專利名稱：陽離子乳膠涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含陽離子聚合的粘合劑的涂料組合物，這種涂料組合物對(duì)陰離子基底具有改進(jìn)的附著性。更具體地說，本發(fā)明涉及選擇和制備能最大限度地粘合到陰離子基底上的陽離子膠乳聚合物粘合劑;和這種聚合物粘合劑與至少一種陽離子顏料分散劑的混合物，所述顏料分散劑在涂料組合物中選擇性地與顏料顆粒結(jié)合，而不是與陽離子膠乳粘合劑相互爭(zhēng)奪基底上的粘合部位，此外，還涉及改善了涂料組合物的耐蝕性和著色阻擋性的選擇性活性顏料系統(tǒng)。
水基乳膠漆的改進(jìn)使其大規(guī)模應(yīng)用到多種目的用途。在某些應(yīng)用中，例如在內(nèi)用漆中，水基乳膠漆已基本上代替了常規(guī)的非水溶劑基漆。
但是，常用的水基涂料還不能大量地代替溶劑基系統(tǒng)用作以前曾油過漆(“重油漆”)的表面上和各種不同類型的基底上的底漆，因?yàn)樗鼈兲峁┎涣巳軇┗妓岬灼崮芴峁┑恼掣叫院椭钃跣缘木C合性能。一般來說，在濕的或含濕試驗(yàn)條件下，常規(guī)水基乳膠涂料很難提供給舊的重油過的醇酸漆基底、白堊風(fēng)化漆和木質(zhì)品充分合適的粘附性。
除了粘附性之外，底漆須具有著色阻擋性?！爸钃跣浴?Stainblocking)指的是防止基底或基底涂層中(或上)的水溶性污斑通過新涂覆層遷移，這些污斑可由基底本身存在的某種化學(xué)物質(zhì)產(chǎn)生。例如，某些木頭，如紅木、杉木、桃花心木等含有丹寧酸和木素著色劑，這些著色劑特別濃集于木節(jié)和紋理中。如果與常規(guī)含水乳膠涂料接觸，這些著色劑便從木頭中抽提出，通過涂層遷移到空氣界面。重復(fù)應(yīng)用相同或類似型水基乳膠涂料將不能成功地防止這些污斑重現(xiàn)在新的涂層表面上。存在同類問題的其它水溶性污斑包括兒童信號(hào)槍、毛筆或圓珠筆產(chǎn)生的標(biāo)記和因天花板或墻壁漏水造成的污跡。所有這些水溶性污斑(或著色劑)可由溶劑基涂料有效地阻擋住。不會(huì)由涂料溶劑而溶解出。
雖然溶劑基醇酸涂料具有某些所需薄膜特性，但在許多方面水基涂料比溶劑基涂料(如醇酸樹脂)要好。一個(gè)原因是由于涂料配方中的有機(jī)溶劑造成了潛在的環(huán)境、健康和安全方面的問題。另外，醇酸涂料一般不如膠乳基涂料那樣抗裂縫和抗剝落性，特別是外用中。此外，醇酸漆不能很好地涂覆到堿、水泥基基底上，對(duì)鍍鋅鋼的附著性很差，而且不可能象含水乳膠那樣易用水清洗。
因此，如果本領(lǐng)域技術(shù)人員能開發(fā)出一種可用作溶劑基醇酸涂料替代物的含水乳膠涂料(如底漆)，以提供常規(guī)的醇酸涂料所具有的滿意的粘附性和污斑阻擋性及常規(guī)水基乳膠涂料所具有的其它有利特性，則是再好不過的了。
常規(guī)的含水乳膠涂料是陰離子性的。它們含有陰離子乳膠粘合劑，后者典型地是用非離子表面活性劑，陰離子表面活性劑或它們的混合物，通過水乳液聚合制備的。這些陰離子膠乳聚合物粘合劑與顏料和補(bǔ)充劑結(jié)合，用陰離子顏料分散劑分散成水乳膠涂料。陰離子聚合物的粘合劑一般含有陰離子官能基，如硫酸酯基和羧酸酯基。本領(lǐng)域都知道，這些陰離子膠乳聚合物用胺、乙酰乙酸酯或酰胺(如乙烯脲衍生物)進(jìn)一步官能化，有助于含這些聚合物粘合劑的涂料的粘附力。在“促進(jìn)乳膠漆濕附著性用的酰脲官能單體的開發(fā)”(R.W.Kreis和A.M.Sherman，Water-Borne and Higher-Solids Coaling Symposium Feb.3-5，1988，New Orleans，Louisiana)綜述中，討論了在濕條件下用這些官能團(tuán)可得到粘附性。以下美國專利公開了用這類官能基有利于含水乳膠涂料粘附到基底上美國專利3，356，6273，404，114;3，637，565;4，248，754;4，254，003和4，375，440。
美國專利3，356，627涉及兩種不溶于水的聚合物的含水共混物，用作改進(jìn)木頭上粘附性的涂料和浸漬組合物，其中聚合物之一是用1-5%的選自醇羥基、氨基、羧基和酰胺基和酰脲基的極性單體形成的。該專利敘述了用顏料分散劑和非離子、陽離子或陰離子型的穩(wěn)定的輔助表面活性劑配制著色組合物。該油漆的流變性質(zhì)可通過使聚合物上的羧酸取代基與氫氧化銨反應(yīng)成羧酸銨而實(shí)現(xiàn)。水分散的油漆一般用氫氧化銨調(diào)節(jié)成pH7.5～10的堿性狀態(tài)。
美國專利3，404，114也涉及制備膠乳聚合物，旨在得到粘附膜。這種聚合物是用約1-25%的不飽和羧酸、50-98%的單亞乙烯單體和1-25%的不飽和酯的烷酰胺烷基酯制成的。通過乳液聚合不飽和羧酸和一部分單亞乙烯單體，然后加入一種液態(tài)含氮中和試劑(如氨水或氫氧化銨)使體系的pH升到至少7、最好7.5～8.5，形成了聚合物。在調(diào)節(jié)pH之后，加入由剩下的單亞乙烯組分和烯屬不飽和羧酸的烷氨基烷基酯構(gòu)成的單體的第二種加料。為了形成穩(wěn)定的聚合物分散體，該專利討論了使用占單體混合物約0.1～10wt.%的陰離子表面活性劑。
美國專利3，637，565涉及對(duì)極性基底改進(jìn)了粘附性的膠乳組合物，其中陽離子膠乳的制備如下在pH低于7時(shí)，使α，β-烯屬不飽和羧酸的伯或仲氨基醇酯或α，β-烯屬不飽和二羧酸的伯或仲氨基醇半酯與至少一種其它可聚烯屬不飽和的、基本不溶于水的單體進(jìn)行乳液聚合。在聚合期間，最好單獨(dú)使用一種非離子表面活性劑或選用一種不能聚合的低分子量的陽離子表面活性劑。通過加入一種非離子表面活性劑(如果這種單體在單體聚合之前不加入的話)，可使陽離子膠乳轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的陰離子膠乳，從而在以后pH調(diào)到8以上(最好加入氫氧化銨調(diào)到pH9～10)期間使膠乳得到穩(wěn)定。所形成的陰離子膠乳可與所用的傳統(tǒng)的配料共混，從而得到涂料和浸漬組合物。該專利還提到，由此形成的所得產(chǎn)物對(duì)干燥膜組合物或涂料賦予了濕的和干的粘附性。據(jù)透露，這種膠乳能有效地制備專用于粘附到極性基底上的涂料和浸漬組合物，如紙涂料、織物涂料等等。當(dāng)用膠乳配制水基漆分散體時(shí)，該專利公開了用濕潤(rùn)劑和分散劑，如多磷酸鹽和次磷酸鹽或陰離子和非離子的表面活性劑。
美國專利4，248，754涉及在濕條件下粘附基底用聚合物顆粒的水分散體。該聚合物含有選自胺、酰脲和硫脲基的極性基，一部分由丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺衍生的單體單元，和一部分聚環(huán)氧烷烴。
美國專利4，254，003也涉及陰離子聚合物顆粒的水分散體，用于油漆組合物時(shí)具有良好的抗?jié)裥?。該聚合物含有選自胺、酰脲和硫脲基的極性基，和聚環(huán)氧烷烴鏈。
美國專利4，357，440涉及用甲基丙烯酸2-羥基-3-叔丁氨基-1-丙酯作為乳膠漆的濕粘合助劑，以改善乳膠涂料對(duì)基底的粘附性。
還知道，陰離子基底和陽離子分散物質(zhì)之間的粘合能通過鈮的相互作用和形成離子鍵來實(shí)現(xiàn)。在“陽離子膠乳用作濕用添加劑的性能”一文中(B.Alince，TAAPI，60卷，12/1977)公開，因依賴于pH的鈮的相互作用，致使氨基和季銨化膠乳沉積到陰離子漿纖維上。
美國專利3，926，890公開了制備和使用季銨官能的膠乳，以提供對(duì)漿料和紙一類的基體的吸附性。這些聚合物的制備方法是在非離子和/或陽離子表面活性劑存在下乳液聚合丙烯酸或甲基丙烯酸的鹵烷基酯與其它單烯屬不飽和化合物和/或共軛二烯烴，然后用堿性含氮化合物處理共聚物以形成季銨鹽。
日本專利公開56-13174涉及陰離子電荷的玻璃纖維用粘合劑。這種粘合劑是季銨官能的膠乳。
美國專利4，399，254涉及可用于熱塑性和熱固性應(yīng)用的陽離子膠乳。該發(fā)明是關(guān)于陽離子表面活性劑的用途，其中表面活性劑的反離子是由甲磺酸衍生的。該專利公開了用這些膠乳制造紙張紡織品、粘合劑等等(其中要求粘附到陰離子基底上)。
日本專利公開59-155413和60-32860公開了以水-溶劑溶液制得的陽離子胺官能的分散體作為溶液聚合物。它們通過用酸(如甲酸，乙酸或鹽酸)中和轉(zhuǎn)變成分散體。它們還含有接枝聚環(huán)氧乙烷作為硬脂酸的穩(wěn)定劑。還公開了用直接將顏料分散在聚合物陽離子分散體中的方法制得的著色涂料陰離子基底(例如醇酸樹脂、瀝青塊材、PVC、混凝土、水泥磚和玻璃)，提供了良好的粘附性。
公開了對(duì)各種基底粘附的聚合物涂料其它文獻(xiàn)包括美國專利4，710，526;日本專利公開52-6748;58-23969;57-63366和62-187702。
美國專利4，710，526涉及含有堿固化的聚合物水乳液的水泥混合物，所述水乳液具有優(yōu)良的粘附柔韌性和防水性?？墒褂谜辰Y(jié)材料作涂料。該聚合物含有約25～99.5%水解穩(wěn)定的丙烯酸酯、0.5～15%堿固化的陽離子季銨鹽單體和其它選擇組分。該專利公開了使用全部常規(guī)類型的表面活性劑，最好是非離子或陽離子表面活性劑。
日本專利公開52-6748涉及烯烴聚合物、有機(jī)溶劑、高分子量水溶性化合物和含氮環(huán)狀化合物叔胺或己內(nèi)酯的水分散體。該分散體是不用乳化表面活性劑制備的。這種分散體也被認(rèn)為是有利于產(chǎn)品的抗水性和粘合性。
日本專利公開58-23969涉及一種織物用的整理劑，它由聚合的季銨鹽的陽離子乳化液構(gòu)成。
日本專利公開57-63366涉及一種電沉積由共聚物構(gòu)成的油漆的方法，所述共聚物由甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸烷基酯、羧酯酐的α，β-單烯屬不飽和N-烷氧基甲基化或N-羥甲基化單體和選加的其它α，β-單烯屬不飽和單體形成。酸用作中和劑，水用作稀釋劑。該專利透露，為了獲得與隨后涂覆在共聚物上的醇酸蜜胺樹脂或丙烯酰蜜胺樹脂涂料的粘附性，甲基丙烯酸二甲基氨乙酯是很重要的。與該發(fā)明的甲基丙烯酸二甲基氨乙酯相比，(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基乙氨酯或它們與伯胺或仲胺類共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物的粘附性較差。據(jù)透露，包括甲酸、乙酸、丙酸和乳酸在內(nèi)的任何有機(jī)酸都能用于中和共聚物中的甲基丙烯酸二甲基氨乙酯的氨基。
日本專利公開62-187702涉及一種用于粘附到負(fù)電荷物體上的陽離子乳液，它是通過將可聚季銨鹽加到含乙烯單體的乳液聚合系統(tǒng)中形成的。
