聚合物的羧基濃度。當(dāng)聚合物是羧基濃度較低(即在摩爾百分?jǐn)?shù)約0.1％至約5.0％之間，最好是在約0.1％至約3.0％之間)的pHPA時，這一效應(yīng)最為明顯。如上所述，增大聚合物的羧基濃度會不利地加速交聯(lián)反應(yīng)，與所希望的含羧酸根陰離子的延遲劑的減速效應(yīng)相對抗。根據(jù)本發(fā)明業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含羧酸根陰離子的延遲劑是先有技術(shù)中提到的一種羧酸時，上述的有害的pH效應(yīng)特別明顯。雖然在較低溫度下羧酸的這種有害的pH效應(yīng)顯著減小，但在較高溫度下變得明顯。若是在高溫環(huán)境下使用羧酸型延遲劑，則酸的低pH會催化丙烯酰胺聚合物自發(fā)水解，使聚合物的羧基濃度以有害的速度增加，并相應(yīng)地使膠凝速度不利地增大。本發(fā)明方法認(rèn)識到，用羧酸鹽取代羧酸作為膠凝溶液中含羧酸根陰離子的延遲劑，以降低聚合物的自發(fā)水解速度，則可以有利地避免這種有害的pH效應(yīng)。羧酸鹽最好是將膠凝溶液的pH升到低限約5.0、高限約8.0的范圍。此pH范圍一般通過將膠凝溶液中的延遲劑保持在上述濃度范圍內(nèi)和/或上述的延遲劑/鉻(III)陽離子摩爾比范圍內(nèi)來達(dá)到。在給定的膠凝溶液中和固定的溫度下用相應(yīng)的羧酸鹽代替膠凝溶液中的羧酸，可以在低得多的延遲劑濃度下達(dá)到相同的膠凝時間。用相應(yīng)的羧酸鹽代替羧酸還可以在相同的延遲劑濃度下達(dá)到長得多的膠凝時間。一般來說，在需要置入凝膠的處理區(qū)是遠(yuǎn)井筒區(qū)或處理區(qū)的溫度較高時，最好是將膠凝溶液的膠凝速度減慢到較大程度。一般來說，含丙烯酰胺聚合物的凝膠形成結(jié)構(gòu)的程度隨膠凝溶液的聚合物濃度增加而增加。但是，達(dá)到同一效果的一種常常是成本效益更高的方法是在相對固定的濃度和初始水解度下使用較高分子量的聚合物。相反，使用分子量較低的聚合物會降低結(jié)構(gòu)程度。因此，有經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)人員可以按照上述方式調(diào)節(jié)表發(fā)明凝膠的結(jié)構(gòu)程度，以便與處理區(qū)的滲透性或處理區(qū)內(nèi)遇到的不均勻壓力相對應(yīng)?？傊?，當(dāng)基本上所有的交聯(lián)劑或基本上所有的聚合物的交聯(lián)部位在膠凝溶液老化期間都消耗完時，就達(dá)到了完全交聯(lián)。在完全交聯(lián)之前，膠凝溶液有一定程度的流動性，它容易從井筒穿過構(gòu)造流動。在完全交聯(lián)之后，膠凝溶液完全轉(zhuǎn)化成凝膠，它至少比膠凝溶液更能抵抗流動，而且在很多情形是不流動的，它有足夠的強(qiáng)度抗拒在隨后的產(chǎn)烴或注入采烴流體等正常的油田操作期間來自處理區(qū)的波及。在完全交聯(lián)(或者用另一種說法完全膠凝)時，有足夠體積新形成的凝膠處在處理區(qū)內(nèi)以降低其滲透性。因此，隨后向與處理區(qū)流體連通的地下含烴構(gòu)造中注入的采烴流體以優(yōu)先于處理區(qū)的方式更均勻地驅(qū)掃未處理的產(chǎn)烴區(qū)。