專利名稱：具有改進抗增塑劑性能的粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及粘合劑組合物和適用作絕緣帶的粘合劑帶。
已有文獻的描述在已有文獻中已知各種類型的粘合劑作為絕緣帶使用。
美國專利4,732,936披露了α-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯的共聚物。所揭示的共聚物對包含于壓敏粘合劑中，含芳香族和脂肪族嵌段的嵌段共聚物用作增強或改性樹脂特別有用，嵌段共聚物的例子包括苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙基丁烯-苯乙烯。
美國專利4,717,749披露一種壓敏粘合劑組合物，它包含ABA嵌段聚合物，其中A代表苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物，B代表二烯聚合物嵌段。二烯聚合物可為丁二烯，異戊二烯或它們的混合物，粘性樹脂也可存在于組合物中。
美國專利4,102,835披露了一種通過在通常粘性橡膠聚合物中加入5～30份ABA嵌段共聚物而獲得具有改進物理強度的壓敏粘合劑。揭示了作為原料聚合物的異戊二烯，聚丁二烯等；較好的嵌段共聚物包含苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯異戊二烯共聚物等等。
美國專利4,181,635披露了一種具有優(yōu)異的粘性和改進的耐熱性，包含低分子量異戊二烯和彈性體的壓敏粘合劑組合物。有用的彈性體包括聚丁二烯，聚異戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡膠，苯乙烯-異戊二烯共聚物，等等。
美國專利4,060,503揭示了一種粘合劑組合物，該組合物包含至少一種天然橡膠和合成橡膠與含2～12％α-甲基苯乙烯改性戊間二烯/2-甲基-2-丁烯樹脂的粘性樹脂的混合物，顯示出該組合物增加了粘性。
日本專利Kokoku 59-28236(翻譯過的)揭示了包含一種共混物的異戊二烯壓敏粘合劑，所述共混物含20～65％順式-1，4-聚異戊二烯橡膠和相應(yīng)地，80～35％苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，和從10％達250％增粘劑。所揭示的組合物具有更佳的內(nèi)聚(cohesion)和粘合性能的平衡；然而，若增粘劑的下限確實為10％，這種組合物不再是壓敏粘合劑。
美國專利4,136,071揭示了-種壓敏粘合劑，它包含50～90份線性或徑間苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物，10～50份單一苯乙烯-異戊二烯共聚物。該專利進一步揭示了粘合劑可包含少量的其它彈性體，但這些彈性體不超過25％。
美國專利3,660,323揭示了一種壓敏粘合劑，該粘合劑包含聚異戊二烯，聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物和天然橡膠的共混物。天然橡膠為一種臨界組份，據(jù)說是在不損害粘性，保持效率和不存在過敏性能的情況下改進塊體與基襯(backing)的粘合性。
美國專利No.3,932,328揭示了一種壓敏粘合劑，它包含C5固體粘合劑，液體粘合劑，和100份苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯彈性體。然而，這些粘合劑顯示出與增塑乙烯基基襯的低的粘合性，且認為具有對絕緣帶來說是不希望有的粗糙的解卷(raspy unwind)性能。
同樣也已知的是含增塑劑的撓性乙烯基基材給粘合劑帶來一些問題，這是由于增塑劑從這種基材中滲出，玷污了粘合劑，這對低分子量單體增塑劑(由于它們價廉而廣泛使用)來說是特別實際的。粘合劑經(jīng)一段時間，當增塑劑滲入粘合劑并軟化它后典型地顯示出粘性顯著地降低。
為此問題曾建議過各種解決辦法，包括插入不可滲透的阻擋層，如美國專利4,045,600中所揭示的。同樣也曾建議在粘合劑中直接加入增塑劑將降低接觸層之間的增塑劑梯度，并防止遷移。例如參見美國專利4,272,573和4,946,742。
現(xiàn)在本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)用作粘合劑組合物，特別是用作絕緣帶粘合劑的“平緩解卷”(smooth unwind)的粘合劑可由化合聚異戊二烯均聚物，某些彈性嵌段共聚物，固體增粘劑，和增強端嵌段樹脂而制得。