由于多數(shù)水溶性著色劑是陰離子型的，因此它們可有效地以離子交換量與陽離子物質(zhì)配合，從而通過例如在干燥時(shí)將它們捕集到底涂層上使著色劑不溶，這樣便防止了污點(diǎn)遷移到水基面漆層中。
美國專利3，847，857更詳細(xì)地討論了這方面的情況。該專利公開了兩類可截留和不溶解污斑的聚合物分散體，且不宜用聚合物(型Ⅱ)型作為粘合劑。這種物質(zhì)被制成不交聯(lián)至稍交聯(lián)的熱塑性成膜球粒(直徑0.1～1微米)的共聚分散體，所述共聚分散體是用約5～70wt.%的一種或多種含胺或季銨基的單體(鹽狀)、0-50wt.%的一種或多種多烯屬不飽和交聯(lián)單體和0-89wt.%的一種或多種中性或非離子性的單烯屬不飽和單體構(gòu)成的混合物制成的，其中鹽抗衡離子是在水中的金屬抗衡離子，例如從硼、鉻、鉬和鎢衍生的抗衡離子。
這些聚合物可用陰離子、陽離子或非離子型表面活性劑制備。聚合反應(yīng)可在中性、酸性或堿性條件下進(jìn)行。乳液聚合后，可將分散體的pH調(diào)節(jié)到所需的中性、酸性或堿性條件，顏料可用水溶性的和可溶張的膠態(tài)稠化劑和輔助表面活性劑以穩(wěn)定分散體。這種輔助表面活性劑可以是非離子、陰離子或陽離子的表面活性劑。該專利沒提到哪種特定的表面活性劑最重要，也沒提到選擇中和用酸的類型、pH、顏料分散劑的類型對(duì)粘附含聚合物的涂層的重要性。本發(fā)明的涂料組合物是美國專利3，847，857的物質(zhì)的改進(jìn)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供穩(wěn)定的含水陽離子涂料組合物，這種涂料組合物比傳統(tǒng)的陰離子乳膠涂料改進(jìn)了功效，而且性能與用于涂覆陰離子基底的有機(jī)溶劑基醇酸底漆相比。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是制備全部是陽離子的含水涂料組合物，該組合物含有一種陽離子膠乳聚合物粘合劑和一種不與陽離子膠乳聚合物爭(zhēng)奪基底上的陰離子粘合部位的陽離子顏料分散劑。
我們已發(fā)現(xiàn)一種可對(duì)陰離子基底提供最大附著力的陽離子乳膠涂料組合物。通過選擇特定的表面活性劑和酸(以分別制備和中和該聚合粘合劑)以及用于制備含陽離子膠乳聚合物粘合劑的穩(wěn)定的著色涂料組合物的分散劑和顏料類型，獲得了這種涂料組合物的功能性優(yōu)點(diǎn)。
這種涂料組合物含有一種陽離子膠乳聚合物粘合劑的水分散體，其中聚合物粘合劑具有例如由酸質(zhì)子化的胺官能膠乳提供而結(jié)合入的陽離子官能度或季銨官能度。聚合粘合劑最好是通過用至少一種非離子或兩性表面活性劑的水乳液聚合法制備的，其中聚合物隨后用加入經(jīng)選擇的酸的方法中和或質(zhì)子化。我們通過選擇不干擾膠乳聚合物粘合劑粘合到基離子表面上的陽離子顏料分散劑，已能配制出含陽離子膠乳聚合物粘合劑的穩(wěn)定的、高的顏料體積濃度(“PVC”)的涂料組合物。
此外，通過選擇特定的工藝條件及顏料，我們已能完全配制出陽離子的含水涂料組合物，這種組合物具有優(yōu)良的著色阻擋性、耐蝕性、抗水敏性和木質(zhì)材料及醇酸表面的粘著性，其性能可與常用的溶劑基醇酸底漆和油漆相比，同時(shí)保持了水基體系的優(yōu)點(diǎn)。


圖1示出了醇酸漆羧基和膠乳胺基隨pH變化的離解度。
本發(fā)明的陽離子乳膠涂料組合物含有一種陽離子聚合物粘合劑顆粒的水分散體。這種陽離子聚合物顆粒可通過任何本技術(shù)領(lǐng)城公知的聚合技術(shù)，如懸浮聚合、界面聚合或乳液聚合，用至少一種單烯屬不飽和單體或這種單體的混合物加以制備，條件是至少一種所述單體具有弱堿或季銨官能度或能提供這種官能度。以下將詳細(xì)描述能提供這種官能度的聚合物的特性。
在存在特定的表面活性劑的條件下乳液聚合烯屬不飽和單體是優(yōu)選的聚合條件，因?yàn)樵谠摲椒ㄖ腥绱诵纬傻哪z乳聚合物顆粒的水分散體可直接用于本發(fā)明的含水涂料組合物或稍經(jīng)處理便可使用。
用烯屬不飽和單體制備膠乳聚合物顆粒的水分散體的乳液技術(shù)是聚合物技術(shù)領(lǐng)域公知的。可以采用一次投料和多次投料的乳液聚合法，以及連續(xù)的乳液聚合法。另外，需要的話可以制備單體混合物并逐漸加入到聚合反應(yīng)器內(nèi)。類似地，在聚合反應(yīng)期間，通過變化加入到聚合反應(yīng)器內(nèi)的單體組成，可改變聚合反應(yīng)器內(nèi)的單體組合物?？梢圆捎靡粚?stage)或多層聚合技術(shù)?？墒褂镁ХN聚合物乳液制備膠乳聚合物顆粒，以控制由乳液聚合生成的顆粒數(shù)，這在本領(lǐng)域中是公知的。通過調(diào)節(jié)初始表面活性劑加料，可以控制膠乳聚合物顆粒的粒徑，這也是本領(lǐng)域公知的。
可使用聚合引發(fā)劑進(jìn)行陽離子聚合物顆粒的聚合?？墒褂玫木酆弦l(fā)劑的例子包括在聚合溫度下熱分解以產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑。例子有水溶性和水不溶性的種類。可使用的產(chǎn)生自由基引發(fā)劑的例子包括過硫酸鹽，如過硫酸銨或堿金屬(鉀，鈉或鋰)過硫酸鹽，疊氮化合物類，如2，2′-偶氮-雙(異丁腈)，2，2′-雙(2，4-二甲基戊腈)和氫過氧化1-叔丁基和氫過氧化枯烯;過氧化物類，如過氧化苯甲酰，過氧化辛酰，過氧化二叔丁基，3，3′-二(叔丁基過氧)丁酸乙酯，3，3′-二(叔戊基過氧)丁酸乙酯，己酸叔戊基過氧-2-乙酯和三甲基乙酸過氧叔丁酯(t-butyl-peroxy pivilate);過酯類，如過乙酸叔丁酯，過苯二甲酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯，以及過碳酸酯類，如二(1-氰基-1-甲基乙基)過氧二碳酸酯;過磷酸酯等等。
可單獨(dú)使用聚合引發(fā)劑，也可用作氧化還原系統(tǒng)的氧化組分，后者還包括還原組分，如抗壞血酸、馬來酸、羥基乙酸、草酸、乳酸、硫代羥基乙酸或堿金屬亞硫酸鹽，更確切地說亞硫酸氫鹽，如次硫酸氫鹽或偏硫酸氫鹽，如硫酸氫鈉、次硫酸氫鉀和偏硫酸氫鈉，或甲醛磺酸鈉。這種還原組分經(jīng)常稱之為加速劑。
以要共聚的單體重量計(jì)，可使用的引發(fā)劑和加速劑(統(tǒng)稱作催化劑)，催化劑系統(tǒng)或氧化還原系統(tǒng)的濃度各為約0.001%～5%。可以少量使用加速劑，如鐵、鈷、鎳或銅的氯化物和硫酸鹽。氧化劑還原催化劑系統(tǒng)的例子有氫過氧化叔丁基/甲醛磺酸鈉/Fe(Ⅱ)和過硫酸銨/硫酸氫鈉/亞硫酸氫鈉/Fe(Ⅱ)。聚合溫度可從室溫～約90℃，也可按傳統(tǒng)方法，確定所用催化劑系統(tǒng)的最佳條件。
需要的話，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑的例子有硫醇，多硫醇和多鹵化合物?？墒褂玫逆溵D(zhuǎn)移的例子有烷基硫酸類如乙基硫醇、亞丙基硫醇、亞丁基硫醇、異丁基硫醇、叔丁基硫醇、正戊基硫醇、異戊基硫醇、叔戊基硫醇、正己基硫醇、環(huán)己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇;醇類，如異丙醇、異丁醇、月桂醇、叔辛醇、芐醇和α-甲基芐醇;鹵代化合物類，如四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴代甲烷。以單體混合物的重量計(jì)，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量一般為0～10%。通過本領(lǐng)域其它技術(shù)，如選擇引發(fā)劑與單體之比，可控制聚合物分子量。
催化劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑可溶于或分散在或相同的流體介質(zhì)中，而且催化劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑可同時(shí)加入。在聚合基本完成之后，可將引發(fā)劑或催化劑加到聚合混合物中，以按聚合領(lǐng)域公知的方法聚合殘余單體。
通過在聚合物混合物中加入一種形成膠態(tài)的穩(wěn)定的表面活性劑可阻止膠乳聚合物的解離。一般來說，在乳液聚合過程中，通過加入一種或多種表面活性劑能穩(wěn)定生長(zhǎng)著的芯粒。其中所述表面活性劑、的至少一種是非離子表面活性劑或兩性表面活性劑或它們的混合物。這兩類表面活性劑是在乳液聚合領(lǐng)域中公知的。在Mc Cutchen的洗滌劑和乳化劑(Mc Publishing公司，Glen Rock，NJ，年版)一書中提供了多種合適的表面活性劑的例子。也有使用其它類型的穩(wěn)定劑，如保護(hù)性膠體。
在制備陽離子聚合物膠乳粘合劑中，相對(duì)于所用的非離子和兩性表面活性劑，任何陰離子或陽離子表面活性劑的比例最好應(yīng)最低，以便加入陽離子膠乳聚合物顆粒的水分散體使陰離子或陽離子表面活性劑對(duì)涂料組合物的影響最小，而且使涂料粘著到陰離子基底上的干擾降至最小?？梢栽试S濃度約1%以下(以膠乳重量計(jì))的陽離子表面活性劑，但根據(jù)表面活性劑的結(jié)構(gòu)，當(dāng)這種表面活性劑的濃度約為1%(以膠乳計(jì))和更高時(shí)，因與陽離子膠乳在基底上爭(zhēng)奪陰離子結(jié)合部位，顯著降低了粘附性。陰離子表面活性劑也是不令人滿意，因?yàn)樗鼈儗⑴浜详栯x子膠乳部位。以摩爾計(jì)，陰離子表面活性劑的濃度最好低于弱堿或季銨官能度摩爾量的50%。如上指出，最理想的是用非離子或兩性表面活性劑。從最佳綜合性考慮，這兩種表面活性劑的混合物是最優(yōu)選的。按美國專利2，926，108和3，336，229敘述，兩性表面活性劑的好處在于它們起著改善耐蝕性的作用。
合適的陰離子表面活性劑的例子有銨、堿金屬、堿土金屬和低級(jí)烷基季胺的以下酸鹽硫代琥珀酸鹽如二(C7-C25)烷基硫代琥珀酸鹽;硫酸鹽如高級(jí)脂肪醇硫酸鹽，象月桂基硫酸鹽;磺酸鹽，包括其基磺酸鹽，烷基磺酸鹽和烷芳基磺酸鹽，如異丙基苯磺酸鹽，異丙基萘磺酸鹽和N-甲基-N-十六酰?；撬猁}，異硫氰酸鹽如油基異硫氰酸鹽;等等。另外的例子有烷芳基聚(亞乙基氧)乙烯硫酸鹽，磺酸鹽和磷酸鹽，如叔辛基苯氯基聚(亞乙基氧)乙烯硫酸鹽和壬基苯氯基一聚(亞乙基氯)乙烯磷酸鹽(各具有1-7個(gè)氧亞乙基單元)。
合適的非離子表面活性劑的例子有聚(氧亞烷基)烷基苯酚醚。聚(氧亞烷基)脂肪酸酯，聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物等等合適的陽離子表面活性劑的例子有烷基季銨鹵化物，磷酸鹽，乙酸鹽，硝酸鹽，硫酸鹽;聚氯亞烷基胺，聚(環(huán)氧乙烷)胺，聚氧烷基胺氧化物，烷基脂肪酸的取代的咪唑啉;烷基芐基二甲基鹵化銨和烷基鹵化吡啶合適的兩性表面活性劑的例子有以下所示不同陰離子形式的咪唑啉衍生的兩性表面活性劑
