專利名稱：由陰極電沉積涂覆的環(huán)氧涂料構(gòu)成的控制膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由環(huán)氧型樹脂制備涂料組合物的方法以及它們在陰極電沉積中的應(yīng)用。
在過去的二十年中，電沉積已成為制造涂層的重要方法，而且由于它效率高、均勻性好且環(huán)保問題少，日益受到人們的重視。在那些要求高度耐腐蝕的涂層的領(lǐng)域中，如汽車車身和部件的底漆中，陰極電沉積法已占主導(dǎo)地位。在這種應(yīng)用中，用環(huán)氧型體系能獲得最佳的總體效果，因而被廣泛采用。
以傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂(通過使液態(tài)的雙酚A的二環(huán)氧甘油醚與雙酚A反應(yīng)得到高分子量環(huán)氧樹脂而獲得)為基礎(chǔ)的陰極電沉積樹脂具有眾所周知的缺點。這類產(chǎn)品易具有過高的軟化點，結(jié)果流動性差。此外，這類產(chǎn)品在制備過程中需要大量的溶劑。為了改善流動性，有人曾建議在叔胺催化劑存在下使之與一種二元醇反應(yīng)來改進(jìn)這種傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂。因此，Bosso等人在美國專利3，839，252中介紹用聚丙二醇改性。Marchetti等人在美國專利3，947，339中指出用聚酯二元醇或聚四亞甲基二醇改性。Wismer等人在美國專利4，419.467中介紹了另一種用由環(huán)狀多元醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而衍生的二元醇改性的方法。然而，所有這些改性方法都有缺點。為使有關(guān)的環(huán)氧基與伯醇反應(yīng)，需要使用叔胺或強(qiáng)堿。此外，這種反應(yīng)需要較長的反應(yīng)時間，而且堿催化劑引起的環(huán)氧基的競爭性聚合將導(dǎo)致膠凝。另外，為了防止催化劑失活，需要使用氯含量低的環(huán)氧樹脂。
許多用于電沉積的涂料配方中都含有顏料以獲得顏色、不透明性、應(yīng)用性或膜性能。Sturni等人在美國專利3，936，405號中介紹了一種顏料研磨載色劑，該載色劑尤其適用于用來制備水可分散涂料體系(特別是電沉積應(yīng)用)中的穩(wěn)定的、含水的顏料分散液。如該文獻(xiàn)所介紹的，最終可電沉積組合物中含有該種顏料分散液和一種銨或銨鹽基團(tuán)增溶的陽離子型可電沉積的含環(huán)氧基的載色劑樹脂以及常用于可電沉積組合物中的其它成分。所用的各種樹脂中有各種聚環(huán)氧化合物，如多元酚的聚縮水甘油醚、多元醇的聚縮水甘油醚和在環(huán)氧分子上有氧化烯基團(tuán)的聚環(huán)氧化合物。
Moriarity等人在美國專利4，432，850中公開了一種混合的水分散液，含有(A)聚環(huán)氧化合物和聚氧化烯聚胺的未膠凝反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物然后用酸至少部分中和以形成陽離子基團(tuán)，和(B)不同于(A)的另一種陽離子型樹脂。得到的分散液進(jìn)行陰極電沉積，據(jù)稱，可獲得較好的布散能力以及外觀較好、較柔韌和拒水較強(qiáng)的薄膜。
Anderson等人的美國專利4，575，523公開一種成膜樹脂組合物，當(dāng)它與交聯(lián)劑組合并且增溶時，在陰極電沉積過程中能沉積多層涂層。該樹脂是將水可溶的或水可混溶的多元醇、過量的聚胺和脂族單環(huán)氧化合物進(jìn)行反應(yīng)形成的改性環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。
汽車工業(yè)在控制膜厚領(lǐng)域也有要求。如能制得光滑而無缺陷的厚而均勻的膜，則有可能省去通常稱為底漆面或噴涂底漆的中間層涂料(過去需要這層涂料獲得足夠光滑的表面以涂頂層漆)。省去這一層省去一個涂覆過程并提供一種效率更高的工藝。厚的電層底漆還會改善耐腐蝕性。
本發(fā)明涉及由含環(huán)氧乙烷端基的環(huán)氧樹脂組合物制備陽離子型環(huán)氧樹脂的方法，該方法包括通過將親核試劑與環(huán)氧樹脂組合物中至少某些環(huán)氧乙烷基反應(yīng)使環(huán)氧乙烷基轉(zhuǎn)化成陽離子基團(tuán)(其中有機(jī)酸和水是在轉(zhuǎn)化過程的某一時間加入的)的步驟，其特征在于使用下列摻合物作為環(huán)氧樹脂組合物(Ⅰ)至少一種下述組分，(A)至少一種由聚醚多醇的二環(huán)氧甘油醚制備的環(huán)氧型樹脂，其平均環(huán)氧當(dāng)量為350至5，000，較好的為600至3，000，更好的為1，200至2，400，最好的為1，600至2，000;或(B)至少一種由聚醚多醇的二環(huán)氧甘油醚制備的環(huán)氧型樹脂，其平均環(huán)氧當(dāng)量為350至5，000，其中的二環(huán)氧甘油醚已用單官能封端劑進(jìn)行部分封端;或(C)(A)和(B)的組合物;和(Ⅱ)至少另一種不同的環(huán)氧型樹脂;在制備該組合物的某一時間將樹脂轉(zhuǎn)變成陽離子樹脂，從而獲得一種陽離子環(huán)氧聚醚型樹脂和另一種不同的陽離子環(huán)氧型樹脂的摻合物;基于陽離子樹脂的總重量，該摻合物含10至90%，較適宜的為10至60%，更適宜的為15至50%，最適宜的為20至30%(重量)的組分(Ⅰ)，和90至10%，較適宜的為60至10%，更適宜的為50至15%，最適宜的為30至20%的組分(Ⅱ)，且陽離子樹脂的摻合物的電荷密度為0.2至0.6毫克當(dāng)量電荷/克樹脂。