進一步地發(fā)現(xiàn)當這種粘合劑置于基材上，所形成的帶比起常規(guī)的絕緣帶能更好地抵制由增塑劑引起的軟化，同時持續(xù)地顯示出良好的粘合劑性能。
本發(fā)明的概述本發(fā)明提供適用于絕緣帶使用的粘合劑，它包含a)13％～42％聚異戊二烯均聚物，b)13％～42苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物，c)25％～55％含4～6個碳原子的脂肪族增粘劑，d)2～20％端嵌段增強樹脂，其中所述的粘合劑顯示出改進的抗增塑劑性能。
本發(fā)明的粘合劑適用在乙烯基基襯或基材上使用。它們也可適用在非乙烯基基襯上使用。
本發(fā)明較好的粘合劑包含a)20％～35％聚異戊二烯均聚物，b)20％～35％苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物，c)25％～55％含4～6個碳原子的脂肪族增粘劑，d)2％～20％端嵌段增強樹脂，和e)0.1～2％抗氧化劑，其中所述的粘合劑顯示出改進的抗增塑劑性能。
在此所用的這些術(shù)語為下述含義1.“乙烯基”和乙烯基基襯”是指用作粘合劑組合物基材的含聚氯乙烯的膜形成聚合物。
2.“抗增塑劑性能”是指粘合劑增強了抵制增塑劑由基材遷移至涂覆于基材上的粘合劑中所引起軟化(的性能)。
除非另有具體注明，此處所有的百分數(shù)，份數(shù)和比例均以重量為基準計。
附圖的概述

圖1表示對基襯粘合性隨KratonTM1107，即苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物的量變化的曲線圖。
圖2表示對鋼粘合性隨WingtackTMPlus，即增粘劑的量變化的曲線。
圖3表示對基襯的粘合性隨EndexTM160，即增強端嵌段樹脂的量變化的曲線圖。
圖4表示對鋼的粘合性隨EndexTM160，即增強端嵌段樹脂的量變化的曲線圖。
圖5表示本發(fā)明粘合劑輥解卷實驗的結(jié)果，其中將解卷距離標繪成所需力的函數(shù)。
圖6表示對比粘合劑輥解卷實驗的結(jié)果，其中將解卷距離標繪成所需力的函數(shù)。
本發(fā)明的詳細描述用于本發(fā)明粘合劑組合物的聚異戊二烯均聚物包括那些含由與齊格勒(Ziegler)或鋰型催化劑聚合反應(yīng)產(chǎn)生的順式-1，4結(jié)構(gòu)的均聚物。在均聚物中也可存在一些反式-1，4聚異戊二烯，然而高順式-1，4均聚異戊二烯均聚物是較佳的。
本發(fā)明的粘合劑組合物含13％～42％聚異戊二烯均聚物，較好地為20％～35％?？缮唐焚彽玫睦影切┵徸許hell ChemicalCompany，商品名為CariflexTM，和那些購自Goodyear Tire andRubber Co.，商品名為NatsynTM。
本發(fā)明的粘合劑組合物還含13％～42％苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯A-B-A嵌段共聚物，較好地含20％～35％。典型的構(gòu)型包括線性三嵌段，徑向，支鏈和錐形幾何結(jié)構(gòu)。A嵌段在使用溫度下是剛性的，而B嵌段在使用溫度下通常是彈性的。有用的共聚物包括那些其中A嵌段為聚苯乙烯，α-甲基苯乙烯，叔-丁基苯乙烯，和其它環(huán)狀烷基化苯乙烯及上述所有物質(zhì)中一些的混合物。B為彈性共軛二烯，即平均分子量為5,000～約500,00的異戊二烯。也可加入少量的其它常用二烯彈性體，但不至達到影向粘合劑性能的程度?？缮唐焚彽玫睦影切┵徸許hell Chemical Company，商品名為Kra-tonTM，那些購自Exxon Chemical Company，商品名為VectorTM，和那些購自EniChem Elastomers Americas，Inc，商品名為Euro-preneTM。
本發(fā)明的粘合劑組合物也含2％～20％端嵌段增強樹脂，其量較好地為5％～15％。
增強端嵌段樹脂為芳香族，主要為烴的樹脂，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度典型地高于粘合劑的使用溫度，并且典型地高于粘合劑中嵌段共聚物的端嵌段和固體粘合劑樹脂的使用溫度。通常，芳香族樹脂與嵌段共聚物的乙烯基芳烴端嵌段是可相容和可結(jié)合的。典型的適用于本發(fā)明絕緣帶使用的增強樹脂包括低分子量的苯乙烯和α-甲基苯乙烯和對-甲基苯乙烯的聚合物，及它們的共聚物。可商品購得的例子包括EndexTM155和EndexTM160，KristalexTM5140，和KristalexTM1120，所有這些都購自Hercules Inc.