其中R選自直鏈脂肪酸且脂肪酸的亞烷基具有8-20個(gè)碳原子;
R1選自-((CH2)xO)Y-R′(其中X＝2和3，Y＝0-6，R′＝H，直鏈和支鏈脂肪酸和(2-12醇);R2選自支鏈、直鏈的脂肪酸和芳族羧酸、磺酸、膦酸(其中亞烷基具有1-18個(gè)碳原子)。
還有
其中R，R1和R2定義如上，R3選自H，含2-4個(gè)碳原子的烷基或亞烷基，和具有總數(shù)1-12個(gè)碳原子的直鏈和直鏈單羧酸。其它羧基甜菜堿、硫酸甜菜堿、亞硫酸甜菜堿、硫代甜菜堿、磷代甜菜堿、N-烷基氨基酸等等也是合適的。
在乳液聚合中，使用含水聚合介質(zhì)。該含水聚合介質(zhì)包括水，還可包括水溶性無機(jī)鹽，非反應(yīng)性水可混的助溶劑如低級(jí)烷醇和多醇，緩沖劑，包括保護(hù)性膠體在內(nèi)的可溶解和分散的聚合物，增稠劑和懸浮劑如聚乙烯醇，甲氧基纖維素和羥乙基纖維素。
本發(fā)明的陽離子官能的聚合物顆粒是用一種或多種單體(包含至少一種可聚烯屬不飽和單體)聚合的，其中至少一種所述單體含有一陽離子官能基，如酸質(zhì)子化的胺官能基或季銨官能度，或在聚合后能被改性以含有陽離子官能基如酸質(zhì)子化的胺官能基或季銨官能度。單體可以是一種單純?nèi)蹶栯x子官能的可聚烯屬不飽和單體類。也可以是這種物質(zhì)的前體，如聚合之后可被改性為提供所需陽離子官能度的可聚烯屬不飽和單體。這些單體以下將統(tǒng)稱作“陽離子官能單體”。也可以使用包含一種或多種可聚烯屬不飽和單體物質(zhì)的單體混合物，該物質(zhì)的前體它們也被認(rèn)為是在以上陽離子官能單體的定義內(nèi)。
陽離子官能單體的液度最好占制備聚合物粘合劑用的全部可聚單體重量的約0.5～15%，最好約1～5%(重量)。
合適的陽離子官能單體的例子有含-HC二C一基和弱堿性氨基的單烯屬不飽和單體，和可單烯聚合的多烯屬胺類，如弱堿性胺取代的丁三烯。L.S.Luskin在“官能單體”一書中綜述了包括烯基吡啶和(甲基)丙烯酸烷基氨酯在內(nèi)的堿性單體的物質(zhì)，見第二卷，第555-739頁(R.HYocum和E.B.Nyquist版，Marcel Dekker公司，New York，1974)。
胺官能的單烯屬不飽和單體的例子包括那些具有以下描述的結(jié)構(gòu)式Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ之一的結(jié)構(gòu)的單體。
第一類胺官能的烯屬不飽和單體可用式Ⅰ表示
其中R選自H，CH3和C2H5;
A選自-O-，-S-，-CO2-和-C(O)NR2，其中R2選自H和C1-12飽和脂族烴基，R1選自C2-10直鏈和支鏈亞烷基，其中在相鄰的N原子和A基之間的鏈中至少有兩個(gè)碳。
R′(不直接連到R″上時(shí))選自H，含2～4個(gè)碳的羥烷基和C1-10的飽和脂族烴基，R″(不直接連到R′上時(shí))選自H，含2～4個(gè)碳原子的羥烷基和C1-10的飽和脂族烴基，R′和R″(直接相連時(shí))與N原子構(gòu)成一個(gè)選自嗎啉、哌嗪、吡啶、吡喀烷和N-烷基-哌嗪的雜環(huán)核基，其中烷基具有1～18個(gè)碳原子，如甲基、乙基、異丙基。
式Ⅰ化合物的實(shí)例包括10-氨基癸基乙烯基醚;9-氨基辛基乙烯基醚;(甲基)丙烯酸6-(二乙氨基)己酯;2-(二乙氨基)乙基乙烯基醚;5-氨基戊基乙烯基醚;3-氨基丙基乙烯基醚;2-氨基乙基乙烯基醚;2-氨基丁基乙烯基醚;4-氨基丁基乙烯基醚;(甲基)丙烯酸3-(二甲氨基)丙酯;2-(二甲氨基)乙基乙烯基醚;N-(3，5，5-三甲基己基)氨乙基乙烯基醚;N-環(huán)己基氨乙基乙烯基醚;(甲基)丙烯酸3-(叔丁氨基)丙酯;(甲基)丙烯酸2-(1，1，3，3-四甲基丁氨基)乙酯;N-叔丁基氨乙基乙烯基醚;N-甲基氨乙基乙烯基醚;N-2-乙基己基氨乙基乙烯基醚;N-叔辛基氨乙基乙烯基醚;(甲基)丙烯酸β-嗎啉代乙酯;4-(β-丙酰氧乙基)吡啶;β-吡喀烷乙基乙烯基醚;5-氨基戊基乙烯基硫醚;β-羥乙基氨乙基乙烯基醚;(N-β-羥乙基-N-甲基)氨乙基乙烯基醚;羥乙基二甲基(乙烯基氧乙基)氫氧化銨;(甲基)丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯;(甲基)丙烯酸2-(叔丁氨基)乙酯;3-(二甲氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺;(甲基)丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯;2-(二甲氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺。
第二類胺官能的烯屬不飽和單體可用式Ⅱ表示
其中R3選自H和C1-12的飽和脂族烴基，且n是一個(gè)1～4的整數(shù)。
式Ⅱ的胺官能的烯屬不飽和單體的實(shí)例包括4-乙烯基吡啶2，6-二乙基-4-乙烯基吡啶和2，3，5，6-四甲基-4-乙烯基吡啶。
另一類可使用的胺官能的烯屬不飽和單體是式Ⅲ的單體
其中R和R′定義如式Ⅰ。這類單體的例子是甲基丙烯酸3-(4-吡啶基)丙酯，甲基丙烯酸2-(4-吡啶基)乙酯和丙烯酸2-(4-吡啶基)乙酯。
這里所用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。類似地，“(甲基)丙烯酰胺”包括丙烯酰胺和丙烯酰胺。
也可使用季銨形式的弱堿官能的單體，如那些與烷基鹵(如氯芐等)或環(huán)氧化物(如環(huán)氧丙烷等)或硫酸二烷基酯(如硫酸二甲酯等)反應(yīng)了的弱堿官能的單體。
為了本發(fā)明的目的起見，這類單體將被包括在“陽離子官能單體”的定義內(nèi)。對(duì)于比二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)堿強(qiáng)度弱的多的弱堿性胺單體來說，特別需要烷基化反應(yīng)。
某些季銨形式的弱堿單體特別溶于水，而且通過乳液聚合很難摻入膠乳聚合物中，另一種制備季胺官能的膠乳分散體的方法是在乳液聚合之后的官能化膠乳。這可按美國專利3，926，890介紹的方法進(jìn)行，其中鹵代烷基酯單體(如丙烯酸2-氯乙酯等)摻入了膠乳中。然后，這些膠乳與叔胺反應(yīng)而被后烷基化。另外，也可以用縮水甘油基單體(如丙烯酸縮水甘油酯)制備膠乳，并與胺后反應(yīng)(使叔胺轉(zhuǎn)化為季銨基)，這在美國專利3，969，296中有敘述。
另外，弱堿性官能的膠乳也可與烷基化試劑(如氯芐，環(huán)氧化物)按以上單體討論的方法進(jìn)行后反應(yīng)。
可以不用聚合含陽離子官能基的單體制備該陽離子官能的聚合物顆粒的方法，而采用以下方法制備聚合物顆粒先聚合一種或多種不含弱堿官能基的單體，然后用一種可提供弱堿官能基試劑官能化聚合物。
在制備本發(fā)明的陽離子的膠乳聚合物顆粒中，除了弱堿官能的單體之外，還可以使用其它可與弱堿官能單體聚合的烯屬不飽和單體。例如，可使用能共聚的烯屬不飽和非離子型單體?？墒褂玫姆请x子型單烯屬不飽和單體的實(shí)例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯，乙酸乙烯酯，帶支鏈的羧酸，乙烯酯，氯乙烯，二氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的各種(C1-C20)烷基酯和(C3-C20)鏈烯基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸四癸酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸新戊酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油酯，(甲基)丙烯酸棕櫚酯和(甲基)丙烯酸硬脂酸酯;其它(甲基)丙烯酸酯類，如(甲基)丙烯酸異水片酯，(甲基)丙烯酸芐酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸2-溴甲酯，(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯和(甲基)丙烯酸1-萘酯;(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯;和烯屬不飽和的二-和三羧酸和酸酐的二烷基酯，如馬來酸二乙酯，富馬酸二甲酯，烏頭酸三甲酯和衣康酸乙基甲酯。
烯屬不飽和單體也可包含10%以下的至少一種多烯屬不飽和單體，以提高平均分子量和交聯(lián)聚合物?？墒褂玫亩嘞俨伙柡蛦误w的例子包括(甲基)丙烯酸烯丙酯，三亞丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯，二亞乙基二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，多亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，苯二甲酸二烯丙酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，三乙烯基苯和二乙烯基萘。除了多烯屬不飽和單體之外，還可包括那些含有用作后聚合交聯(lián)部位的官能基的非離子型單體。例如，可以使用環(huán)氧官能的烯屬不飽和單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯，胺官能的烯屬不飽和單體，如甲基丙烯?；０被蚀妓狨ゼ酌训鹊?。但是，應(yīng)選擇聚合條件，以使陽離子官能基和后聚合可交聯(lián)的官能基之間的反應(yīng)(如果有的話)減少到最小。聚合之后，可使合適的多官能的交聯(lián)劑與聚合物鏈的可交聯(lián)的側(cè)官能基反應(yīng)。另外，陽離子官能基本身也可起到交聯(lián)部位的作用。也可使用本領(lǐng)域其它公知的交聯(lián)聚合物顆粒的方法，例如采用高能粒子法和輻射法。
需要對(duì)胺官能的聚合物顆粒質(zhì)子化，以使聚合物顆粒呈陽離子性，方法是將一種或多種酸加到胺官能的聚合物顆粒的水分散體中。這種含有酸質(zhì)子化胺官能的聚合物涂料對(duì)陰離子基底的粘附性涉及到聚合物顆粒水分散體的pH。會(huì)同時(shí)使聚合物粘合劑上的質(zhì)子化胺的濃度和基底上的陰離子基的濃度達(dá)到最大的含有聚合物顆粒的水分散體的pH提供了基底和涂料之間最大的離子相互作用和其間最大粘附性。粘附性最大時(shí)的pH，會(huì)得到這兩種反應(yīng)物的相同濃度。例如，在低pH的情況下(如pH＜4)，以離子態(tài)存在于醇酸漆表面上的羧基濃度很低。在高pH的情況下(如pH＞8)，質(zhì)子態(tài)胺基在膠乳表面上的濃度將很低。當(dāng)離子態(tài)羧酸鹽形式的基底羧基數(shù)等于在這兩者的界面處聚合物粘合劑質(zhì)子化胺基數(shù)時(shí)，出現(xiàn)的便是聚合物對(duì)陰離子基底最大粘附的pH范圍。如果羧基含量很低，出現(xiàn)最大粘附的pH將移向比等濃度羧基和胺官能基的情況的要高的pH(以下稱作“最大離子結(jié)合”)。如果這種相互作用物在該層基底界面處的濃度很高，則通過實(shí)際測(cè)定粘附力的方法得知，粘附力可能最大，而不會(huì)高度依賴于pH。