另外還應(yīng)指出，根據(jù)本發(fā)明生成的凝膠在與構(gòu)造內(nèi)的液烴接觸時保持穩(wěn)定并具有相當(dāng)高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。再者，由此生成的流動凝膠通常對流動顯示相對較低的可動性，而不流動的凝膠通常具有比產(chǎn)油期間常見的注入壓力或生產(chǎn)壓力更大的屈服壓力，從而凝膠能在地下含烴構(gòu)造的整個生產(chǎn)期間保持固定不動。這里的“屈服壓力”定義為在給定的幾何結(jié)構(gòu)中凝膠發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞并開始流動之前能夠施加的最大壓力。在進(jìn)行錐進(jìn)處理、擠注和再完井處理或擠水泥處理時，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易選擇上述的膠凝溶液參數(shù)以生成滿足特定處理要求的凝膠。例如，常常用擠水泥處理來封閉與井筒流體連通的構(gòu)造區(qū)，這要求凝膠強(qiáng)度比多數(shù)改進(jìn)波及系數(shù)處理時要大。因此，與為改進(jìn)波及系數(shù)處理所制備的凝膠相比，為擠水泥處理所制備的凝膠通常結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和屈服壓力要大得多。但是，與改進(jìn)波及系數(shù)處理的情形一樣，置入用于擠水泥處理、流體封堵處理、擠注和再完井處理以及錐進(jìn)處理的膠凝溶液，也包括向井筒中注入膠凝溶液和使該溶液移動到處理區(qū)并于其中原位形成凝膠的同樣的步驟。在本發(fā)明范圍內(nèi)適用于擠注和再完井處理及擠水泥處理的構(gòu)造內(nèi)的處理區(qū)，包括近井筒區(qū)和井筒環(huán)形空隙。在本發(fā)明范圍內(nèi)適用于錐進(jìn)處理的構(gòu)造內(nèi)處理區(qū)包括基巖和異常區(qū)，例如在井筒和含水層之間或井筒與氣頂之間形成流體連通的那些區(qū)域。以下實(shí)施例說明了本發(fā)明的實(shí)施與應(yīng)用，但并非是對本發(fā)明范圍的限制。在實(shí)施例1-11、13和14中，為制備膠凝溶液樣品，將延遲劑溶液加到30cm3聚合物儲備水溶液中，然后加入交聯(lián)劑溶液，形成膠凝溶液。交聯(lián)劑溶液的活性物濃度為50％重量。聚合物是部分水解的聚丙烯酰胺(PHPA)分子量約500000，開始時酰胺基約有2.8％(摩爾)水解。交聯(lián)劑為三乙酸鉻(III)絡(luò)合物，溶劑為新鮮自來水。測得的樣品中活性聚合物濃度不包括延遲劑溶液和交聯(lián)劑溶液。除了文中特地指出的以外，樣品的pH值均在室溫下測定，在制備樣品期間未另加pH調(diào)節(jié)劑。但是各實(shí)施例中的延遲劑成分和實(shí)驗(yàn)條件不同。將各樣品放在厚壁的玻璃小瓶內(nèi)膠凝。小瓶的內(nèi)徑為2.4cm內(nèi)部高度約12cm。從樣品和小瓶內(nèi)部除掉游離的氧，然后在真空下用吹玻璃的火焰將小瓶封口。封好的小瓶放在預(yù)選溫度的空氣浴中老化預(yù)定的時間以形成凝膠。在樣品老化期間定期顛倒小瓶，根據(jù)以下的凝膠強(qiáng)度代號觀察凝膠強(qiáng)度隨時間的變化。凝膠強(qiáng)度代號代號*凝膠強(qiáng)度特點(diǎn)A看不出凝膠形成。凝膠的粘度(流動性)看來與原始的聚合物溶液相同。