用于本發(fā)明粘合劑和帶的固體增粘劑包括松香酯，氫化松香酯，多萜樹脂，含4～6個碳原子的聚合烴樹脂，由聚合C9烴流獲得的樹脂，等等。這些增粘劑可進一步地被氫化?？缮唐焚彽玫臉渲ㄙ徸訥oodyear Chemical Company的WingtackTMPlus，購自ExxonChemical Company的EscorezTM1310，和購自Hercules，Inc.的PiccolyteTMA135。增粘劑樹脂的存在量為25％～55％，較好地30％～45％。
本發(fā)明的粘合劑組合物較好地包含抗氧化劑。當存在抗氧化劑時，其有用的量為0.1％～2％，較好地0.5％～1.5％。有用的抗氧化劑包括2，5-二(叔-戊基)氫醌，和叔丁基羥基甲苯。
其它常規(guī)的添加劑和填料也可用于本發(fā)明的粘合劑和帶中，包括但不局限于，交聯(lián)劑，熱穩(wěn)定劑，紫外穩(wěn)定劑，顏料和著色劑等。
本發(fā)明的粘合劑可由包括溶液涂覆，熱熔照相凹板涂覆，熱熔擠壓涂覆等的常規(guī)方法制得。熱熔涂覆是較好的。
粘合劑帶可通過將粘合劑涂覆在任何有用的基材上制得。常規(guī)的帶基襯包括聚(氯乙烯)膜，丙烯酸膜，聚酯，聚酰胺等，及諸如此類的基襯如箔，紙和無紡布。這樣制得的帶可用于任何需要粘合劑粘合的應(yīng)用中。若希望的話，這種基襯可由低粘合的如尿烷或硅氧烷背面上漿(backsize)而得到。
本發(fā)明的粘合劑在結(jié)合一合適的基襯形成絕緣帶時是特別有用的。
附圖的詳細描述將標繪于圖1～4的粘合劑組合物列于下表A中。
表AKraton1107Natsyn2210Wingtack PlusEndex160(每100份橡膠中的份數(shù))圖1 - - 80 301和1′2和2′ - - 70 303和3′ - - 80 104和4′ - - 70 10圖21和1′ 60 40 - 302和2′ 40 60 - 303和3′ 60 40 - 104和4′ 40 60 - 10圖31和1′ 40 60 80 -2和2′ 40 60 70 -3和3′ 60 40 80 -4和4′ 60 40 70 -圖41和1′ 60 40 80 -2和2′ 40 60 80 -3和3′ 60 40 70 -4和4′ 40 60 70 -圖1顯示了在粘合劑中嵌段共聚物的量對本發(fā)明帶基襯粘合性的影響，貯藏前用實線表示，在65℃的烘箱內(nèi)貯藏7天后用虛線表示。當在粘合劑中使用更高量的嵌段共聚物時，對基襯的粘合性會降低。令人驚奇地，聚異戊二烯均聚物改進了對基襯的粘合性(嵌段共聚物＋聚異戊二烯＝100份/100份橡膠或Phr)。端嵌段樹脂也大大地改進了粘合性，而增粘劑對此影響小。
圖2顯示了在65℃的烘箱內(nèi)貯藏一周之前和之后，對鋼的粘合性隨在粘合劑中增粘劑量的增加而提高。端嵌段增強樹脂也大大地提高了粘合性。
圖3和4顯示了在65℃中貯藏7天之前和之后，端嵌段樹脂改進了對鋼和對基襯的粘合性。增粘劑對鋼的粘合性，對其貯藏前的影響比貯藏后的(影響)更大。
圖5和6為在0℃和50.8cm/min下輥解卷曲線。下述為對輥解卷研究的描述。
對于本領(lǐng)域技術(shù)熟練者來說是熟知的是使用增塑劑可軟化粘合劑并改進輥解卷性能。意料不到的是，本發(fā)明的實施例20在不使用增塑劑的情況下也具有優(yōu)異的解卷性能。圖5顯示在0℃和50.8cm/min下實施例20的平緩輥解卷。圖6顯示了在同樣的條件下，實施例17C的高粗糙的輥解卷。實施例20顯示了本發(fā)明具有最佳的絕緣帶“平衡”粘合性能，包括對鋼的粘合性，對基襯的粘合性(65℃下貯藏1周之前和之后)，65℃剪切實驗，滲漏和輥解卷。
下述實施例是用來說明本發(fā)明，但不能試圖以任何方式來限定本發(fā)明的范圍。