另一方面，本發(fā)明涉及由上述方法得到的產(chǎn)物。
再者，本發(fā)明涉及適用于電沉積涂料組合物，該組合物含由上述方法得到的產(chǎn)物的水分散液和選自被保護(hù)的聚異氰酸酯、胺醛樹脂或酚醛樹脂的固化劑。
再一個方面，本發(fā)明涉及將陽離子環(huán)氧型脂組合物涂覆到帶有電導(dǎo)面物體上的方法，該方法包括以下步驟(1)將電導(dǎo)物浸入涂料浴中，該浴中含環(huán)氧型組合物的陽離子粒子的水分散液;
(2)使足夠的電流通過該浴，在物體上電沉積出所述組合物的涂層，其方法是在物體和電極之間造成電勢差，即(a)該電極與所述的物體有間隔;
(b)該電極與所述的浴處于電接觸狀態(tài);
(c)該電極相對于所述物體是電正性的;該方法的特征在于用含下述摻合物的組合物作為陽例子隨之組合物(Ⅰ)至少一種下述組分(A)至少一種由聚醚多醇的二環(huán)氧甘油醚制備的環(huán)氧型樹脂，其平均環(huán)氧當(dāng)量為350至5，000，(B)至少一種由聚醚多醇的二環(huán)氧甘油醚制備的環(huán)氧型樹脂，其平均環(huán)氧當(dāng)量為350至5，000，其中的二環(huán)氧甘油醚已用單官能封端劑進(jìn)行部分封端;
(C)(A)和(B)的組合物;和(Ⅱ)至少另一種不同的環(huán)氧型樹脂;在制備該組合物的某一時間將樹脂轉(zhuǎn)變成陽離子樹脂，從而獲得含一種陽離子環(huán)氧聚醚型樹脂和另一種不同的陽離子環(huán)氧型樹脂的摻合物;基于陽離子樹脂的總重量，該摻合物含10至90%(重量)的組分(Ⅰ)和90至10%(重量)的組分(Ⅱ)，且陽離子樹脂的摻合物的電荷密度為0.2至0.6毫克當(dāng)量電荷/克樹脂。
出乎意料的是，往摻合物中加入含聚醚多醇的縮水甘油醚的樹脂使由此生產(chǎn)的陰極電沉積的涂料組合物與類似的使用不含聚醚多醇/縮水甘油醚組分的樹脂的組合物相比較，在電沉積過程中能形成厚度得到控制的更厚的膜，在改進(jìn)抗腐蝕性和電沉積涂層的外觀時，沉積更厚的膜的這種能力對減少所需的涂漆涂覆的次數(shù)是非常必要的。通過調(diào)節(jié)加入環(huán)氧樹脂中聚醚多醇的二環(huán)氧甘油醚的量能控制膜的厚度?？傊?，厚度隨該組份含量的增大而增厚。
另一優(yōu)點是含聚醚多醇的二環(huán)氧甘油醚的陽離子型環(huán)氧樹脂的摻合物比相同分子量的未改性的陽離子樹脂在給定的溫度下具有更低的粘度。這低粘度使得使用更高分子量的樹脂和/或更少的溶劑得到與未改性樹脂相類似的粘度。該低粘度的陽離子型樹脂在沉積和固化期間使涂料組合物具有更大的流動性，從而獲得更好的外觀。再者，低粘度的陽離子型樹脂能在更低的溫度下固化，得到等同的流動性和外觀。最后，由于加入了聚醚多醇的二環(huán)氧甘油醚組份，使用這些環(huán)氧樹脂生產(chǎn)的涂料與不含該組份的樹脂生產(chǎn)的那些涂料相比具有更大的柔韌性。
本發(fā)明的所有涂料組合物提供了流動性、構(gòu)膜性和柔韌性改進(jìn)的有用的可陰極電沉積涂層，這是由于含聚醚多醇的二環(huán)氧甘油醚的樹脂作為一種組分加在摻合物中。
本發(fā)明的改進(jìn)在于提供了一種選擇的陽離子型環(huán)氧樹脂與另一種不同的環(huán)氧型陰極電沉積樹脂的摻合物。
陽離子型環(huán)氧樹脂用于制備本發(fā)明的樹脂的混合物所需的陽離子型環(huán)氧樹脂的起始環(huán)氧樹脂組份是可通過將表囟代醇與聚醚二醇的縮合產(chǎn)物在堿性作用物質(zhì)存在下進(jìn)行脫囟化氫反應(yīng)而生產(chǎn)的一種樹脂。可以選擇低環(huán)氧當(dāng)量的樹脂與一種一羥封端劑反應(yīng)從而獲得所需的環(huán)氧當(dāng)量。
本文所用的聚醚多醇的二環(huán)氧甘油醚包括下式(Ⅰ)表示的化合物
式中R為氫或含1至6個碳原子的烷基;R′為氫或含1至4個碳原子的烷基;m的平均值為3至225;n的值為1至3。
式(Ⅰ)的聚醚多醇的縮水甘油醚通過將表囟代醇與下式(Ⅱ)表示的聚醚多醇化合物進(jìn)行縮合來制備H-(O-X)mOH 式Ⅱ
式中X為
式中R，m和n的定義如上。
該聚醚多元醇可通過聚合適宜的烯化氧或各種烯化氧的混合物獲得，并能得到使所需的R分布在各單元中的聚合鏈。適用的聚醚多醇的例子有二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、聚丙二醇、一縮二-1，2-丁二醇、聚(1，2-環(huán)氧丁烷)、聚(1，4-丁二醇)等。用于制備二環(huán)氧甘油醚的優(yōu)選聚醚多醇是m的平均值在40和80之間的聚丙二醇。建議由聚醚多醇制得的環(huán)氧樹脂的當(dāng)量為350至5，000，較好的為600至3，000，更好的為1，200至2，400，最好的為1，600至2，000。
合成聚醚多醇的二環(huán)氧甘油醚的某些常用方法產(chǎn)生大量的含氯化物的有機(jī)雜質(zhì)。但是，制備這些雜質(zhì)含量低的產(chǎn)物的其它方法也是已知的。盡管本發(fā)明實施時不要求使用氯化物含量低的樹脂，但如果需在制備樹脂的方法、樹脂或由此配制的涂料的貯存性能或產(chǎn)物的特性上能做改進(jìn)，可以使用這類樹脂。
用諸如單官能酚類化合物的一類的封端劑有利于在無增鏈反應(yīng)的情況下減少產(chǎn)物的環(huán)氧化物含量，這樣可獨立地控制產(chǎn)品樹脂的平均分子量和環(huán)氧化物含量在一定范圍內(nèi)。用單官能化合物使樹脂鏈的一部分封端還可減低反應(yīng)產(chǎn)物的平均環(huán)氧官能度。單官能酚類化合物的典型用量為每當(dāng)量環(huán)氧基中含0至0.7當(dāng)量的酚羥基。