肉眼看不出有凝膠。B高度流動的凝膠。凝膠僅比最初的低粘度聚合物溶液略粘。C流動的凝膠。倒轉(zhuǎn)時大多數(shù)明顯可見的凝膠流到底部。D中等流動的凝膠。在倒轉(zhuǎn)時一小部分(約5-10％)凝膠不容易流到底部，常稱作“粘著的”凝膠。E幾乎不流動凝膠。倒轉(zhuǎn)時凝膠慢慢流到底部和/或相當(dāng)大部分(＞15％)凝膠不流到底部F高度可變形的不流動凝膠。凝膠在倒轉(zhuǎn)時不流向底部(凝膠流到離底部不遠(yuǎn))。G中等可變形的不流動凝膠。倒轉(zhuǎn)時凝膠朝下向底部流至約一半距離。H略可變形的不流動凝膠。倒轉(zhuǎn)時凝膠表面只略有變形。I剛性凝膠。倒轉(zhuǎn)時凝膠表面無變形。S脫水收縮……水相排出。*“+”或“-”是可以與代號字母一起使用的符號，以表示凝膠強(qiáng)度特征的逐漸變化。下面列出各實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)變量及結(jié)果。實(shí)施例1按上述方式制備膠凝溶液樣品。各樣品中使用聚合物儲備液的活性聚合物濃度為5.0％重量。各樣品(不包括延遲劑)中交聯(lián)劑濃度為6200ppm。各樣品中聚合物與鉻(III)陽離子的重量比為35.2∶1。各樣品(不包括延遲劑)中鉻(III)濃度為1410ppm。延遲劑以重量濃度為60％的乳酸鈉水溶液的形式加入。樣品在70℃下膠凝。下面表1中列出了各樣品凝膠強(qiáng)度隨時間的變化。表1樣品號12345p><p>實(shí)施例2按上述方式制備膠凝溶液樣品。各樣品中使用的聚合物儲備液的活性聚合物濃度為5.0％重量。各樣品(不包括延遲劑)中交聯(lián)劑濃度為6210ppm。各樣品中聚合物與鉻(III)的重量比為35.2∶1。各樣品(不包括延遲劑)中的鉻(III)濃度為1410ppm，延遲劑以濃度為60％重量的乳酸鈉水溶液的形式加入。樣品在88℃的溫度下膠凝。下面的表2列出了各樣品凝膠強(qiáng)度隨時間的變化。表2樣品號123456實(shí)施例3按上述方式制備膠凝溶液樣品。各樣品中使用的聚合物儲備液中活性聚合物濃度為6.0％重量。各樣品(不包括延遲劑)中交聯(lián)劑濃度為11,800ppm。聚合物與鉻(III)陽離子的重量比為22.0∶1。各樣品(不包括延遲劑)中鉻(III)濃度為2680ppm。延遲劑以重量濃度為60％的乳酸鈉水溶液的形式加入。樣品在104℃溫度下膠凝。下面表3中列出了各樣品的凝膠強(qiáng)度隨時間的變化。表3樣品號12345<p>實(shí)施例4按上述方式制備膠凝溶液樣品。各樣品中使用的聚合物儲備液中活性聚合物濃度為5.0％重量。各樣品中(不包括延遲劑)的交聯(lián)劑濃度為9860ppm。聚合物與鉻(III)陽離子的重量比為22.1∶1。各樣品中(不包括延遲劑)的鉻(III)濃度為2240ppm。延遲劑以重量濃度60％的乳酸鈉水溶液的形式加入。樣品在124℃的溫度下膠凝。下面的表4列出了各樣品的凝膠強(qiáng)度隨時間的變化。表4樣品號12345<<p>表1-4的數(shù)據(jù)表明，使用乳酸鈉延遲劑在一定范圍的溫度下達(dá)到了減慢膠凝速度的效果。數(shù)據(jù)還表明，在固定Cr(III)陽離子濃度下，膠凝速度延緩的程度與乳酸根陰離子濃度有關(guān)。因此，改變?nèi)樗岣庪x子與鉻(III)陽離子的摩爾比，可以控制膠凝速度的減慢程度。實(shí)施例5按上述方式制備膠凝溶液樣品。