我們注意到，聚合物膠乳粘合劑對(duì)陰離子基底的最大離子結(jié)合(MIB)取決于胺官能的堿強(qiáng)度的不同。聚合物的堿強(qiáng)度越強(qiáng)，觀察到得到MIB和良好粘附力的pH范圍就越寬。隨著胺官能聚合物堿強(qiáng)度提高，出現(xiàn)最大粘附力的pH將移向相應(yīng)較高的pH值。一般來說，陽離子聚合物的水分散體的pH決不應(yīng)高于9，且決不應(yīng)低于2，最好在5～8之間。
已觀察到，季銨官能的膠乳具有最寬的pH-粘附范圍。據(jù)認(rèn)為，這是由于季銨官能度提供了不依賴于pH的陽離子電荷。
對(duì)以上討論的離子結(jié)合機(jī)理來說，聚合物中的胺官能基可以是伯、仲、叔或季胺?；瘜W(xué)類型并不重要，重要的只是其堿強(qiáng)度。如果提高胺官能的單體的濃度，在較高pH下，也可達(dá)到MIB。
如日本專利公開60-32860所述，叔胺官能度要比仲胺理想，因?yàn)橹侔樊a(chǎn)生著色問題，而且親水性不強(qiáng)。
某些可用于質(zhì)子化胺官能聚合物顆粒的酸會(huì)損害聚合物及含聚合物粘合劑的涂料對(duì)陰離子基底的粘附性。具體地說，對(duì)胺官能的樹脂選擇性很強(qiáng)的酸不許可用于涂料來中和或質(zhì)子化胺官能膠乳，或作為涂料組合物用分散劑的抗衡離子(“選擇性”的意思與離子交換技術(shù)范圍中用的相同)。特別是應(yīng)避免用芳族磺酸類，疏水酸類(如油酸，辛酸等)和多元酸類(如檸檬酸等)。對(duì)胺官能膠乳的胺基選擇性很強(qiáng)的酸將與這些胺基發(fā)生配合，使其不能與陰離子基底反應(yīng)。這些酸除了損傷粘附性外，還極大地提高了含陽離子膠乳聚合物粘合劑的著色涂料組合物中的顏料研磨粘度，而且在研磨中要求進(jìn)一步加水，從而得到了不希望的粘度。它們還降低了陽離子的胺基分散劑的效率。
我們發(fā)現(xiàn)，中和或質(zhì)子化胺官能的聚合物粘合劑顆粒用的最佳的酸是單質(zhì)子有機(jī)酸，如乙酸、乳酸等等。也可以使用無機(jī)酸，如鹽酸，但它們對(duì)涂層的抗水性和耐蝕性有害。按Doulite的離子交換手冊(cè)(由Diamord Shamrock公司的樹脂產(chǎn)品部技術(shù)人員編輯1969年版權(quán)，Diamord Shamrock公司)敘述，確定所用酸對(duì)部分質(zhì)子化胺官能聚合物的選擇性的顯著因素包括酸的陰離子價(jià)、酸分子的離子半徑、酸的相對(duì)強(qiáng)度和酸分子的分子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)。疏水酸(如油酸)往往與疏水胺(如胺官能聚合物粘合劑顆粒)一起形成不溶性脂鹽。因此，我們發(fā)現(xiàn)以C1-C6單羧酸、甲酸、乙酸、丙酸、乳酸和其它低分子量有機(jī)酸為佳。
我們還發(fā)現(xiàn)，在制備完全陽離子型的涂料中，應(yīng)用陽離子分散劑分散顏料顆粒。陰離子分散劑把大的負(fù)電荷施加到顏料顆粒上，當(dāng)把用陰離子分散劑制成的顏料分散體加到陽離子聚合物粘合劑中時(shí)，出現(xiàn)了大量不需要的繁凝物?？梢允褂梅请x子型顏料分散劑，但也發(fā)現(xiàn)效果不大。另外，大多數(shù)顏料和補(bǔ)充劑在胺官能聚合物粘合劑所需的pH范圍是上述其等電點(diǎn)，且需要陽離子分散劑以使其得到正的表面電荷。特別有利的分散劑是極有效地選擇性附著到顏料顆粒上的陽離子分散劑，從而基本上沒有了通過與基底表面上陰離子結(jié)合部位反應(yīng)而干擾粘合劑附著力的情況，因此，那些強(qiáng)吸附或化學(xué)附著顏料表面上的陽離子分散劑是優(yōu)選的。已發(fā)現(xiàn)，胺官能的硅烷具有這些特別好的特點(diǎn)。它們通過其硅醇基提供的反應(yīng)性，有效而強(qiáng)力分配在顏料和補(bǔ)充劑的表面上。(所述硅醇是在硅烷基與水接觸并水解成硅醇基(Si-oH)時(shí)形成的)。除了自身縮合反應(yīng)之外，硅烷還可能與含M-oH表面基的顏料或補(bǔ)充劑形成Si-O-金屬鍵。
我們發(fā)現(xiàn)，以顏料和補(bǔ)充劑固體顆粒計(jì)，硅烷分散劑的濃度為0.05-1.5%。其它有用的胺官能硅烷分散系統(tǒng)包括任何可與普通非官能硅烷(如甲基三甲氧硅烷)混合的工業(yè)胺硅烷類。3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷一類的硅烷單體可與胺官能的單體如DMAPMA聚合。多胺，如Primafloc C-3(PVI;Rohm和Haas產(chǎn))可以用含環(huán)氧基的活性硅烷改性以把硅烷官能度鍵合到胺官能物上，從而在同一分子上具有陽離子官能度(質(zhì)子化胺或季胺)與硅烷官能度，這樣便得到了穩(wěn)定的水溶性物質(zhì)，直到與活性基底(如顏料表面)相互作用為止。
實(shí)際上，制備穩(wěn)定的油漆和流體顏料分散體所需的分散劑用量取決于所用的分散劑類型和顏料和補(bǔ)充劑對(duì)分散劑的要求。以配方中顏料和補(bǔ)充劑的重量計(jì)，分散劑的濃度最好為0.05-1.5%(重量)。
底漆是提供給漆過的基底覆蓋度和覆蓋力的著色涂料。理想的是，僅需要在底漆上涂一層面漆以得到完整的覆蓋度。底漆除覆蓋住基底之外，還使其免受外部機(jī)構(gòu)(如光)的侵害。
顏料和補(bǔ)充劑濃度指的是顏料體積濃度(“PVC”)，“PVC”被定義為(顏料體積)/(顏料+粘合劑+其它固體顆粒體積)。對(duì)底漆涂料的PVC的實(shí)際范圍有限制。如果PVC太高，撓曲性、抗裂性和著色阻擋性會(huì)很差。對(duì)特殊密封應(yīng)用，有時(shí)采用“透明”(即0%)PVC涂料，但這是例外情況，不常有。底漆一般配制成18-45PVC，最好是20-40PVC。對(duì)著色阻擋性和耐蝕性極端重要的場(chǎng)合，使用低的PVC范圍。在主要考慮覆蓋力和成本的情況下，使用高的PVC涂料。
對(duì)含有陽離子官能的膠乳粘合劑的本發(fā)明的陽離子涂料，最好是特定的顏料和補(bǔ)充劑。由于涂料的pH應(yīng)為輕度酸性到中性，所以應(yīng)避免使用緩沖到高pH和具有高緩沖能力的物質(zhì)，包括如氧化鋅、碳酸鈣、某些硅酸鹽、偏硼酸鍶等等。優(yōu)選的補(bǔ)充劑是低堿性物質(zhì)。如二氧化硅粘土、水合氧化鋁、硫酸鋇等。
任何著色顏料沉積法都可以使用，只要它不緩沖到高pH或具有高的緩沖能力。有用的顏料包括二氧化鈦、氧化鐵等。陽離子基涂料與陰離子涂料相比，在顏料沉積方面有一些優(yōu)點(diǎn)，即它們能有效地?fù)饺肽承?huì)在傳統(tǒng)的陰離子乳膠漆中造成穩(wěn)定性問題的活性顏料。這些活性顏料是含有多價(jià)金屬離子的物質(zhì)，如三磷酸鋁活性顏料(K-White，Teikoku Kato公司，日本)或磨過的離子交換樹脂一類的專用物質(zhì)。K-White顏料是改性的三聚磷酸鋁顏料。K-White活性顏料可用于防止快速生銹，改善抗均勻腐蝕，而且我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)它們用于陽離子漆時(shí)改善了著色阻擋性。本技術(shù)領(lǐng)域已公認(rèn)，多價(jià)金屬離子能改善著色阻擋性，因?yàn)樗鼈兣浜虾臀龀隽酥珓?。舉例來說，“聚合物油漆色澤雜志”(178卷，4216號(hào)，471頁，1988年)討論了Al(Ⅲ)離子是如何抑制丹寧酸木著色的;在Bilek，J.J的“油漆技術(shù)”〔39(508)，328(1967)〕中討論了用鉛顏料。對(duì)典型的高pH陰離子漆來說，不能使用K-White顏料主要用于溶劑基油漆和水分散的醇酸基油漆中。K-White顏料用于陽離子膠乳是一種獨(dú)特的方法，它避免了標(biāo)準(zhǔn)陰離子粘合劑所面臨的難處理的穩(wěn)定性問題。
其它因不相溶問題一般不用于陰離子乳膠漆的顏料是鉛粉及氧化銅或氧化亞銅防污劑。用于含水系統(tǒng)的特殊品位的鋁粉(Stapa Hydrolac，德國Eckart-Werke公司產(chǎn))(pH最好在接近7)是本發(fā)明陽離子基漆最理想的。銅基漆會(huì)在陰離子乳膠漆中產(chǎn)生解離和粘度穩(wěn)定性問題，因?yàn)樵陉庪x子漆中用氨水或其它中和氨溶解了銅。當(dāng)氧化銅顏料用于以陽離子膠乳粘合劑為基的漆時(shí)，不產(chǎn)生這些問題。一般來說，陽離子乳膠漆伏于陰離子乳膠漆的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們可漆覆在銅和黃銅材料上，而不會(huì)造成解離。
以陽離子膠乳粘合劑為基的漆類可與多種常用于陰離子漆的公知添加劑一起配制。例如，可加入二醇類，以提供冰凍溶化穩(wěn)定性和提高敞開(open)時(shí)間;可加入聚結(jié)劑，以提高成膜性;也可使用消泡劑、濕潤(rùn)劑和生物殺傷劑。
最好使用非離子型增稠劑以使陽離子膠乳基漆稠化?？墒褂藐栯x子聚合增稠劑，但它們一般會(huì)有害于抗水性，而且會(huì)完全以聚合陽離子分散劑的同樣方式降低粘附力。在非離子增稠劑當(dāng)中，特別使用的是與脲烷基有關(guān)的增稠劑。這些物質(zhì)促進(jìn)了流動(dòng)性和漆膜均勻性，總的來說改善了油漆特性。
以下實(shí)例旨在說明本發(fā)明的含陽離子膠乳聚合物粘合劑和涂料的制備、組成、用法和性能。這些實(shí)例僅用來說明，而不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍。
以下詳述用于評(píng)定性能的試驗(yàn)方法。
試驗(yàn)方法1.杉木和紅木上的著色阻擋性試驗(yàn)在70%相對(duì)濕度和78°F下，將試驗(yàn)底漆配方涂料以450平方英尺/加侖涂覆到壁板上。干燥過夜約16小時(shí)后，在漆上罩一層外用無光乳膠漆(實(shí)例9)。72小時(shí)后，分1-10級(jí)對(duì)試驗(yàn)區(qū)域評(píng)定著色阻擋性的好壞，以10為最佳。
2.內(nèi)部污斑的著色阻擋性試驗(yàn)制備試驗(yàn)基底，即把毛筆水、圓珠筆水、Crayola水溶性兒童標(biāo)記物和蠟筆油涂到壁板(該壁板上先涂了一層市售外用無光漆(MAB Walshield 白))。在涂覆底漆之前，使污斑干燥一星期，檢測(cè)著色阻擋性。按試驗(yàn)方法1同樣的方法涂覆底漆和面漆。所用的面漆是內(nèi)用無光漆，典型例子是MAR Walshield 。Kilz 溶劑基漆(Masterchem工業(yè)公司)與Kliz Ⅱ(陰離子膠乳基底漆)一并作為比較漆。