合適的單官能封端劑的例子為單官能酚類化合物，如苯酚、叔丁基酚、甲苯酚、對-壬基苯酚、高級烷基取代的苯酚等，最好的是對-壬基苯酚。所選的酚基數(shù)將使環(huán)氧化物基團(tuán)化學(xué)計量過量。所選的比例使在基本上所有的酚羥基通過與環(huán)氧基反應(yīng)而消耗掉之后，所得的產(chǎn)品具有所希望的環(huán)氧端基濃度以及所希望的由單酚類化合物封端的樹脂鏈端的濃度。通常，基于組份的總重量，封端劑的量為1至15%。
這些用量取決于反應(yīng)物各自的當(dāng)量和環(huán)氧官能化合物的相對量，而且可用本領(lǐng)域熟知的方法計算這個量。在實施本發(fā)明時，適合制備陽離子型樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物的所需環(huán)氧化物含量一般在1至5%之間(指環(huán)氧乙烷基所占的重量百分比)，較好的為2至4%。由于在轉(zhuǎn)化之后上述用量可給可用陰極電沉積的樹脂狀產(chǎn)物提供所希望的陽離子電荷密度，因而優(yōu)先選用這些用量，這類陽離子型樹脂是按下面介紹的方法通過把一部分或全部環(huán)氧基轉(zhuǎn)化成陽離子型基團(tuán)而制得的。
由單官能封端基制備環(huán)氧樹脂的反應(yīng)一般按下述方法進(jìn)行通常在適宜的催化劑存在下混合各組份并加熱到溫度為130℃至225℃，較好的為150℃至200℃，直至產(chǎn)物達(dá)到所希望的環(huán)氧化物含量。反應(yīng)可選擇在適宜的溶劑中進(jìn)行，以降低粘度、促進(jìn)混合和有利于處理并有助于控制反應(yīng)熱。
用于所希望反應(yīng)的許多適宜的催化劑是本領(lǐng)域內(nèi)已知的。適宜的催化劑的例子包括乙酸乙基三苯磷鎓·乙酸配合物，氯化、溴化、碘化或磷酸乙基三苯磷鎓以及乙酸四丁基磷鎓·乙酸配合物。催化劑的用量一般為環(huán)氧化物基團(tuán)的0.01至0.5%(摩爾)。
適宜的溶劑包括芳族溶劑、二醇醚、二醇醚酯、高沸點酯或酮，或其混合物。對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，其它溶劑將是顯而易見的。最好的溶劑是乙二醇單丁醚和丙二醇單苯醚。溶劑含量可在反應(yīng)混合物的0至30%范圍內(nèi)。通常選擇出的溶劑應(yīng)能與下面形成陽離子的反應(yīng)以及最終的涂料組合物相混溶，這樣便不需要在后續(xù)步驟中除去溶劑。
所用的有利于生成本發(fā)明所需的陽離子的親核化合物用下列有時稱之為路易斯堿的幾類化合物代表(a)一元芳香氮雜化合物，(b)四(低級烷基)硫脲，(c)具有通式R1-S-R2的硫化合物，式中R1和R2各自為低級烷基、羥基低級烷基或R1和R2結(jié)合起來形成一個亞烷基，(d)下式表示的叔胺，
式中R2和R3各自為低級烷基、羥基低級烷基、
或兩者結(jié)合起來形成一個含3至5個碳原子的亞烷基，R4為含2至10個碳原子的亞烷基，R5和R6各自為低級烷基，R1為氫或低級烷基、芳烷基或芳基，但若R2和R3一起形成亞烷基，則R1不得為氫、低級烷基或羥基烷基，若R2和R3中的一個或二者均為
，則R1不得為氫，(e)下式表示的磷化合物，
式中R7、R8和R9各自為低級烷基、羥基低烷基或芳基。
在本說明書中“低級烷基”一詞是指含1至6個碳原子的烷基，如果甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基和異己基。
具體的親核化合物的例子有吡啶、煙酰胺、喹啉、異喹啉、四甲基硫脲、四乙基硫脲、羥乙基甲基硫醚、羥乙基乙基硫醚、二甲基硫醚、二乙基硫醚、二正丙基硫醚，甲基正丙基硫醚，甲基丁基硫醚，二丁基硫醚、二羥乙基硫醚、雙羥丁基硫醚、三亞甲基硫醚、硫代環(huán)己烷、四氫噻吩、二甲胺、二乙胺、二丁胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺和含有仲氨和伯氨基團(tuán)的多胺的酮亞胺衍生物，如由二亞乙基三胺或N-氨基乙基哌嗪與丙酮、甲乙酮或甲基異丁基甲酮反應(yīng)制成的這類衍生物;N-甲基哌啶、N-乙基吡咯烷酮、N-羥乙基吡咯烷酮、三甲膦、三乙膦、三正丁膦、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丁胺、羥乙基二甲胺、丁基二甲胺、三羥乙基胺、三苯基膦和N，N，N-二甲基苯乙基胺。
實際上，只要酸足夠強(qiáng)，能促進(jìn)親核化合物與樹脂反應(yīng)物上連位環(huán)氧化物基團(tuán)間的反應(yīng)，基本上任何有機(jī)酸，尤其是羧酸都能用于形成鎓鹽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在通過往仲胺/環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物中添加酸以形成鹽時，所用酸應(yīng)足以使最終叔胺產(chǎn)物質(zhì)子化至所需的程度。
一價酸通常較好(
)。適宜的有機(jī)酸包括例如含1至4個碳原子的鏈烷酸(如乙酸、丙酸等)，至多含5個碳原子的鏈烯酸(如丙酸、甲基丙烯酸等)、羥基羧酸(如乙醇酸、丙醇酸等)和有機(jī)磺酸(如甲磺酸等)。本發(fā)明中較好的酸為含1至4個碳原子的低級鏈烷酸，最好是丙醇酸和乙酸。當(dāng)然可按常用的陰離子交換技術(shù)來交換陰離子，例如見美國專利3，959，106號第19欄。適宜的陰離子有氯、溴、硫酸氫根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸二氫根、乳酸根和含1至4個碳原子的鏈烷酸根。乙酸根和乳酸根是最好的陰離子。