各樣品中使用的聚合液儲備液中活性聚合物的濃度為5.0％重量。延遲劑以重量濃度60％的乳酸鈉水溶液的形式加入。樣品104℃的溫度下膠凝。下面的表5中列出了各樣的凝膠強(qiáng)度隨時間的變化。表5樣品號12表5的數(shù)據(jù)表明，乳酸鈉延遲劑在一定范圍的鉻(III)陽離子濃度下達(dá)到了減慢膠凝速度的效果。數(shù)據(jù)還表明，若保持乳酸根陰離子與鉻(III)陽離子的摩爾比固定，同時增加二者的濃度，則增大乳酸根陰離子濃度對膠凝速度的影響遠(yuǎn)超過增大鉻(III)陽離子濃度的影響，從而有效地減慢了膠凝速度。實(shí)施例6按上述方式制備膠凝溶液樣品。各樣品中使用的聚合物儲備液中活性聚合物濃度為6.0％重量。各樣品中(不包括延遲劑)的交聯(lián)劑濃度為19400ppm。樣品中聚合物與鉻(III)陽離子的重量比為13.2∶1。各樣品中(不包括延遲劑)的鉻(III)濃度為4400ppm。延遲劑以重量濃度為60％的乳酸鈉水溶液的形式加入。樣品在124℃的溫度下膠凝。下面表6列出了各樣品的凝膠強(qiáng)度隨時間的變化。表6樣品號12345*此樣品實(shí)驗(yàn)到此為止實(shí)施例7按上述方式制備膠凝溶液的樣品。各樣品中使用的聚合物儲備液中活性聚合物濃度為6.0％重量。各樣品中的交聯(lián)劑濃度(不包括延遲劑)為19400ppm。樣品中聚合物與鉻(III)陽離子的重量比為13.2∶1。各樣品中的鉻(III)濃度(不包括延遲劑)為4400ppm。延遲劑以重量濃度為60％的乳酸水溶液形式加入。樣品在124℃下膠凝。下面的表7列出了各樣品的凝膠強(qiáng)度隨時間的變化。表7樣品號12345*本樣品實(shí)驗(yàn)到此為止表6和7的數(shù)據(jù)比較了本發(fā)明提出的乳酸鈉延遲劑與先有技術(shù)中的乳酸延遲劑的減慢膠凝速度的效果對比。在固定的乳酸根陰離子與鉻(III)陽離子摩爾比下，乳酸鈉顯示出是更有效的延遲劑。用乳酸鈉配制的凝膠與用乳酸配制的相比，也顯示出更好的長期穩(wěn)定性和性能。實(shí)施例8按上述方式制備膠凝溶液的樣品。各樣品中使用的聚合物儲備液中活性聚合物濃度為5.0％重量。各樣品中交聯(lián)劑濃度(延遲劑除外)為6190ppm。聚合物與鉻(III)陽離子的重量比為35.2∶1。各樣品中的鉻(III)濃度(不包括延遲劑)為1410ppm。延遲劑以固體羥基乙酸鈉的形式加入。樣品在60℃下膠凝。下面的表8中列出了各樣品的凝膠強(qiáng)度隨時間的變化。表8樣品號123456實(shí)施例9按上述方式制備膠凝溶液的樣品。各樣品中使用的聚合物儲備液中活性聚合物的濃度為5.0％重量。各樣品中交聯(lián)劑濃度(不包括延遲劑)為6190ppm。聚合物與鉻(III)陽離子的重量比為8.81∶1。各樣品中鉻(III)濃度(延遲劑除外)為5470ppm。延遲劑以固體羥基乙酸鈉的形式加入。樣品在70℃下膠凝。下面的表9列出了各樣品的凝膠強(qiáng)度隨時間的變化。表9樣品號12345<實(shí)施例10按上述方式制備膠凝溶液樣品。各樣品中使用的聚合物儲備液中活性聚合物濃度為5.0％重量。各樣品中的交聯(lián)劑濃度(延遲劑除外)為6190ppm。聚合物與鉻(III)陽離子的重量比為35.2∶1。各樣品中的鉻(III)濃度(延遲劑除外)為1410ppm。延遲劑以固體羥基乙酸鈉的形式加入。樣品在88℃下膠凝。下面的表10列出了各樣品凝膠強(qiáng)度隨時間的變化。