3.老化的醇酸漆粘附性試驗(yàn)將試驗(yàn)用漆涂覆到舊的醇酸涂覆過的板子上。該板一般為1-4年之久。老化的醇酸漆附著遠(yuǎn)比新的醇酸漆(1-3月)難的多。所用的試驗(yàn)用醇酸漆是Puron公司產(chǎn)的Forest Green高光澤醇酸漆。
以250-300平方英尺/加侖涂覆試驗(yàn)用漆，使其干燥過夜約16小時(shí)，然后放置在人工去離子水雨箱中一小時(shí)，再進(jìn)行粘附性試驗(yàn)。這是很苛刻的試驗(yàn)條件，以顯示出系統(tǒng)中良好粘附性的差別。
在涂覆的涂層上切割X并設(shè)法剝離掉X標(biāo)記處的涂層，由此進(jìn)行濕刀粘附性試驗(yàn)。另外，有時(shí)試驗(yàn)是用十字切口法進(jìn)行的，其中在雨箱中放置一小時(shí)后，在1平方英寸試驗(yàn)用漆的試驗(yàn)區(qū)切下100見方的格子。干燥試驗(yàn)區(qū)，在上面涂布Scotch牌710膠帶(3M公司)并以90度角進(jìn)行剝離。等級(jí)10意味著所有區(qū)域粘附在醇酸漆上。等級(jí)1意味著僅保留10%。
4.木頭上的粘附性試驗(yàn)以450平方英尺/加侖的擴(kuò)展速率將油漆涂到杉木和白松板上。試驗(yàn)前，令油漆干燥1星期。通過把漆過的木板放在人工雨箱中1小時(shí)，然后干抹和涂布Scotch牌710膠帶，再把它以90度角除掉來進(jìn)行試驗(yàn)。把剩下的油漆量按1-10級(jí)進(jìn)行評(píng)估，以10為最佳。
5.在堊化丙烯酸乳膠漆上進(jìn)行起泡試驗(yàn)將兩層試驗(yàn)用漆涂料涂覆到在外面老化了的涂漆板上并按ASTM堊化(ASTM委員會(huì)D-1，分會(huì)D01.27堊化等級(jí)為5-6)。以450平方英尺/加侖涂覆各涂料，兩層涂覆間隔時(shí)間為3小時(shí)。干燥過夜后，把漆過的木板放在人造雨箱中1小時(shí)，并評(píng)估起泡的等級(jí)。
6.耐釘頭銹蝕試驗(yàn)把新的鋼釘釘入白松中。釘頭和其周圍區(qū)域涂上底涂層和實(shí)例9的面層。兩層涂漆間隔時(shí)間為3-4小時(shí)。干燥過夜后一道漆之后，把濕的乳酪布放在試驗(yàn)區(qū)域2天，評(píng)定試驗(yàn)區(qū)域銹蝕流失，并分為0-10級(jí)(10代表無銹痕)。
7.穩(wěn)定性試驗(yàn)A.熱老化穩(wěn)定性把油漆放在1/4品脫的漆罐中并置于于140°F烘箱中10天。在熱老化之前或之后，測(cè)定其Krebs粘度。若粘度不提高15單位以上，則油漆合格。
B.滾壓穩(wěn)定性試驗(yàn)把1/4品脫漆罐中的油漆放在滾壓機(jī)(Norton球磨輥，200rpm)10天。檢查其隨熱老化而粘度提高的情況。
實(shí)例1陽離子膠乳聚合物粘合劑的制備在一個(gè)配有槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯?升圓底燒瓶中加入1174克去離子水和29.7克TritonX-405(非離子表面活性劑;70%活性)，并在30℃及氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行攪拌。
在第二個(gè)燒瓶中混合570克去離子水、131.4克Triton X-405(70%活性)、986.6克丙烯酸丁酯(BA)和915克甲基丙烯酸甲酯(MMA)，制備單體混合物。取出722.6克該單體混合物作為第一層單體混合物，然后將38.8克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)加到剩下的混合物中形成第二層單體混合物。第一層單體混合物加到攪拌加熱的燒瓶中(含去離子水和Triton X-405表面活性劑)3分鐘后，將0.88克70%活性的氫過氧化叔丁基(TBHP)、20ml0.1%的含水FeSO4.10H2O、12.5ml1%的含水乙二胺四乙酸鈉鹽和0.61克甲醛磺酸鈉(SSF)溶于20ml去離子水中并加入含第一層單體混合物的燒瓶中，在2-3分鐘內(nèi)反應(yīng)開始，反應(yīng)物溫度達(dá)到74-76峰值溫度。達(dá)到峰值溫度3分鐘后，以17克/分鐘的速率將第二層單體混合物加到含第一層反應(yīng)產(chǎn)物的燒瓶中，同時(shí)以2ml/分鐘的速率加入11克TBHP(70%活性，溶于250克水中)和7.6克SSF(溶于250克水中)，并使溫度保持在65℃。兩分鐘后，第二層單體和引發(fā)劑加入完畢。再過20分鐘后，將分散體冷卻到室溫，然后通過100目篩濾除濕的凝塊。所得分散體的固含量為46.8%，PH6.6，平均粒徑為150nm(按Coulter Nanosizer測(cè))
實(shí)例2A-2D另外的聚合物膠乳粘合劑用不同的胺單體，重復(fù)實(shí)例1的工序。這些胺單體是甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(TBAEMA)和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)。單體的用量及所得數(shù)據(jù)示于表1。
表12A 2B 2C 2DBA 986.6g 986.6g 986.6g 986.6gMMA 905.3g 915.0g 934.4g 953.8gTBAEMA 48.5g - - -DMAPMA - 38.8g 19.4g -%固含量 46.5 46.3 46.6 46.5粒徑(nm) 140 120 130 120pH 7.2 9.1 8.9 2.5實(shí)例3A-3J另外的聚合物膠乳粘合劑用表Ⅱ所示的改進(jìn)的組成，重復(fù)實(shí)例1的同樣工序。
表ⅡBA EA MMA DMAPMA n-DDM %固含量 P.S.(nm)A 1145 - 757 38.8 14.5 46.0 120B 1145 - 757 38.8 - 46.0 130C 1145 - 728 77.6 14.5 46.0 130D 1067 - 835 37.8 14.5 46.2 135E 1067 - 835 37.8 - 45.5 230F 986 - 916 38.8 29 45.8 230G 986 - 916 38.8 19.4 46.4 130H 986 - 913 37.8 14.5 45.3 120I - 1455 447 37.8 14.5 45.6 130J - 1455 447 37.8 - 45.6 140
＊BA丙烯酸丁酯EA丙烯酸乙酯MMA甲基丙烯酸甲酯DMAPMA二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺n-DDM正十二烷基硫醇P.S粒徑實(shí)例4A-4E 另外的聚合物膠乳粘合劑重復(fù)實(shí)例3E的同樣工序，如表Ⅲ所示，只做了某些改動(dòng)。
表Ⅲ
表面活性劑 固含量% PH P.S.(nm)A Triton X40569克(非離子型) 46.4 9.6 140SLS(28%)13.9克(陰離子型)B Igepal CO-897159克(70%活性 47.0 9.0 130非離子型)C Igepal DMO88077.6克(100% 45.0 9.0 170活性非離子型)D Pluronic P-6611.6克(100% 46.0 9.0 155活性非離子型)E Triton X40583.1克(非離子)Abex 1404 46.2 9.2 140138.6(142%活性兩性型)
實(shí)例5A和5B 另外的聚合物膠乳粘合劑合成例5A在一個(gè)配有槳式攪拌器、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯?升圓底燒瓶中加入215克去離子水和6.89克月桂基硫酸鈉(SLS，28%活性)。在燒瓶中進(jìn)行攪拌，并在氮?dú)鈿夥障聦考訜岬?5℃。在另一容器中，混合48克去離子水、1.03克SLS(28%活性)、72.1克丙烯酸乙酯(EA)、64.7克甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1.82克冰甲基丙烯酸，制備單體混合物。在將0.53克溶于2.5克去離子水的過硫酸銨加到所述含去離子水和表面活性劑的加熱攪拌的燒瓶中之后兩分鐘，以1.04克/分的速率加入單體混合物。含有引發(fā)劑和單體混合物的反應(yīng)器溫度保持在83-85℃，直至加入單體混合物進(jìn)料結(jié)束后20分鐘。然后將反應(yīng)燒瓶的溫度降到40℃，并往燒瓶中加入9.3克氫氧化銨(28%活性)于20克去離子水中的溶液。所得聚合物分散體(5A)的固含量約為33%。
例5B在一個(gè)配有槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯?升圓底燒瓶中加入931克去離子水。攪拌燒瓶中的水，同時(shí)在氮?dú)鈿夥障聦⑵績(jī)?nèi)物的溫度加熱到65℃。在另一容器中混合504克去離子水、70克Triton X-405(70%活性)、111克(Abex1404(42%活性)(一種非離子和兩性型的表面活性劑)、854克丙烯酸丁酯(BA)和668克甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分別制備單體混合物。220克該單體混合物分出作為第一級(jí)單體混合物，然后將30.2克二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)加到剩下的單體混合物中作為第二層單體混合物。在將110克聚合物分散體(5A)泵入5升燒瓶(含0.88克溶于20ml去離子水的70%活性TBHP)兩分鐘后，將20ml0.1%含水FeSO4.10H2O、12.5ml1%含水乙二胺四乙酸鈉鹽和0.61克溶于20ml去離子水中的甲醛磺酸鈉(SSF)加到燒瓶中。加入引發(fā)劑兩分鐘后，將第一層單體混合物以9.5克/分的速率泵入燒瓶，同時(shí)以0.84ml/分鐘的速率加入8.克溶于180克水中的TBHP(70%活性)和5.5克溶于180克水中的SSF，并將溫度保持在60℃。在第一層單體混合物加入完畢后，以12克/分的速率加入第二層單體混合物，同時(shí)把燒瓶控制在同樣溫度下。在第二層單體混合物加料完畢后，再繼續(xù)加入剩下的輔助進(jìn)料引發(fā)劑20分鐘。然后將釜冷卻到室溫，通過100目篩過濾分散體以除去任何濕的凝塊。所得分散體(5B)的固含量為45.4%，按Coulter Nanosizer測(cè)定，平均粒徑為160nm。