轉(zhuǎn)化成陽離子樹脂的反應(yīng)通常是僅使反應(yīng)物進(jìn)行混合并使反應(yīng)混合物保持在高溫直至反應(yīng)完成或基本完全而進(jìn)行的。反應(yīng)的進(jìn)程易于監(jiān)測。反應(yīng)通常是在攪拌下進(jìn)行，而且通常是在惰性氣體(如氮氣)的氣氛下進(jìn)行。令人滿意的反應(yīng)速率出現(xiàn)在25℃-100℃，而較佳的反應(yīng)速率是在60℃-80℃下觀測到的。
盡管含環(huán)氧的樹脂或親核試劑可以稍過量或不足，但用大體上化學(xué)計量的反應(yīng)物可得到良好的結(jié)果。使用弱酸，反應(yīng)物的有效的比率是每樹脂環(huán)氧基0.5-1.0當(dāng)量的親核試劑和每環(huán)氧化物0.6-1.1當(dāng)量的酸。與上述推薦的含環(huán)氧化合物的樹脂相混合時，這些比率提供了生產(chǎn)在水中穩(wěn)定的涂料組合物的分散液所需的陽離子電荷密度的理想范圍。使用更弱的酸(例如，羧酸如乙酸)，最好是酸稍過量，以最大限度地得到鎓鹽。在制備組合物(其中形成的陽離子基是鎓基)的過程中，親核試劑與樹脂的環(huán)氧基的反應(yīng)過程應(yīng)該有這種酸存在。當(dāng)親核試劑是一種仲胺時，先使胺-環(huán)氧進(jìn)行反應(yīng)，然后加入酸以成鹽，由此生產(chǎn)出陽離子形式的樹脂。
對于鎓形成反應(yīng)，只要有足夠的酸和水，包含在反應(yīng)混合物中的水量可以適當(dāng)變化，以便穩(wěn)定反應(yīng)過程中形成的陽離子鹽。一般來說，已發(fā)現(xiàn)反應(yīng)混合物中最好包含水，其含量為每環(huán)氧當(dāng)量5-30摩爾。當(dāng)親核試劑是一種仲胺時，可在樹脂環(huán)氧基與親核試劑反應(yīng)前、反應(yīng)過程中或反應(yīng)后加入水。改進(jìn)的環(huán)氧樹脂陽離子電荷密度的優(yōu)選范圍是每克樹脂0.2-0.6毫克當(dāng)量的電荷。電荷密度可用美國專利4，191，674(Wismer等人)講述的方法進(jìn)行測定。
還發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)混合物中包含微量水可混溶的有機(jī)溶劑是有利的。這種溶劑的存在往往促進(jìn)反應(yīng)劑接觸，加速反應(yīng)的進(jìn)行。在這種意義上，這種特殊反應(yīng)不象許多其它的化學(xué)反應(yīng)，而且這種溶劑改性劑的使用是常用的。因此本技術(shù)領(lǐng)域?qū)I(yè)人員將會意識到可包含這種有機(jī)溶劑。已發(fā)現(xiàn)一類特別有益的溶劑是C-C亞烷基二醇的單烷基醚、乙二醇單乙醚等等。許多這些亞烷基二醇的烷基醚是市售的。
當(dāng)達(dá)到所需反應(yīng)溫度時，通過標(biāo)準(zhǔn)方法如滲析法、真空洗提法和蒸汽蒸餾法可除去任何過量的親核試劑。
其它樹脂與含有聚乙醚多醇組分的縮水甘油醚的環(huán)氧陽離子樹脂混合的另一種樹脂，其主要特征為一種不同的可陰極電沉積的樹脂。不同的可電沉積的樹脂的優(yōu)選種類是環(huán)氧型樹脂，特別是那些含有已用二元酚如雙酚A改性的二元酚A的二環(huán)氧甘油醚與雙酚A反應(yīng)得到的傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂是其它樹脂類的特例，而其它樹脂可以是共混物的一部分。
有用的多酚的縮水甘油醚類用下式Ⅲ和Ⅳ表示
式中A是具有1至約19、最好是1至約6個碳原子的二價烴基，-S-，-S-S-，-SO-，-SO2-，-CO-，或-O-;每個X可分別是氫，具有1-4個碳原子的烴基或烴氧基，或一種囟素、最好是氯或溴;每個R′可分別是氫或烴基、最好是具有1-3個碳原子的烷基;n值為0或1;n′的平均值從0-40，最好是0.1-5。
這里所用的術(shù)語“烴基”包括烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、鏈烯基等。同樣，這里所用的術(shù)語“烴氧基”包括烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、鏈烯氧基等。
對生產(chǎn)這些聚環(huán)氧化物有用的多酚類包括2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)，1，1-雙(4-羥苯基)乙烷，雙(4-羥苯基)甲烷(雙酚F)，4，4′-聯(lián)苯基二醇，間苯二酚，氫醌等等。最佳的多酚的多縮水甘油醚是雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和低聚的雙酚A的多縮水甘油醚。