表10樣品號1234<tablesid="table10"num="010"><tablewidth="618">延遲劑/Cr(III)摩爾比0∶16.0∶18.0∶110.0∶1延遲劑濃度，ppm(重量/固定重量)015,90021,20026,500膠凝溶液的pH4.85.75.85.9老化時間(小時)凝膠強(qiáng)度代號0.5AAAA1.0IH-AA1.5IH+D-A2.0II-D+A3.0IIG+C-4.0IIG+C+6.0IIH+D-8.0IIID11IIIE24IIIG+48IIII1800IIIH+2500IIIH+</table></tables>表8-10的數(shù)據(jù)表明，加入羥基乙酸鈉延遲劑在一定的溫度范圍內(nèi)顯示出減慢膠凝速度的作用。數(shù)據(jù)還表明，與乳酸根陰離子相似，在固定的鉻(III)陽離子濃度下膠凝速度減慢的程度隨羥基乙酸根陰離子濃度而變。因此，通過改變羥基乙酸根陰離子與鉻(III)陽離子的摩爾比可以控制膠凝速度的減慢程度。實(shí)施例11按上述方式制備膠凝溶液樣品。各樣品中使用的聚合物儲備液中活性聚合物濃度為5.0％重量。各樣品中交聯(lián)劑濃度(延遲劑除外)為48200ppm。聚合物與鉻(III)陽離子的重量比為8.81∶1。各樣品中的鉻(III)濃度(延遲劑除外)為5470ppm。延遲劑以固體丙二酸鈉的形式加入。樣品在124℃下膠凝。下面的表11列出了各樣品的凝膠強(qiáng)度隨時間的變化。表11樣品號1234延遲劑/Cr(III)摩爾比0∶13.0∶14.0∶16.0∶19.0∶1延遲劑濃度，ppm(重量/固定重量)052,40068,000105,000157,000老化時間(小時)凝膠強(qiáng)度代號1.0IAAAA2.0IAAAA4.0IAAAA8.0IAAAA24IAAAA32IDAAA48IIAAA168IIAAA240IIIAA380IIICA*420IIIG600IIII2500IIII</table>該樣品試驗(yàn)到此為止。表11的數(shù)據(jù)表明，加入丙二酸鈉延遲劑在高溫下顯示出優(yōu)越的減慢膠凝速度作用。數(shù)據(jù)還表明，與乳酸根及羥基乙酸根陰離子相似，通過改變丙二酸根陰離子與鉻(III)陽離子的摩爾比可以控制膠凝速度的減慢程度。實(shí)施例12在實(shí)施例12中為制備兩個膠凝溶液將延遲劑溶液加到聚合物水溶液中，然后加入交聯(lián)劑溶液以形成膠凝溶液。聚合物是分子量約為500000的部分水解的聚丙烯酰胺(PHPA)。它的酰胺基最初有2.8％摩爾水解。聚合物儲備液中的PHPA濃度為5.0％重量。交聯(lián)劑是三乙酸鉻(III)，溶劑為新鮮自水。聚合物與鉻(III)的重量比為35.2∶1。第一個樣品的延遲劑是乳酸鈉，第二個樣品為乳酸。含乳酸鈉的第一個樣品的PH為5.2，含乳酸的第二個樣品的PH為3.1。兩個樣品中延遲劑與鉻(III)的摩爾比均為6∶1。第三個膠凝溶液樣品按照與頭兩個樣品基本上相同的方式配制，但不加延遲劑，作為對照樣。沒有延遲劑的第三個樣品的PH為4.8。應(yīng)當(dāng)指出，與不加延遲劑的膠凝溶液的PH相比，加入所述數(shù)量的乳酸鈉延遲劑使膠凝溶液的PH上升，而加入乳酸延遲劑則降低膠凝溶液的PH。所有三個樣品都在2070千帕的壓力和88℃溫度下于Rheomet-rics高壓流變儀中分別膠凝。動態(tài)振蕩條件為0.1弧度/秒(剪切速度約為0.1秒-1)和10％應(yīng)變。