(49%)36g(兩性型)E Triton X-405(70%)88.7gAmphosol CG(30%)45.1 15051.9gbetaine(兩性型)實(shí)例8在一個(gè)配有槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯?升圓底燒瓶中加入去離子水(1164克)和Triton X-405(29.7克，70%活性)。在氮?dú)鈿夥占笆覝叵?18℃)攪拌混合物。混合570克去離子水、131.4克Triton X-405(70%活性)、1067.2克丙烯酸丁酯(BA)和835.3克甲基丙烯酸甲酯(MMA)制備單體乳液。將722克份的單體乳液從由此制備的單體乳液中分出，然后加到燒瓶中，并將37.8克甲基丙烯酸二甲氨基乙基乙酯(DMAEMA)加到剩下的單體乳液中。然后，往燒瓶中加入20克0.1%含水硫酸亞鐵、12.5克1%的含水乙二胺四乙酸銨鹽、25克3%的含水氫過氧叔丁基(TBHP)和25克3%含水甲醛磺酸鈉(SSF)。之后，將燒瓶加熱到40℃，2-3分鐘后，反應(yīng)開始并在10分鐘后達(dá)到峰值溫度。達(dá)到峰值溫度5分鐘后，將釜加熱并保持在60℃，峰溫15分鐘后，以13.3克/分的速率將單體乳液泵入燒瓶中。將225克3%含水TBHP和225克3%含水SSF的分出的溶液以1.3克/分的速率與加入的單體乳液并流泵入燒瓶中。2.4小時(shí)后，單體乳液加入完畢，再持續(xù)加入輔助進(jìn)料0.5小時(shí)，同時(shí)溫度保持在60℃。然后將分散體冷卻到30℃，通過100目篩過濾以除去任何凝塊。所得分散體的固含量為45.1%，PH為9.0，粒徑為150nm(按Brookhaven BI-90測(cè))。
實(shí)例9A-9C后烷基化往430克實(shí)例8的懸浮液樣品中加不同的烷基化劑，攪拌懸浮液10分鐘，然后在不攪拌下，在密閉的容器中于60℃加熱24小時(shí)。試劑的用量及所得數(shù)據(jù)示于表Ⅵ。在例9C中，在加入環(huán)氧丙烷之前，用冰酯酸將懸浮液的PH調(diào)節(jié)到7.0。
表ⅥPA PB PC氯芐 1.95克 1.98克 -環(huán)氧丙烷 - - 1.25克去離子水 - - 5.0克%固含量 45.1克 45.1克 44.6克PH 4.8 5.4 7.2實(shí)例10A-10C后烷基化往425克例3E的懸浮液中加入不同的烷基化劑，攪拌10分鐘懸浮液，然后在不攪拌下，在密閉容器中于60℃加熱24小時(shí)。試劑的用量和所得數(shù)據(jù)示于表Ⅶ。在例10C中，在加入環(huán)氧丙烷之前，用冰醋酸將懸浮液調(diào)節(jié)到PH為7.0。
表Ⅶ10A 10B 10C氯芐 2.58克 1.29克 -環(huán)氧丙烷 - - 1.29克去離子水 - - 5.0克%固含量 45.1克 45.1克 44.4克
PH 6.0 6.9 7.1實(shí)例11含陽離子聚合物涂料的粘附性表Ⅷ示出了含陽離子膠乳聚合物的透明(未著色)涂料對(duì)老化的醇酸漆的粘附性隨初始濕膠乳PH的變化情況。
表ⅧPH 濕刀粘附性(10為最佳)4.05 45.2 75.95 106.9 88.0 58.4 29.0 0濕刀粘附性試驗(yàn)，在試驗(yàn)方法段落中做了介紹。
如表Ⅷ所示，在PH約5-7.5之外，粘附性迅速下降。這是因?yàn)樵诘蚉H下，以離子形式存在于醇酸樹脂表面上的羧基濃度很低;在高PH下，以質(zhì)子態(tài)存在于膠乳表面上的胺基濃度也很低。
實(shí)例12PH依賴性圖1表明了醇酸漆的羧基和膠乳的胺基隨PH的變化的離解度。所用的膠乳是例5A，6A和6C的。胺官能度覆蓋了堿強(qiáng)度范圍。預(yù)計(jì)各粘合劑的最大粘附是在各胺質(zhì)子化曲線和醇酸漆羧酸酯曲線的交叉點(diǎn)的PH處。解離度常數(shù)是用半中和點(diǎn)法，采用電導(dǎo)滴定測(cè)定的。圖1預(yù)計(jì)對(duì)例5B的聚合物來說，在PH＝6.5附近粘附性應(yīng)最大，條件是胺和羧基的總數(shù)約相等。
實(shí)例13油漆的制備以下表所示的量混合物料制備水基油漆。用Cowls溶解器，以3800-4500英尺/分(f.p.m周速)混合和研磨粉碎的拼料15-20分鐘，然后以低速排出配料。
粉碎的拼料 用量(以重量計(jì))水 50.00丙二醇 50.00Dow Corning Z-602010.53乙酸(20%) 1.91Foamaster S(消泡劑)20.50Ti-Pure R-9023150.00Silica 2184210.18排出的配料實(shí)例7B(粘合劑) 534.32Texanol57.26Foamaster S 1.00水 85.99Acrysol RM-825(增稠劑)68.00乙酸(20%) 4.121103.801.Z-6020是Dow Corning化學(xué)公司的商標(biāo)。
2.Foamaster是Diamon Shamrock公司的商標(biāo)。
3.Ti-Pure是Dupont的商標(biāo)4.Silica 218是Whittaker，Clark，和Daniels的商標(biāo)。
5.Texanol和Eastman化學(xué)產(chǎn)品公司的商標(biāo)，指的是2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇單異丁酸酯。
6.Acrysol是Rohm和Haas公司的商標(biāo)。
實(shí)例13的水基漆具有以下特性顏料體積濃度為35%;體積固含量為40%;重量固含量為54.56%;PH為6.5;以顏料重量計(jì)，分散劑為0.15%;粘度為90-100Krebs單位。
實(shí)例14油漆用表Ⅸ所示的分散劑及含量代替實(shí)例13的漆中的0.15%Z-6020(以顏料固體顆粒計(jì)的活性物計(jì))制備油漆14a-14L。
表Ⅸ實(shí)例 分散劑 %(以顏料計(jì))14a＊ 無分散劑 014b PrimaflocC-3 1.0014c＊ 〃 〃 0.5014d＊ 〃 〃 0.2514e 聚-DMAPMA 1.0014f Corcat P-600 1.0014g 乙二胺 乙酸鹽 1.0014h Clarifloc 308 P 1.0014i 硅烷 Z-6020 0.5014j 硅烷 A-1130 0.2514K 硅烷 Z-6011 0.5014l 硅烷 Z-6011 1.00
＊不能通過穩(wěn)定性熱老化試驗(yàn)和滾壓試驗(yàn)。
Primafloc C-3是Rohm和Haas的商標(biāo)聚-DMAPMA為試驗(yàn)物，指的是低分子量的聚二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-乙酸鹽。
Clarifloc 308P是Allied化學(xué)公司的產(chǎn)品，指的是聚二烯丙基二甲基氯化銨。
Corcat P-60是Virginia化學(xué)公司的產(chǎn)品指的是聚亞乙基乙胺-乙酸鹽。
Z-6011是Dow Corning公司的產(chǎn)品，指的是3-氨基丙基三乙氧基硅烷-乙酸鹽。
Z-6020是Dow Corning公司的產(chǎn)品，指的是N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷-乙酸鹽A-1130是Union Carbide公司的產(chǎn)品，指的是N-(β-氨乙基)-N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧硅烷-乙酸鹽。
實(shí)例15按實(shí)例13的方法制備實(shí)例15a-15S的漆，但用表Ⅹ所示的酸代替乙酸(以等摩爾計(jì))，以中和聚合物粘合劑膠乳和分散劑。
表Ⅹ實(shí)例 酸15a 甲酸15b 乙酸15c 乳酸15d 丙酸15e 異丁酸15f 己酸15g＊ 辛酸
15h＊ 月桂酸15i 苯甲酸15j 甲苯磺酸15k 草酸15l 富馬酸15m 檸檬酸15n 甲磺酸15o 次磷酸15p 鹽酸15q 氟硼酸15r＊ 硫酸15s＊ 磷酸＊既使用全部市售配方液體也不能制成流體磨料。
實(shí)例16按實(shí)例13的方法制實(shí)例16a-16m漆，不同的是使用聚合物粘合劑膠乳例5B和將表Ⅺ所示的表面活性劑后加到漆中。
表Ⅺ實(shí)例 后加入的表面活性劑及含量16a 0%16b 0.25%Nopcogen 22-0乙酸鹽16c 0.50%Nopcogen 22-0″″″16d 1.00%Nopcogen 22-0″″″16e 2.00%Nopcogen 22-0″″″16f 0.25%Arquad 12-5016g 0.50%Arquad 12-5016h 1.00%Arquad 12-5016li 2.00%Arquad 12-5016j 1.00%Triton X-40516k 2.00%Triton X-40516l 1.00%Abex 140416m 2.00%Abex 1404Nopcogen 22-0是用油酸制成的咪唑啉(Occidental化學(xué)公司產(chǎn))Arquad 12-50是十二烷基三乙基氯化銨(Armak工業(yè)化學(xué)部產(chǎn))Triton X-405是辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非離子表面活性劑(Rohm和Haosi Abex1404是一種兩性表面活性劑(Alcolac公司產(chǎn))實(shí)例17按實(shí)例13的方法制備實(shí)施例17a-17j的油漆，不同的是用表Ⅻ所示實(shí)例的膠乳代替例7B的膠乳。
表Ⅻ季銨官能的膠乳油漆例 膠乳例 PH 烷基化劑 膠乳胺的摩爾比17a 3e 6.5 無 -17b 10a 6.5 氯芐 1.017c 10b 6.1 ″″ 0.517d 10c 6.2 環(huán)氧丙烷 1.017e 8 6.3 無 -17f 9a 6.5 氯芐 1.017g 9b 6.5 ″″ 0.517h 9c 6.2 環(huán)氧丙烷 1.017i 6c 4.7 無17j 6a 5.4 無實(shí)例18以表ⅩⅢ所示用量混合物料制備油漆例18a-18d。用Cowles溶解器以3800-4500英尺/分(f.p.m周速)混合和研磨粉碎的拼料15-20分鐘，然后以低速排出拼料。
實(shí)例19按例18c同樣的方式制備油漆例19a和19b，不同的是用膠乳例3e代替7B作為粘合劑。另外，在例19b中，用100重量單位的4%Natrosol 250MHR(溶于水中)(Hercules的商標(biāo))作為增稠劑代替Acrysol RM825。調(diào)節(jié)配方中的水以保持配方的體積固含量。
實(shí)例20a和20b表ⅩⅣ分別示出了具有磨過的離子交換樹脂Amberlite IRA 900ROHM和Haas公司的商標(biāo))的配方和對(duì)照油漆的配方。用水球磨IRA 9008小時(shí)以得約18.8%固含量的分散體。