可用在混合物中的幾種環(huán)氧型樹脂在下面幾個專利中有描述美國專利4，031，050(Jerabek)描述了陽離子電沉積樹脂，它們是環(huán)氧型陽離子樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物，而上述環(huán)氧型陽離子樹脂是環(huán)氧型樹脂和伯胺或仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物。美國專利4，017，438(Jerabek等人)描述了環(huán)氧型樹脂和被保護(hù)的伯胺的反應(yīng)產(chǎn)物。Bosso等人在美國專利3，962，165;3，975，346;4，001，101和4，101，486中描述陽離子電沉積樹脂，它們是一種環(huán)氧型樹脂和叔胺的反應(yīng)產(chǎn)物。美國專利(Bosso等人)3，959，106和美國專利3，793，278(De Bona)描述了陽離子電沉積樹脂，它們是具有锍鹽基的環(huán)氧型樹脂。美國專利4，383，073(Wessling等人)描述了陽離子電沉積樹脂，它們是具有氨基甲?；拎ゆf鹽基的環(huán)氧型樹脂。美國專利4，419，467(Bosso等人)討論了與伯氨基、仲氨基、叔氨基以及季銨基和叔锍基反應(yīng)的環(huán)氧型樹脂。美國專利4，076，676(Sommerfeld)描述了以環(huán)氧型陽離子樹脂的水分散液，它們是端基官能的環(huán)氧樹脂、叔胺和含氮樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。美國專利4，134，864(Belanger)描述了以環(huán)氧型樹脂、聚胺和一種封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物。適用于本發(fā)明的混合物的其它樹脂在下面所列的專利中有描述美國專利 專利權(quán)人4，182，831 Hicks4，190，564 Tominage等人4，296，010 Tominage4，335，028 Ting等人4，339，369 Hicks等人在本發(fā)明中，任何用上述封端劑部分封端的前述環(huán)氧樹脂也適用作其它環(huán)氧型樹脂。封端劑的量為每環(huán)氧當(dāng)量0-0.7當(dāng)量。
摻合物的制備可通過幾種方法中的任意一種制備關(guān)鍵性樹脂、聚醚多醇的縮水甘油醚和其它樹脂的摻合物。
在水分散液中所需產(chǎn)物的制備可包括下面幾個步驟1.制備非陽離子樹脂，2.使非陽離子樹脂轉(zhuǎn)化成陽離子樹脂，3.使陽離子樹脂轉(zhuǎn)化成樹脂的油包水的分散液以及4.使油包水的分散液轉(zhuǎn)化成水包油的分散液。
關(guān)鍵樹脂和其它樹脂可在步驟1、步驟2、步驟3或步驟4后的相同的步驟中與從樹脂混合。因此，這兩種類型的樹脂可作為(a)非陽離子樹脂，(b)陽離子樹脂，(c)陽離子樹脂的油包水的分散體或(d)水包油的分散而共混。然后對共混物進(jìn)行后續(xù)步驟(除(d)之外)，以形成作為水分散液所需要的產(chǎn)物。這些水分散液按需要可按照下面本發(fā)明的其它實施方案所討論的內(nèi)容進(jìn)一步加以處理。
樹脂的摻合一般只涉及輕度混合。當(dāng)與非陽離子樹脂或與尚未呈分散液中的陽離子樹脂進(jìn)行摻合時，可任意選用一種樹脂的溶劑以促進(jìn)混合。
在摻合物中關(guān)鍵樹脂和其它樹脂的相對量是這樣的量，即根據(jù)摻合物中陽離子樹脂的總重量計提供10-90%的關(guān)鍵樹脂。
本發(fā)明的樹脂摻合物以水分散液的形式作為涂料組合物是有效的，尤其是通過電沉積的方式涂覆時更是如此。含有本發(fā)明的摻合物的涂料組合物作為唯一的樹脂組分是有效的，但在涂料組合物中最好包含交聯(lián)劑以加速固化，使涂膜交聯(lián)并顯示出經(jīng)改進(jìn)的膜的特性。對于交聯(lián)反應(yīng)，樹脂上最有效的部位是沿樹脂主鏈上的仲羥基。適宜用作交聯(lián)劑的物質(zhì)是那些已知與羥基反應(yīng)的物質(zhì)，包括保護(hù)住了的聚異氰酸酯類;胺-醛樹脂類，例如密胺-甲醛、脲-甲醛、苯并鳥嘌呤-甲醛，以及它們的烷基化類似物;和酚醛樹脂。
特別有用和推薦的交聯(lián)劑是被保護(hù)的聚異氰酸酯類，它們在高溫下解封并形成異氰酸基，后者與樹脂的羥基反應(yīng)以交聯(lián)涂層。這種交聯(lián)劑典型地是通過使聚異氰酸酯與單官能活潑氫化合物反應(yīng)制備的。
在美國專利3，959，106(Bosso等人)第二15欄，第1-24行中描述了適用于制備交聯(lián)劑的聚異氰酸酯的實例。使用過量的異氰酸酯基，由聚異氰酸酯和多醇衍生的異氰酸酯官能的予聚物也是適宜的。適宜的予聚物的實例在美國專利3，959，106(Bosso等人)第15欄、第25-27行中有描述。在制備予聚物的過程中，按照本技術(shù)領(lǐng)域已知的條件要對反應(yīng)物的官能度、當(dāng)量比和接觸反應(yīng)物的方法加以選擇，以提供具有所需官能度和當(dāng)量的未膠凝的產(chǎn)物。
聚異氰酸酯的例子是1，6-己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞甲基二亞苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的異氰酸酯三聚物以及甲基二異氰酸酯和聚丙二醇的予聚物和甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的予聚物。
適宜的保護(hù)劑包括醇、酚、肟、內(nèi)酰胺、和N，N-二烷基酰胺或含α-羥基的羧酸酯。在美國專利3，959，106(Bosso等人)從第15欄、第58行到第16欄、第6行中和美國專利4，452，930(Moriarity)分別對適宜的保護(hù)劑做了描述。酮的肟，也稱作酮肟是特別有用的，這是由于它們在較低的溫度下可能解封并提供在非常低的溫度下可固化的涂料組合物。最佳的酮肟是甲乙酮肟。