實驗方法粘合性在ULTM510下，絕緣帶必須具有對鋼或?qū)Щr為0.175N/mm的最小平均粘合強度。按美國測試和材料協(xié)會(American Soci-ety for Testing and Materials)(ASTM)標準測試電絕緣使用的壓敏粘合劑涂層的方法，ASTM D1000-79，步驟A來測定粘合性。在本實驗中所用的剝離速率為30.5cm/min。
接拼標志(flagging)接拼標志是抬起帶的一端，將之施于曲表面。抬起的一端形成與表面相切的“接拼標志”或“標記”，在7天結(jié)束時測量接拼標志。
貯藏在原先的容器中，65℃(±1℃)下將不用的一卷帶在滿載吃水空氣流通的烘箱中放平，放置7天。按上述步驟測量帶的粘合性，并記為65℃時一周后對鋼的粘合性及65℃時一周后對基襯的粘合性。
粘合劑的滲漏在如上所述貯藏7天后測量粘合劑的滲漏，滲漏為出現(xiàn)在輥邊緣上的粘合劑的量除以輥上帶的橫截面積。
剪切實驗將板接觸面積為1.27cm×1.27cm的帶樣品粘附在置于65℃對流烘箱中10分鐘的退火不銹鋼板上，然后將500克重量加在帶的自由端，記錄帶從鋼板上落下的時間。
銅板腐蝕將三塊帶樣品夾在兩塊徹底拋光的銅板之間，然后用“C”夾牢固均勻地夾在一起。然后，將組合件置于100℃的加壓通風烘箱中72小時。從烘箱內(nèi)取出組合件，冷至23℃，然后放開板，用肉眼觀察腐蝕。
介電強度通過一對6.35mm直徑的電極將60Hz交流電壓施于實驗樣品，逐漸提高電壓直至破壞樣品的介電性。
輥解卷將一卷帶置于拉伸實驗機，即InstronTM實驗機的自由翻轉(zhuǎn)輥組合件上，然后將輥組合件夾在機器的上鉗口上，帶的自由端夾在機器的下鉗口上，機器在指定的速率和指定的溫度下操作。
實施例實施例1～3C將均聚異戊二烯，NatsynTM2210制成顆粒，與滑石一起制成粉，然后送入雙螺桿擠壓機中(Werner&Pfleiderer Corp.)。所有的組份在擠壓機中混合，然后涂覆在聚氯乙烯基材上，用直徑為2.54cm，寬為1.9cm的芯將涂覆過的帶切入輥中。實施例2C和3C為可商品購得的絕緣帶的對比實施例，即購自Minnesota Mining and Manu-facturing Company的TemflexTM1700，和購自Nitto Denko KK的Nitto21。實施例1的組合物列于表I中。
試驗了這兩種商品帶和實施例1的粘合劑對鋼的粘合性和對基襯的粘合性，結(jié)果列于表Ⅱ中，數(shù)量以phr，或每100份橡膠中的份數(shù)表示，即(嵌段共聚物＋聚異戊二烯＝100)。
表I實施例1的組合物phr 注解KratonTM1107 50聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段共聚物NatsynTM2210 50 聚異戊二烯均聚物WingtackTMPlus 75烴增粘劑EndexTM16030 端嵌段增強樹脂CAO1 1 丁基化的羥基甲苯表II絕緣帶性能實施例 1 2C 3C對鋼的粘合性(N/mm)0℃ 1.0110.691 023℃ 0.2680.2330.160在65℃時1周 0.2800.2590.161對基襯的粘合性(N/mm)0℃ 0.6330.614 023℃ 0.2220.2140.150在65℃時1周 0.2410.2060.220接拼標志(cm)7天 0.43 0.13 0.38銅板腐蝕 通過 通過 -介電強度 ＞1,0001,397 -(V/0.0254mm)注使用下述公式將粘合性值校正成0.45g/155sq.cm的涂層重量 由上可見，在0℃，23℃和貯藏后本發(fā)明粘合劑的粘合性值高于實施例2C和3C的粘合性值。實施例1的接拼標志也小于0.51cm，為通常工業(yè)上可接受的標準。