表ⅩⅣ粉碎的拼料 用量(以重計(jì))20a 20b水甲基卡必醇 - 50.0Cavoc Mod APGX 45.0 45.0tI-pure R-902 5.92 7.19Minex 4 100.0 100.0Silica 218 73.44 108.0Amberlite IRA 900 75.14 108.0Ground TS＝18.8 132.98 -排出的拼料例5b 426.97 462.97膠體 643 2.0 2.0Surfynol 140E 2.0 2.0TorysanPolyphaseAF-1 10.0 10.0
tEXANOL 6.32 6.32乙酸 2.66 2.66Acrysol RM-825 21.7 10.0水 88.4 157.0顏料體積固含量% 35 35體積固含量% 35 35甲基卡必醇是Union Carbide公司的商標(biāo)。
Minex是Indusmin有限公司的商標(biāo)。
Surfynol是Air Products公司的商標(biāo)。
Troysan是Troy化學(xué)公司的商標(biāo)。
實(shí)例21a和21b表ⅩⅤ表示了具有活性顏料的配方。
表ⅩⅤ粉碎的拼料 用量(以重量計(jì))21a 21b水 50.00 50.00丙二醇 50.00 50.00Z-6011預(yù)混物 11.28 11.28乙酸20% 6.34 7.29Foamaster S 0.50 0.50Ti-Pure R-902 150.00 15.000Silica 218 188.85 203.36K-White 82 25.00 -Nalzin 2 - 10.00排出料例7B 534.41 534.41Texanol 7.26 7.26Foamaster S 1.00 1.00
乙酸20% 0.98 3.26水 75.08 70.58AorysolRM-825 7.56 9.80Krebbs粘度 87 87pH 6.2 6.5顏料體積濃度 35 35體積固含量% 40 40Z-6011是Dow Corning的產(chǎn)品。預(yù)混料是用混合10份重量的Z-6011，20份甲基卡必醇和1份水的方法制得的，預(yù)混料在使用前室溫平衡4小時(shí)。K-White82是Teikoku Kate公司(日本)的商標(biāo)。Nalzin2是NL工業(yè)公司的商標(biāo)。
實(shí)例22按實(shí)例13同樣方式制備實(shí)例22a和22b，不同的是調(diào)節(jié)乙酸用量以改變油漆的PH。按17b的方法制備油漆例22c，不同的是把PH調(diào)節(jié)到8.5，以表明在較高PH下，季銨官能的膠乳的穩(wěn)定性比胺官能的膠乳更好。結(jié)果示于表ⅩⅥ。
表ⅩⅥPH對(duì)漆穩(wěn)定性的影響實(shí)例 PH 滾壓穩(wěn)定性22a 6.6 合格22b 7.1 不合格22c 8.4 合格實(shí)例23比較表ⅩⅦ示出了傳統(tǒng)外用無澤面漆的配方。
表ⅩⅦ粉碎的拼料 用量(以重計(jì))于水中的Natrosol 75250MHR，25%水 60Tamol 731 11.3Nopco NDW 1.0Triton CF-10 2.4乙二醇 23.2
Ti-Pure R-960 234.4Minex 4 171.6Attagel 50 5.0排出的拼料Phoplex AC-64 352.23Ammonia 1.58于水中的Dowcil75，20% 1.00Nopco NDW 1.00Texanol 10.60丙二醇 32.40Natrosol 250MHR 174.502.5% in water水 47.74Krebbs粘度100，PH＝9.50顏料體積濃度＝40%;體積固含量＝38%。
Tamol，Triton和Rhoplex是Rohm和Haas公司的商標(biāo)。
Napco是Diamond Shamrock公司的商標(biāo)。
Attagel是Engelhard的商標(biāo)。
Dowcil是Dow化學(xué)公司的商標(biāo)。
實(shí)例24比較表ⅩⅧ示出了傳統(tǒng)的陰離子膠乳底漆的配方。
表ⅩⅧ粉碎的拼料 用量(重量)丙二醇 50.00水 43.30Foamaster VL 2.00Tamol 960 7.30Acrysol RM-825 8.00Ti-Pure R-900 100.00Kadox 515 12.00Nyad 400 181.30排出的拼料水 167.90Rhoplex MV-23 470.60
Texanol 5.00Foamaster VL 3.00Skane M-8 2.00Triton GR-7M 1.00Ammonia 28% 1.80Acrysol TT-615 1.20水 3.80顏料體積固含量＝34.4%。體積固含量＝32.2%Krebbs粘度＝100-110。PH＝9.0-9.5Kadox515(氧化鋅)是New Jersey鋅公司的商標(biāo)。
Nyad 400是Nyco Div和Process Minerals公司的商標(biāo)。
Skane M-8是Rohm和Haas公司的產(chǎn)品。
實(shí)例26本例說明了本發(fā)明的含陽離子聚合物粘合劑的涂料的特性。
1.對(duì)“PVC”的影響實(shí)例“PVC”醇酸樹脂粘附性 著色阻擋性 內(nèi)用 釘頭(十字切口試驗(yàn)) (杉木和紅木) 銹蝕18a 15 10 8 7 818b 25 10 6 6 718c 35 10 6 5 618d 40 10 4 4 6結(jié)論隨“PVC”升高著色阻擋性下降。用低及高“PVC”涂料可得到醇酸漆的粘附性。
實(shí)例272.DMAPMA含量對(duì)粘附性的影響按照實(shí)例13同樣方式制備漆例27a-27c，不同的是分別用膠乳例2b，2c和2d代替7b。
實(shí)例 DMAPMA含量% 醇酸漆的粘附性(以單體計(jì)) (小刀)27c 0 0-127b 1 4-627a 1.99 8-10
3.比較Natrosol 250MHR與Acrysol RM-825對(duì)著色阻擋性的影響。
實(shí)例 增稠劑 杉木和紅木著色阻擋性19a AcrysolRM-825 619b Natrosol 250MHR 44.研磨過的離子交換樹脂(IRA-900)對(duì)著色阻擋性的影響。
實(shí)例 紅木 杉木20a IRA-900 6 720b對(duì)照 4 55.活性顏料對(duì)性能的影響實(shí)例 著色阻擋性 內(nèi)用 老化的 早期 釘頭(杉木和紅木) 醇酸漆 起泡 銹泌出粘附性(堊化)14k 6 6.5 8 無 321a 8 8.5 8 無 621b 9 9 8 無 7Glidden 9-10 9 - 無 8醇酸24 4 5 0-1 無 723 1 1 4 有些 1Glidden醇酸底漆號(hào)3651-The Glidden公司產(chǎn)6.兩性表面活性劑對(duì)釘頭銹蝕的影響。
實(shí)例 釘頭銹蝕17a無兩性表面活性劑 113 316a 47.烷基化(使膠乳呈季銨官能)的影響實(shí)例 官能度 醇酸樹脂的粘附性(十字切口)17a DMAPMA 1017b Quat DMAPMA 1022c Quat DMAPMAph＝8.5 1017c Quat DMAPMA 1017d Quat恚模停粒校停 1017e DMAEMA 017f Quat DMAEMA 717g Quat DMAEMA 1017h Quat DMAEMA 108.用漂白土顏料對(duì)著色阻擋性的影響實(shí)例號(hào)用量(重量)粉碎的拼料 28a 28b 28c 28d水 87.8 90.0 80.0 70.0丙二醇 50.0 50.0 50.0 50.0Z-6020 0.9 0.9 - -乙酸20% 2.2 2.0 - -Tamol 731 - - 14.6 14.7Foamaster S 0.5 0.5 0.5 0.5Ti-Pure R-902 150.0 150.0 150.0 150.0Silica218 183.33 178.1 178.1 204.9Attasorb LVM 25.0 25.0 25.0 -Kadox515 - 12.0 12.0 12.0排出的拼料實(shí)例 534.4 534.4 - -Rhoplex MV-23 - - 574.2 574.2Foamaster 1.0 1.0 1.0 1.0Texanol 7.3 7.3 7.3 7.3Acrysol RM-825 5.4 6.3 5.6 6.6乙酸20% 2.4 6.8 - -水 51.6 44.2 16.4 25.2pH 6.6 6.6 8.9 8.9Krebbs粘度 102 112 102 94顏料體積固含量 35% 35% 35% 35%體積固含量 40% 40% 40% 40%Attasorb是Engelhard公司的商標(biāo)實(shí)例 類型 Attasorb 杉木參點(diǎn)保持性13 陽離型 0 628a ″ 25 8-928b ″ 25 8-928c 陰離子型 25 4-528d ″ 0 4-5
實(shí)例29預(yù)計(jì)用例6A和6C的聚合物粘合劑制成的油漆在其最佳PH值的粘附性遠(yuǎn)低于用例5B的聚合物粘合劑制成的油漆在其最佳PH值的粘附性。表Ⅸ Ⅹ示出對(duì)用粘合劑制成的漆例16a，17e和17i來說，堿的強(qiáng)度對(duì)醇酸漆粘附性的影響(與圖1等同)。
表ⅨⅩ堿強(qiáng)度對(duì)醇酸樹脂粘附性的影響油漆例 粘合劑例 粘合劑pKb 油漆PH 濕刀粘附性16a 5b 7 6.1 1017j 6a 9.4 5.4 017i 6c 10.6 4.7 010代表粘附性為最佳。
實(shí)例30表ⅩⅩ示出了中和酸對(duì)醇酸漆粘附性及研磨粘度的影響。
表ⅩⅩ研磨粘度(CPS樣品 酸 初始 用附加水 附加水 醇酸漆1b/100 濕刀法gal 粘附性15a 甲酸 6000 - - 815b 乙酸 2000 - - 915c 乳酸 - 2000 10 815d 丙酸 4000 - - 715e 異丁酸 2500 - - 715f 己酸 凝膠 62000 38.5 615g 辛酸 凝膠 凝膠 - -15h 月桂酸 凝膠 凝膠 50 -15i 苯甲酸 凝膠 82000 10 615j 甲苯 凝膠 1500 20 415k 草酸 凝膠 9000 50 715l 富馬酸 凝膠 15000 52 515m 檸檬酸 凝膠 21000 50 315n 甲磺酸 8500 - - 6- -15o 次磷酸 12000 - - 915p 鹽酸 3500 - - 8
15q 氟硼酸 3500 - - 615r 硫酸 凝膠 凝膠 50 -15s 磷酸 凝膠 凝膠 50 -所有漆調(diào)節(jié)到PH＝6.0。
一年久的Duroin Forest Green醇酸樹脂。
用LVT型軸4(6rpm)測(cè)定布氏粘度。
實(shí)施例31后添加(或乳液聚合)表面活性劑對(duì)粘附性的影響以聚合表面活性劑或后添加劑的形式存在于油漆或膠乳中的表面活性劑類可對(duì)粘附性有很大影響。特別是，要避免陽離子表面活性劑或使其濃度至少要保持在最低，因?yàn)樗鼈儠?huì)與陽離子粘合劑爭(zhēng)奪基底上的陰離子部位。