本發(fā)明的這些陽離子樹脂當(dāng)與某種推薦的酮肟保護(hù)住了的聚異氰酸酯一起配制時提供了在比先有技術(shù)低的多的溫度下能固化的涂料組合物。
被保護(hù)的聚異氰酸酯的制備是通過使等量的異氰酸酯和保護(hù)劑在惰性氣氛(如氮氣)和25℃-100℃、最好低于70℃的溫度(以控制放熱)下反應(yīng)而成的。要使用足夠的保護(hù)劑，以使產(chǎn)物不含有殘余的游離的異氰酸酯基?？墒褂门c反應(yīng)物、產(chǎn)物和涂料組合物混溶的溶劑，例如酮或酯。也可使用催化劑，例如二月桂酸二丁錫。
將被保護(hù)的聚異氰酸酯交聯(lián)劑摻入到涂料組合物中，其加入量相當(dāng)于每個陽離子樹脂的羥基0.2-2個被保護(hù)的異氰酸酯基。
在涂料組合物中可包含有任意選擇的一種催化劑，以提供更快或更完全地固化涂層。適用于各類交聯(lián)劑的催化劑對本技術(shù)領(lǐng)域?qū)I(yè)人員來說是已知的。對于用被保護(hù)的聚異氰酸酯作為交聯(lián)劑的涂料組合物，適宜的催化劑包括二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、氧化二丁錫、辛酸亞錫、和其它在本技術(shù)領(lǐng)域已知的形成脲烷的催化劑。推薦的催化劑是二月桂酸二丁錫。典型的用量范圍在0.1-3%重量的粘合劑固體顆粒之間。
無色涂料組合物的制備是通過使陽離子樹脂摻合物與交聯(lián)劑及任選的任意添加劑如催化劑、溶劑、表面活性劑、流體改性劑、消泡劑或其它添加劑混合進(jìn)行的。然后，用任一種熟知的方法將混合物分散在水中，一種最佳方法是稱作相轉(zhuǎn)變?nèi)榛募夹g(shù)，在這種方法中，通常是在室溫至90℃的溫度下，將水在攪拌下慢慢加入到上面的混合物中直至相轉(zhuǎn)變完成形成一種有機(jī)相在水中的分散液。對電沉積法涂覆，水分散液的固含量一般是在5-30%(重量)之間，最好是在10-25%(重量)之間。
有色涂料組合物的制備是通過將濃縮的顏料分散體和補(bǔ)充劑加入到無色涂料組合物中進(jìn)行的。這種顏料分散體是通過在本技術(shù)領(lǐng)域已知的適宜的研磨機(jī)中將顏料與一種合適的顏料研磨載色劑一起研磨而制備的。
本技術(shù)領(lǐng)域已知的顏料和補(bǔ)充劑宜用于這些涂料，它們包括提高涂層耐蝕性的顏料。有用的顏料或補(bǔ)充劑的例子包括二氧化鈦、滑石、粘土、氧化鋁、硅酸鉛、鉻酸鉛、碳黑、鉻酸鍶和硫酸鋇。
顏料研磨載色劑在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的。一種優(yōu)選的用于本發(fā)明的顏料研磨載色劑是由一種水溶性陽離子樹脂產(chǎn)物、水和一種微量的二醇醚溶劑組成。陽離子樹脂產(chǎn)物是通過使一種環(huán)氧基含量為8%的表氯醇/雙酚A的縮合產(chǎn)物與一種親核試劑、一種酸和水按照上述制備本發(fā)明最佳實施方案中的陽離子樹脂所用的相似方式進(jìn)行混合而制備的。另一方面，前面描述了的環(huán)氧化物基團(tuán)含量為8%的聚醚多醇的縮水甘油醚可以代替雙酚A型的環(huán)氧樹脂?？捎盟♂屗苄援a(chǎn)物以形成用作顏料研磨載色劑的透明的溶液。
通過添加混溶性的酸、堿和/或本技術(shù)領(lǐng)域已知的電解質(zhì)可使涂料組合物的PH值和/或異電率調(diào)節(jié)到所需要的程度。也可加入諸如溶劑、表面活性劑、消泡劑、抗氧化劑、殺菌劑等其它添加劑，以便按照本技術(shù)領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的實施方法改進(jìn)或使組合物或涂層的性質(zhì)達(dá)到最優(yōu)化。
雖然本發(fā)明的涂料組合物可通過用含水涂料的傳統(tǒng)方法來涂覆，但使用電沉積法特別有效，在電沉積法中，將待涂覆的制品浸入涂料中并且作為陰極，而適宜的陰極用來接觸涂料組合物。當(dāng)施加足夠的電壓時，涂膜沉積和附著在陰極上。電壓可在10-1000伏、最好是50-500之間。得到的膜厚度一般隨著電壓而增加。就本發(fā)明涂料組合物來說，通過將聚醚多醇的二環(huán)氧甘油醚加入到本發(fā)明的陽離子樹脂可得到較厚的涂膜。而且，可通過調(diào)節(jié)所用組分的量來控制最終厚度。允許電流流過幾秒至幾分鐘、典型的是兩分鐘，超過該時間電流通常降低。任何導(dǎo)電基體都可用這種方法涂覆，尤其是金屬如鋼和鋁。電沉積法的其它方面，如槽液的保護(hù)是常規(guī)的。沉積后，將制品從中取出并且典型的是用水沖洗以除去未固著的涂料組合物。
通過在高溫下(93℃～205℃)加熱1-60分鐘，固化制品上未固化的涂膜。
實施例1按以下方法制備陽極電沉積樹脂。
將300克雙環(huán)氧聚醚放入合適的反應(yīng)器中，該雙環(huán)氧聚醚是P-2000聚醚乙二醇(可從道化學(xué)公司購到)和表氯醇的縮合產(chǎn)物，環(huán)氧當(dāng)量為1140。隨后將該樹脂加熱至60℃并加入19.7甲基乙醇胺，令其反應(yīng)1小時。
向處于60℃的上述反應(yīng)產(chǎn)物中加入6克二月桂酸二丁錫催化劑和191，1克聚氨基甲酸乙酯交聯(lián)劑，其制備過程如下將47克2-乙基己醇緩慢加入到144克60%的甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷預(yù)聚物溶液中，該溶液中溶劑為甲氧基乙酸丙酯(牌號為Spenkel P49-A6-60，可從Spencer Kellogg公司購到)，而且該溶液中已加入0.1克二月桂酸二丁錫催化劑。該反應(yīng)在干燥氮氣保護(hù)下于帶有攪拌的密閉容器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度由外部控制，保持在60℃以下，幾個小時之后，經(jīng)紅外分光光度分析測定表明沒有游離異氰酸酯。