實施例4～14
實施例4～14說明了在本發(fā)明的實例中使用嵌段共聚物，聚異戊二烯均聚物和端嵌段樹脂。所用的嵌段共聚物為KratonTM1107，均聚異戊二烯為MatsynTM2210，烴增粘劑為WingtackTMPlus及端嵌段樹脂為EndexTM160。這些組合物也包含1phr CAO1的抗氧化劑。各種組合物列于表III中，熱熔混合各組份并如實施例1中所述進行涂覆。
表IIIKratonTMNatsynTMWingtackTMEndexTM160實施例1107(phr)2210(phr)Plus(phr) (phr)4 60 4070 305 40 6070 306 60 4080 107 40 6080 108 50 5075 209 60 4080 3010 40 6070 1011 50 5075 2012 60 4070 1013 50 5075 2014 40 6080 30按上述實驗方法測試這些帶對鋼的粘合性和對基襯的粘合性。結(jié)果標繪于圖1～4中。
標繪于圖1～4的粘合劑組合物列于表A中。
實施例15C～20本發(fā)明實施例20和對比實施例15C～19C的組合物列于表IV中。KratonTM1107(Shell Chemical Company)為聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段共聚物。NatsynTM2210(Goodyear Chemical Company)為聚異戊二烯均聚物。WingtackTMPlus(Goodyear Chemical Company)和EscorezTM1310(Exxon Chemical Compony)為固體烴增粘劑。WingtackTM10(Goodyear Chemical Company)為液體增粘劑。ShellflexTM371(Shell Chemical Company)為液體增塑劑。EndexTM160為端嵌段樹脂。CAOTM1(PMC Specialties Group)為抗氧化劑。以約30％(重量)的固體將多組份溶于5∶1庚烷和甲乙酮(MEK)的混合物中來制備所有的帶樣品。然后使用刮刀式涂膠機將粘合劑溶液涂覆在0.15mm厚的聚氯乙烯膜上，并以300cm/min的速率在900cm長，具有71℃，82℃和93℃的3-溫度區(qū)的烘箱內(nèi)干燥。然后將涂覆過的帶的這種方式切入輥中。
表IV實施例 15C16C17C18C19C 20KratonTM1107 100100100100100 50NatsynTM2210 - - - - - 50WingtackTMPlus 80100100 - 100 -EscorezTM1310 - - - 125 - 80WingtackTM10- - - 50 - -ShellflexTM371 30 30 - - - -EndexTM160 - - 30 15 - 30“CAO 1” 1 1 1 1 1 1
對在表V中所顯示的性能的研究表明，本發(fā)明的粘合劑具有平衡的帶性能。這些帶具有超過在65℃貯藏1周之前和之后ULTM510所需要的對鋼的粘合性和對基襯的粘合性。在加速熱老化之后，未有可測量的粘合劑滲漏發(fā)生，在65℃時它具有高保留速率的剪切能量。
圖5～6顯示了在不使用液體增塑劑下，本發(fā)明的粘合劑在高速率和低溫下具有平緩的解卷。當對比粘合劑顯示出某種性能例如初始粘合性相當于或超過本發(fā)明的粘合劑時，它們的其它性能如剪切保留值和粘合劑滲漏是不合適的。只有本發(fā)明的組合物顯示出平衡的粘合劑性能。