對每個樣品均測定動態(tài)振蕩粘度隨時間的變化。注意到動態(tài)振蕩粘度隨時間的增加速度與膠凝速度成正比，而最終平衡粘度是凝膠彈性強(qiáng)度的量度。還應(yīng)指出，本發(fā)明樣品的動態(tài)振蕩粘度由彈性分量決定，而剪切分量幾乎可以忽略。圖中的結(jié)果表明，與不加延遲劑的膠凝溶液相比，乳酸鈉延遲劑和乳酸延遲劑都顯著減慢膠凝溶液的膠凝速度。結(jié)果還表明，在這些條件下乳酸鈉在減慢膠凝速度方面比乳酸更有效。實(shí)施例13按上述實(shí)施例1-11中的方式制備膠凝溶液樣品。各樣品中活性聚合物濃度為5％重量。各樣品中交聯(lián)劑濃度(延遲劑除外)為6190ppm。聚合物與鉻(III)陽離子的重量比為35.2∶1。各樣品中鉻(III)濃度(延遲劑除外)為1410ppm。延遲劑溶液以重量濃度為60％的乳酸鈉水溶液或乳酸水溶液的形式加入到膠凝溶液中。樣品的PH在室溫下測定，但樣品在70℃下膠凝。下面的表12列出了各樣品的凝膠強(qiáng)度隨時間的變化。表12樣品號1234<p>表12的數(shù)據(jù)表明，在相對較低的溫度下(即，70℃或更低)對于相同的延遲劑/鉻(III)摩爾比，乳酸延遲劑和乳酸鈉延遲劑達(dá)到的減慢膠凝速度的效果有些相近，雖然樣品1和2比樣品3和4更相近。應(yīng)該指出，樣品1和2與樣品3和4相比，它的延遲劑/鉻(III)摩爾比和延遲劑濃度都較低。還應(yīng)指出，樣品2的PH比樣品4高。實(shí)施例14按上述實(shí)施例1-11的方式制備膠凝溶液樣品。各樣品的活性聚合物濃度為5％重量。各樣品的交聯(lián)劑濃度(延遲劑除外)為6190ppm。各樣品中聚合物與鉻(III)陽離子的重量比為35.2∶1。樣品中鉻(III)濃度(延遲劑除外)為1410ppm。延遲劑溶液以重量濃度為60％的乳酸鈉或乳酸的水溶液的形式加到膠凝溶液中。樣品的PH在室溫下測定，但樣品在104℃下膠凝。下面的表13中列出了各樣品凝膠強(qiáng)度隨時間的變化。表13樣品號比較樣品1和2，數(shù)據(jù)表明，對于相同而且較低的延遲劑/鉻(III)摩爾比(即，約4∶1或更小)以及較低的延遲劑濃度(即，小于約13000ppm)，即使在相對較高的溫度(即高于70℃)下，乳酸延遲劑和乳酸鈉延遲劑減慢膠凝速度的效果也有些相近。但是，樣品3和4表明，在較高溫度下為達(dá)到滿意的減慢膠凝效果所需的相對較高的延遲劑濃度下，對于相同的延遲劑/鉻(III)摩爾比，乳酸延遲劑所達(dá)到的減慢膠凝速度的效果比相應(yīng)的鹽類延遲劑明顯減小。應(yīng)該指出，含乳酸的樣品4的PH降到2.7，它大大低于本發(fā)明方法的工作范圍。雖然已描敘和展示了本發(fā)明的上述優(yōu)選實(shí)施方案，但是當(dāng)然可對它們進(jìn)行變動和修改，例如已建議的那些及其它變動，它們也屬于本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求1.一種顯著降低地面以下處理區(qū)的滲透性以促進(jìn)從地面以下采收烴類的方法，該方法包括a)在地面上混合一種膠凝溶液，該膠凝溶液中包含i)一種含羧基的聚合物，ii)一種有一或多個鉻(III)陽離子和一或多個羧酸根陰離子的鉻(III)絡(luò)合物。iii)一種有一或多個羧酸根陰離子的鹽，和iv)一種水基溶劑，b)將上述膠凝溶液置入地面下的處理區(qū)中；c)使膠凝溶液膠凝，形成凝膠，它顯著減小該處理區(qū)的滲透性。2.