在連續(xù)攪拌的同時，在60℃下，將12.6克于50克水中的冰醋酸加入到生成的混合物中，之后緩緩加入1900克水，由此制備陽離子分散液。該分散液能夠用作常規(guī)環(huán)氧型陰極電沉積底漆物的添加劑。如果結(jié)合使用市售的陰極電沉積分散樹脂，可得到不同厚度的涂層。
例如，將上述陽離子分散體與市售的陰極電沉積底漆-ED3002-摻合使用。由PPG工業(yè)有限公司銷售的ED3002是環(huán)氧型改進(jìn)樹脂的工業(yè)用陰極電沉積底漆，在此稱其為常規(guī)電沉積底漆。陽極電沉積浴的制備是將百分重量為0、10、20、30、40和50的上述放釋液加入到ED3002中而進(jìn)行的。
將用磷酸鋅預(yù)處理過的鋼板在上述電沉積浴中，于100，150，200和250伏電壓和27℃浴溫下進(jìn)行陽離子電涂覆二分鐘。濕膜在350°F(176℃)下烘烤30分鐘，測量膜的厚度，結(jié)果見表Ⅰ。

表中數(shù)據(jù)表明，通過將所述以聚醚環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)的陽極電沉積分散體與商品陰極涂料以適當(dāng)比例摻合并施加一定范圍的沉積電壓，能夠控制膜厚。
實施例2按照下述方式制備陽離子電沉積樹脂。將75克雙環(huán)氧聚醚放入合適的反應(yīng)器中，該雙環(huán)氧聚醚是P-1000聚醚乙二醇(可從道化學(xué)公司購到)和表氯醇的縮合物，環(huán)氧當(dāng)量為625，加熱該樹脂至60℃后加入9克甲基乙醇胺，并令其在60℃下反應(yīng)1小時。
向上述60℃下的反應(yīng)產(chǎn)物中加入1.6克二月桂酸二丁錫催化劑和44克實施例1描述過的聚氨基甲酸乙酯交聯(lián)劑。在連續(xù)攪拌和60℃下，向生成的混合物中加入7.2克存在于26克水中的冰醋酸溶液，由此制備出陽離子分散體。再緩緩加入490克水，得到一種分散液。
向275克上述分散液中加入1563克實例1中指出的市售ED3002陰極電沉積底漆、該摻合物于150，200和250伏電壓下按實施例1所述方法進(jìn)行電沉積。其結(jié)果示于表Ⅱ中表Ⅱ沉積電壓 膜厚 吋/mm150 0.00060/0.01524200 0.00093/0.02362250 0.00206/0.05232將該數(shù)據(jù)與實施例1中的商品陰極電沉積涂料的數(shù)據(jù)相比較表明，加入雙環(huán)氧醚型分散體生成較厚的涂層。
實施例3按下述方式制備陽離子電沉積樹脂，向帶有氮氣入口，溫度計，機(jī)械攪拌器和冷凝器的2立升圓底燒瓶內(nèi)加入1410克環(huán)氧樹脂(該樹脂是雙酚A和表氯醇的縮合物，環(huán)氧當(dāng)量為187)，203.6克壬基酚和590克雙酚A，該混合物于氮氣氛下攪拌并加熱至90℃以形成透明的混合物，然后加入在甲醇(5.0克)中的70%(重量)的乙酸乙基三苯基鏻的溶液并加熱該混合物至150℃，令其放熱，通過冷卻控制放熱最高溫度低于200℃，當(dāng)環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到1547克/當(dāng)量時，將溫度保持在175℃下60分鐘，越過高峰放熱階段。
冷卻該樹脂至130℃，加入248克丙二醇苯基醚溶劑，進(jìn)一步冷卻該樹脂溶液至75℃后，加入106.7克甲基乙醇胺，令其在75℃下反應(yīng)1小時。
向上述200克處于60℃下的反應(yīng)產(chǎn)物中加入116克實施例1上述的聚氨基甲酸乙酯交聯(lián)劑和5.0克二月桂酸二丁錫。在連續(xù)攪拌和60℃下，向生成的混合物中加入6.7克冰醋酸于50克水的溶液，得到陽離子分散體。充分混合后，緩緩加入1426克水，得到分散液。
顏料研磨載色劑的制備如下向帶有氮氣進(jìn)口，溫度計，機(jī)械攪拌器和冷凝器的2立升圓底燒瓶中加入511.5克環(huán)氧樹脂，該樹脂是雙酚A和表氯醇的縮合產(chǎn)物，環(huán)氧當(dāng)量為187，還加入163.5克雙酚A。該混合物在氮氣氣氛下攪拌并加熱至90℃，形成透明的混合物。然后加熱在甲醇(0.89克)中的70%(重量)乙酸乙基三苯基鏻?；旌衔锉患訜嶂?50℃，令其放熱，經(jīng)冷卻控制高峰放熱溫度低于185℃。當(dāng)環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到526克/當(dāng)量時，將溫度保持175℃達(dá)75分鐘，越過高峰放熱。
在溫度為110℃至130℃之間，向上述樹脂中加入75克乙二醇丁醚。冷卻該樹脂溶液至80℃后，于30分鐘期間內(nèi)加入由85.7克N，N-二甲基乙醇胺，154.6克含88%乳酸的水溶液和288.9克去離子水組成的含水混合物，得到非透明的，淡白色的粘性混合物，令反應(yīng)溫度在80℃下保持4小時，再加熱混合物至70℃，保持時間為10.5小時以上，使混合物反應(yīng)完全。在60℃下，通過滴加去離子水稀釋所得產(chǎn)品至30%固含量。
通過摻合525克顏料研磨載色劑(40%固體)，105克碳黑，210克堿式硅酸鉛白，367，5克二氧化鈦，367.5克A S P200粘土和131.3克去離子水，制備顏料膏。用涂料搖動器混合上述組分，顏料膏的顏料與載色劑之比為5∶1。