表V實施例 15C 16C 17C 18C 19C 20對鋼的粘合性(N/mm)23℃0.1280.1840.3650.3390.3660.271在65℃時1周 0.1190.2060.3290.3730.3480.244對基襯的粘合性(N/mm)23℃0.0900.1250.2310.2110.1890.246在65℃時1周 0.0630.1000.1820.1990.1480.18865℃時的剪切實驗老化前(mins)0.9 0.6 2.8 0.8 2.3 2.1老化(mins) 0.8 0.4 1.4 0.4 1.3 1.8保留值(％) 89 6764 50 57 86粘合劑滲漏(mg/ 0.1370.237 000 0.2700.106000sq.mm)輥解卷30.5cm/min在平緩 平緩 平緩粗糙 平緩 平緩10℃時30.5cm/min在平緩 平緩 粗糙粗糙 粗糙 平緩0℃時50.8cm/min在平緩 平緩 高粗糙 高粗糙 高粗糙平緩0℃時
權(quán)利要求
1.一種適用于絕緣帶使用的粘合劑組合物，其特征在于它包含a)13％～42％聚異戊二烯均聚物，b)13％～42％苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物，c)25％～55％含4～6個碳原子的脂肪族增粘劑，d)2％～20％端嵌段增強樹脂，其中所述的粘合劑顯示出改進的抗增塑劑性能。
2.如權(quán)利要求1所述的適用于絕緣帶使用的粘合劑組合物，其特征在于它包含a)20％～35％聚異戊二烯均聚物，b)20％～35％苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物，c)30％～45％含4～6個碳原子的脂肪族增粘劑，d)2％～20％端嵌段增強樹脂，和e)0.1％～2％抗氧化劑，其中所述的粘合劑顯示出改進的抗增塑劑性能。
3.如權(quán)利要求1所述的適用于絕緣帶使用的粘合劑組合物，其特征在于所述的增強樹脂選自低分子量的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯的聚合物，和它們的共聚物。
4.如權(quán)利要求2所述的適用于絕緣帶使用的粘合劑組合物，其特征在于所述的抗氧化劑選自2，5-二(叔-戊基)氫醌，和叔丁基羥基甲苯。
5.如權(quán)利要求1所述的適用于絕緣帶使用的粘合劑組合物，其特征在于所述的增粘劑選自松香酯，氫化松香酯，多萜樹脂，含4～6個碳原子的聚合烴樹脂，由聚合C9烴流獲得的樹脂，和它們的氫化化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的適用于絕緣帶使用的粘合劑組合物，其特征在于所述的增粘劑的存在量為30％～45％。
7.一種絕緣帶，其特征在于它包含一種基襯，該基襯至少包含一個如權(quán)利要求1的粘合劑涂覆于其上的主表面。
8.一種絕緣帶，其特征在于它包含一種基襯，該基襯至少包含一個如權(quán)利要求2的粘合劑涂覆于其上的主表面。
9.如權(quán)利要求7所述的絕緣帶，其特征在于所述的基襯含聚(氯乙烯)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適用于絕緣帶使用的具有改進抗增塑劑性能的粘合劑組合物，它包含13％～42％聚異戊二烯均聚物，13％～42％苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物，25％～55％含4～6個碳原子的脂肪族增粘劑和2％～20％端嵌段增強樹脂。
文檔編號C09J153/02GK1117297SQ94191069
公開日1996年2月21日 申請日期1994年1月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月5日
發(fā)明者F·P·勞, T·D·布雷德爾, G·E·考克斯 申請人:美國3M公司