權(quán)利要求1的方法，其中膠凝溶液的pH在約5至約8之間。3.權(quán)利要求1的方法，其中該處理區(qū)的溫度高于約70℃。4.權(quán)利要求1的方法，其中的含羧基的聚合物是部分水解的聚丙烯酰胺。5.權(quán)利要求1的方法，其中含羧基的聚合物的羧基含量大于約0.1％(摩爾)。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述的鹽的一個或多個羧酸根陰離子選自乙酸根、乳酸根、羥基乙酸根、丙二酸根及它們的混合物。7.權(quán)利要求1的方法，其中該絡(luò)合物的一個或多個羧酸根陰離子選自乙酸根、乳酸根、羥基乙酸根、丙二酸根及它們的混合物。8.權(quán)利要求1的方法，其中的鹽的一個或多個羧酸根陰離子是乳酸根。9.權(quán)利要求1的方法，其中該絡(luò)合物的一個或多個羧酸根陰離子是乙酸根。10.一種方法，用來大大降低被井筒穿透的地面下處理區(qū)的滲透性以促進(jìn)從地面下采收烴，該方法包括a)在地面上混合膠凝溶液，其中該膠凝溶液能以可控的膠凝速度形成交聯(lián)的聚合物凝膠，該膠凝溶液中含有1)一種含至少0.1％(摩爾)羧基的含羧基水溶性聚合物，2)一種由鉻(III)絡(luò)合物形成的交聯(lián)劑，該絡(luò)合物有一個或多個羧酸根陰離子，選自一元羧酸根、多元羧酸根、一元和多元羧酸根的取代衍生物以及它們的混合物。3)由有一或多個羧酸根陰離子的鹽形成的延遲劑，該陰離子選自一元羧酸根、多元羧酸根、一元羧酸與多元羧酸根的取代衍生物，所述的延遲劑能通過減慢含羧基的聚合物和交聯(lián)劑在延遲劑存在下的交聯(lián)反應(yīng)來控制膠凝溶液的膠凝速度，其中該延遲劑在膠凝溶液中的含量足以使膠凝溶液的pH比延遲劑不存在時升高，和4)一種水基溶劑，b)將該膠凝溶液注入與地下處理區(qū)流體連通的井筒內(nèi)，該處理區(qū)的溫度相對較高；c)使膠凝溶液移入處理區(qū)內(nèi)，同時通過減慢含羧基的聚合物與交聯(lián)劑之間的交聯(lián)反應(yīng)速度，顯著延緩膠凝溶液的膠凝，直到膠凝溶液在溫度相對較高的處理區(qū)內(nèi)就位；d)使膠凝溶液基本上膠凝，形成大大減小處理區(qū)滲透性的交聯(lián)的聚合物凝膠；e)從地下采收烴，而交聯(lián)的聚合物凝膠不會明顯地從相對高溫的處理區(qū)向地面移動11.本文所公開的所有發(fā)明。全文摘要提供了用于降低處理區(qū)滲透性以改進(jìn)從含烴構(gòu)造中采收烴的一種方法和組合物。該方法包括在地面上配制作為凝膠前體的膠凝溶液，藉此在處理區(qū)內(nèi)置入交聯(lián)的聚合物凝膠。膠凝溶液中含有可交聯(lián)的聚合物、鉻(Ⅲ)/羧酸根絡(luò)合物交聯(lián)劑、羧酸鹽延遲劑和一種水基溶劑。利用向與處理區(qū)流體連通的井筒內(nèi)注入膠凝溶液，使溶液移動到要處理的區(qū)域內(nèi)并使溶液完全膠凝，原位形成降低滲透性的凝膠，以這種方式將凝膠置入處理區(qū)內(nèi)。通過調(diào)節(jié)膠凝溶液中延遲劑的成分或濃度以及相應(yīng)地調(diào)節(jié)pH，可以以可控方式減慢膠凝速度。文檔編號C09K8/512GK1118615SQ94191360公開日1996年3月13日申請日期1994年12月29日優(yōu)先權(quán)日1994年1月3日發(fā)明者R·D·希丹斯克申請人:馬拉索恩石油公司