后加入漆例16a中不同的表面活性劑，以表明表面活性劑類對(duì)陰離子醇酸基底粘附性的影響。加入的表面活性劑以重量百分率表示(以漆中的粘合劑固體顆粒為基準(zhǔn))。結(jié)果示于表ⅩⅪ。
表ⅩⅪ實(shí)例 后加入的表面活性劑及含量 濕刀粘附性16a 0% 8
16b 0.25%Nopcogen 22-0乙酸鹽 816c 0.50%Nopcogen 22-0乙酸鹽 816d 1.00%Nopcogen 22-0乙酸鹽 516e 2.00%Nopcogen 22-0 116f 0.25%Arquad 12-50 816g 0.50%Arquad 12-50 516h 1.00%Arquad 12-50 116i 2.00%Arquad 12-50 016j 1.00%Triton X-405 816k 2.00%Triton X-405 816l 1.00%Abex 1404 816m 2.00%Abex 1404 8Nopcogen22-0是用油酸制備的咪唑啉(Occidental化學(xué)公司產(chǎn)，Diamond Shamrock)。
Arquad12-50是十二烷基三乙基氯化銨(Armak工業(yè)化學(xué)部產(chǎn))。
Triton X-405是一種辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非離子表面活性劑(Rohm和Haas公司產(chǎn))。
Abex 1404是一種兩性表面活性劑(Alcolac公司產(chǎn))。
表ⅩⅪ表明，可允許低含量的陽離子表面活性劑，但濃度占膠乳約1%左右或更高時(shí)(取決于表面活性劑的結(jié)構(gòu))會(huì)損傷粘附性。陰離子表面活性劑也是不期望的，因?yàn)樗鼈儠?huì)與陽離子膠乳部位發(fā)生配合，產(chǎn)生油漆穩(wěn)定性的問題。最理想的是用非離子和/或兩性表面活性劑。從最佳綜合性考慮這兩種表面活性劑的混合物是最優(yōu)選的。
實(shí)例32顏料分散劑本例(表ⅩⅫ)說明了用胺官能的硅烷制得的涂料的粘附性與傳統(tǒng)的聚胺顏料分散劑及不加分散劑的不實(shí)用的顏料制得的涂料的粘附性的比較。不加分散劑制得的油漆是用膠乳作分散劑制得的。不實(shí)用，因?yàn)樗荒芊€(wěn)定地經(jīng)受加熱老化或滾壓減切試驗(yàn)。
表ⅩⅫ分散劑對(duì)粘附性的影響濕醇酸漆粘附性實(shí)例 分散劑 %(以顏料計(jì)) 2年的 6年的醇酸漆 醇酸漆14a＊無分散劑 -＊ 8 -14b PrimaflocC-3 1 4 -14c＊ ″″ 0.5＊ 5 -
14d＊ ″″ 0.25＊ 7-8 414e Poly-DMAPMA 1 6 -14f Corcat P-600 1 3 -14g 乙二胺乙酸鹽 1 1 -14h Clarifloc308P 1 2 -13 硅烷 Z-6020 0.15 9 814i 硅烷 Z-6020 0.5 9 -14j 硅烷 A-1130 0.25 9 -14k 硅烷 Z-6011 0.5 9 -14l 硅烷 Z-6011 1.0 8 -23 AC64 芭陰離子對(duì)照 4 -24 陰離子底漆對(duì)照 1 -＊穩(wěn)定性試驗(yàn)不合格的油漆。
以上試驗(yàn)非常苛刻，因醇酸涂料年頭很久，且油漆僅干燥18小時(shí)。
Primafloc C-3為低分子量聚胺-乙酸鹽(Rohm和Haas產(chǎn))。
Poly-DMAPMA是實(shí)驗(yàn)物，為低分子量聚二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-乙酸鹽。
Clarifloc 308P是聚烯丙基二甲基氯化銨(Auied化學(xué)公司產(chǎn))。
Corcat P-600是聚亞乙基亞胺-乙酸鹽(Virginia化學(xué)公司產(chǎn))。
Z-6011為3-氨丙基三乙氧基硅烷-乙酸鹽(Dow Corning產(chǎn))。
Z-6020為N-β-(氨乙基)-α-氨丙基三甲氧基硅烷-乙酸鹽(Dow Corning)A-1130為N-(β-氨乙基)-N-(β氨乙基)-α-氨丙基三甲氧基硅烷-乙酸鹽(Union Carbide產(chǎn))。
權(quán)利要求
1.涂料用陽離子聚合粘合劑，它含有由至少一種單烯屬不飽和胺官能的單體構(gòu)成的成膜用陽離子官能的聚合物顆粒的水分散體，其中胺官能基通過加入有效量的至少一種一元酸而被中和。
2.權(quán)利要求1的陽離子聚合粘合劑，其中所述聚合物顆粒是通過在有效量的一種或多種非離子的表面活性劑和兩性表面添活性劑存在下乳液聚合所述胺官能的單體形成的。
3.權(quán)利要求2的陽離子聚合粘合劑，其中所述非離子型表面活性劑選自聚氧化烯烷基酚醚，聚氧化烯烷基醚，聚氧化烯脂肪酸酯和聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。
4.權(quán)利要求2的陽離子聚合粘合劑，其中所述兩性表面活性劑是由咪唑啉衍生的。
5.權(quán)利要求1的陽離子聚合粘合劑，其中所述用于質(zhì)子化所述聚合物的一元酸是具有6個(gè)碳原子以下的有機(jī)酸。
6.權(quán)利要求5的陽離子聚合粘合劑，其中所述胺選自伯、仲和叔胺。
7.權(quán)利要求5的陽離子聚合粘合劑，其中所述胺選自由下式Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ表示的胺
其中R選自H，CH3和C2H3;A選自-O-，-S-，-CO2-和-C(O)NR2-，式中R2選自H和具有1-12個(gè)碳原子的飽和脂族烴基;R1選自具有2-10個(gè)碳原子的直鏈和支鏈亞烷基，其中在相鄰的N原子和A基之間至少有兩個(gè)碳;R′(在不直接與R″相連時(shí))選自H，C2-4羥烷基和C1-10飽和脂族烴基;R″(在不直接與R′相連時(shí))選自H，C2-4羥烷基，和C1-10飽和脂族烴基;R′和R″(在直接相連時(shí))與N原子構(gòu)成選自嗎啉、哌嗪、吡啶、吡咯烷和N-烷基哌嗪(其中烷基具有1-18個(gè)碳原子)的雜環(huán)核部分;
其中R3選自H和C1-12飽和脂族烴基，以及n是一個(gè)1-4的整數(shù);和其中R和R1按式Ⅰ定義。
8.權(quán)利要求1的陽離子聚合粘合劑，其中所述胺官能基的含量占全部陽離子官能聚合物重量的約0.5-約15%。
9.權(quán)利要求8的陽離子聚合粘合劑，其中胺官能基的含量占陽離子官能聚合物重量的約1-約5%。
10.一種著色的涂料組合物，它包含權(quán)利要求1的陽離子聚合粘合劑、顏料顆粒和有效量的一種選擇性吸附在所述顏料上或與其化學(xué)反應(yīng)的陽離子顏料分散體。
11.一種著色的涂料組合物，它包含成膜用的含至少一種季胺官能基的陽離子官能的聚合物顆粒的水分散體、顏料顆粒和有效量的一種選擇性吸附在所述顏料顆粒上或與其化學(xué)反應(yīng)的陽離子顏料分散體。
12.權(quán)利要求10或11的涂料組合物，其中所述顏料分散體是一種胺官能的硅烷。
13.權(quán)利要求10或11的涂料組合物，其中所述顏料分散體的濃度占所述顏料重量的約0.1-約1.5%。
14.權(quán)利要求10或11的涂料組合物，其中所述顏料包括多價(jià)金屬離子。
15.權(quán)利要求14的著色涂料組合物，其中所述多價(jià)金屬離子選自由鋁和銅構(gòu)成的金屬離子。
16.一種制備陰離子基底用的涂料的方法，該方法包括制備由聚合至少一種胺官能的單體形成的聚合物顆粒的水分散體，和用有效量的一元有機(jī)酸質(zhì)子化所述聚合物的胺官能基以最大限度地將所述聚合物離子結(jié)合到所述陰離子基底上。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述胺官能的聚合物顆粒的水分散體是通過用有效量的一種選自非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物的表面活性劑乳液聚合所述胺官能的單體而制備的。
18.權(quán)利要求16的方法，還包括添加約0.05-約1.5wt%的至少一種陽離子分散劑和至少一種顏料。
19.一種制備陰離子基底用涂料的方法，該方法包括用有效量的一種選自非離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物的表面活性劑制備含至少一種季銨官能基的聚合物顆粒的水分散體，和加入約0.05-約1.5wt%的至少一種陽離子分散劑和至少一種顏料。
20.權(quán)利要求16的方法，其中所述質(zhì)子化胺官能聚合物的水分散體的PH為約5-約7.5。
21.權(quán)利要求18或19的方法，其中所述陽離子顏料分散體是一種硅烷分散劑。
22.權(quán)利要求18或19的方法，其中所述顏料包括多價(jià)金屬離子。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述多價(jià)金屬離子選自由鋁和銅構(gòu)成的金屬離子。
24.一種用含胺官能基聚合物的陽離子聚合物涂料涂覆陰離子基底的方法，其中所述胺官能基被有效量的一元有機(jī)酸質(zhì)子化以最大限度地將所述陰離子基底和所述聚合物粘合。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述陽離子涂料還含有至少一種顏料和一種陽離子顏料分散體。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述陽離子顏料分散體的濃度為約0.05-約1.5wt.%。
27.權(quán)利要求25的方法，其中所述陽離子顏料分散體是一種硅烷。
28.權(quán)利要求24的方法，其中所述陽離子涂料呈所述聚合物顆粒的水分散體形式，其PH約5-約7.5。
29.一種用陽離子聚合粘合劑涂覆的陰離子基底，所述粘合劑含有由至少一種單烯屬不飽和胺官能單體形成的酸質(zhì)子化胺官能的成膜聚合物顆粒的水散體，其中所述胺官能基通過加入有效量的至少一種一元有機(jī)酸而被中和。
30.權(quán)利要求29的涂覆的陰離子基底是醇酸涂覆的基底。
31.權(quán)利要求29的涂覆的陰離子基底是木制品。
32.權(quán)利要求29的涂覆的陰離子基底是丙烯酸涂覆的基底。
全文摘要
公開了一種新的涂料組合物及其制備方法和用途。這種涂料組合物對(duì)陰離子基底具有改進(jìn)的附著性，它含有一種陽離子聚合粘合劑的水分散體。
文檔編號(hào)C09J7/04GK1048556SQ9010334
公開日1991年1月16日 申請(qǐng)日期1990年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月5日
發(fā)明者保羅·拉爾夫, 陳種周 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司