陰極電沉積涂料的制備是按上述每100克陽極電沉積樹脂6.3克上述顏料膏與實施例1描述的雙環(huán)氧聚醚型化合物摻合而成的。摻合所需組分，按實施例1所述方法分別進(jìn)行電沉積，所得結(jié)果見表Ⅲ。

對于100%的雙環(huán)氧聚醚型分散體，涂層的應(yīng)用電壓不能超過125伏，這是因為在電沉積過程中從底物上釋放出的過量氣體會導(dǎo)致涂層破裂。
表Ⅲ的數(shù)據(jù)說明，通過陽離子電沉積涂漆(由雙環(huán)氧聚醚樹脂制備)和一種由涂漆與雙酚A型環(huán)氧型陽離子電沉積涂漆摻合組成的涂漆所得到的涂層比單獨使用雙酚A型環(huán)氧型陽離子電沉積涂漆所得的涂層更厚。
實施例4將60克實施例1中的雙環(huán)氧聚醚胺樹脂和175克實施例2中的環(huán)氧雙酚A胺樹脂摻合，制備出陽離子電沉積涂料分散體。70℃下向該摻合物中加入140克實施例1中描述的聚氨基甲酸乙酯交聯(lián)劑和5克二月桂酸二丁錫催化劑?；旌现蠹尤?.6克存在于52.6克水中的冰醋酸溶液。在60℃和攪拌下緩緩加入另外1340克水。冷卻后，用105克實施例3中描述的顏料膏對該分散體著色，并按實施例1所述方法進(jìn)行電沉積，表Ⅳ數(shù)據(jù)說明，與實施例3中不含雙環(huán)氧聚醚型樹脂的配方所得的涂層厚度相比，使用從上述胺基樹脂的摻合物得到的涂料配方得到較厚的涂層厚度。
表Ⅳ沉積電壓 膜厚，吋/mm100 0.00017/0.00432150 0.00042/0.01321200 0.00075/0.01905250 0.00171/0.04343
實施例5重復(fù)實施例4，但不使用實施例1中的樹脂，而使用實施例2中的雙環(huán)氧聚醚胺樹脂。表Ⅴ中的數(shù)據(jù)說明所得結(jié)果類似，具有但較厚的涂層。
表Ⅴ沉積電壓 膜厚 吋/mm150 0.00130/0.03302200 0.00181/0.04597250 0.00375/0.0952權(quán)利要求
1.將陽離子型環(huán)氧樹脂型組合物涂覆到具有電導(dǎo)表面的物體上的方法，該方法包括以下步驟(1)將電導(dǎo)物體浸入涂層浴中，該浴中含有環(huán)氧型組合物陽離子粒子的水分散液；(2)將足夠的電流通過浴液，使所說的組合物進(jìn)行電沉積，涂到電導(dǎo)物體上，方法是在電導(dǎo)體和電極之間造成電勢差，也就是(a)該電極與所說的電導(dǎo)體是有間隔的；(b)該電極與所說的浴液處于電接觸狀態(tài)；(c)該電極相對該電導(dǎo)體是電正性的；該方法的特征是使用含有下述成份構(gòu)成的摻合物的組合物作為陽離子樹脂組合物(Ⅰ)至少一種下述組分(A)至少一種由聚醚多醇的二環(huán)氧甘油醚制備的環(huán)氧基樹脂，其它平均環(huán)氧當(dāng)量為350～5，000；(B)至少一種由聚醚多醇的二環(huán)氧甘油醚制備的環(huán)氧基樹脂，其平均環(huán)氧當(dāng)量為350～5，000，其中的二環(huán)氧甘油醚已經(jīng)用單官能封端劑進(jìn)行過部分封端；或者(C)(A)和(B)的組合物；和(Ⅱ)至少另一種不同的環(huán)氧基樹脂；其中在該組合物的制備過程中的某個時間，樹脂轉(zhuǎn)變產(chǎn)陽離子樹脂，由此得到含陽離子環(huán)氧聚醚型樹脂和另一種不同陽離子環(huán)氧型樹脂的摻合物；該摻合物含10～90%重量的組分(Ⅰ)和90～10%重量的組分(Ⅱ)(基于陽離子樹脂的總重)，其中該陽離子摻合物的電荷密度為0.2～0.6毫克當(dāng)量電荷/克樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分(Ⅰ)的量約為1.0～60%(重量);所說聚醚多醇的二環(huán)氧甘油醚的當(dāng)量為600～3，000;所說封端劑的量是0～0.7當(dāng)量/當(dāng)量環(huán)氧化物;該涂料浴還含有固化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中聚醚多醇的二環(huán)氧甘油醚由下式表示式Ⅰ
其中R是氫或含1至6個碳原子的烷基;每個R′分別是氫或1至4個碳原子的烷基;n是1至3的數(shù);是3至225的平均數(shù)值;其中所說的另一種不同的環(huán)氧基樹脂是由下列式Ⅲ或式Ⅳ表達(dá)的多元酚的二環(huán)氧甘油醚，或者是這類多元酚的部分封端的二環(huán)氧甘油醚
其中每個A分別是1～12個碳原子的二價烴基，-O-，S-，-S-S-，-SO--SO2-或-CO-;每個R′分別是氫或1～3個碳原子的烷基;每個X分別是氫，1～4個碳原子的烴基或烴氧基，或者是囟素;n是零或1;n′是0～40的數(shù);封端劑的量為0～0.7當(dāng)量/當(dāng)量環(huán)氧化物。
全文摘要
用含有環(huán)氧乙烷端基的環(huán)氧樹脂組合制備環(huán)氧陽離子樹脂的方法，該方法包括將親核試劑與至少部分環(huán)氧樹脂組合物的環(huán)氧乙烷基反應(yīng)，使環(huán)氧乙烷基本轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子基的步驟，在轉(zhuǎn)變的某一時刻加入有機(jī)酸和水，其特征在于使用含如說明書所述組分的摻合物作為環(huán)氧樹脂組合物，該摻合物含基于總陽離子樹脂的10-90％重量的組分(I)，其中陽離子樹脂的電荷密度為0.2、0.6毫克當(dāng)量電荷/克樹脂。
文檔編號C09D5/44GK1053441SQ91101489
公開日1991年7月31日 申請日期1987年9月23日 優(yōu)先權(quán)日1986年9月24日
發(fā)明者約翰·M·麥英蒂里 申請人:陶氏化學(xué)公司