專利名稱：生物物質(zhì)/聚烯烴的包囊聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為生物物質(zhì)/聚烯烴的包囊聚合方法。
自50年代齊格勒-納塔催化劑問世以來，烯烴聚合主要采用的是鈦系非均相催化劑，并且早已用于工業(yè)生產(chǎn)。含有可溶性鋯化合物和鋁氧烷的齊格勒-納塔催化劑對于烯烴聚合不僅僅表現(xiàn)出超高活性。如對乙烯聚合，活性可達(dá)25×106克聚乙烯/克鋯·小時(shí)，而且所得到的聚烯烴產(chǎn)品具有特殊的性質(zhì)，如分子量分布極窄Mw/Mn≈2。因此，鋯系均相催化體系日益為人們所關(guān)注。
西德W.Kaminsky首先研究了鋯系催化體系，曾在《α-烯烴的催化聚合》KODANSHATOKYO1986一書中發(fā)表了“由可溶性鋯化合物以鋁氧烷作為助催化劑制備特種聚烯烴”的論文。
有若干篇專利報(bào)道了鋯系烯烴聚合催化體系，如US4，017，525，DT2608993A1，DE3150270A1日特開昭60-130604，均采用可溶性茂鋯為主催化劑，鋁氧烷為助催化劑進(jìn)行烯烴聚合，得到超高活性的烯烴均聚物及共聚物。
W.Kaminsky在上述論文中曾予期采用鋯系-鋁氧烷催化體系可使烯烴在一些天然物質(zhì)如淀粉、纖維素、木質(zhì)素等的表面進(jìn)行包囊聚合，可以得到兼?zhèn)涮烊晃镔|(zhì)與合成物質(zhì)的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)的新型材料。
DE 3007433A1是一種用于制備淀粉-聚烯烴的聚合工藝，采用均相茂鋯催化劑，以鋁氧烷為助催化劑，其中茂鋯的結(jié)構(gòu)式為CPnMRm，其中CP為茂基;
M為鈦(Ti)，或鋯(Zr)原子;
R為低碳原子烴基;
m、n可以相同也可以不同，m+n＝4在DE3007433A1中，制備淀粉/聚烯烴的聚合工藝所采用的茂鋯催化劑為一不含鹵素的催化劑，該工藝中所使用的淀粉為不含水的完全干燥淀粉，聚合條件苛刻，催化劑活性較低，并且所使用的烷基鋁均為價(jià)格昂貴的三甲基鋁。
本發(fā)明的目的是提供一種適合生物物質(zhì)/聚烯烴的包囊聚合方法。該方法所使用的茂鋯催化體系不但具有鋯系催化劑的一般優(yōu)點(diǎn)，還能很好地實(shí)現(xiàn)烯烴與生物物質(zhì)的包囊聚合，從而能夠得到新型的生物物質(zhì)/聚烯烴的復(fù)合材料。
通過掃描電子顯微鏡可以觀察到，淀粉顆粒在聚合后顯著變細(xì)，成為1-5μ左右;加之活性中心位于接枝的淀粉上，所以淀粉和聚烯烴可以達(dá)到十分均勻的分散狀況;通過相差顯微鏡也可以觀察到二者界面存在有過渡層，二者的相容性好，這些事實(shí)表明，本發(fā)明采用包囊聚合方法所得的生物物質(zhì)/聚烯烴復(fù)合材料具有采用生物物質(zhì)與聚烯烴二者共混材料所不能得到的某些優(yōu)良性能、為其應(yīng)用開發(fā)提供良好的前景。
本發(fā)明詳細(xì)說明如下本發(fā)明為一種用于生物物質(zhì)/聚烯烴的包囊聚合方法。該方法通過至少一種烯烴，特別是低分子脂肪族單烯烴在-惰性液體或氣體形式的反應(yīng)介質(zhì)中，在均相鋯系齊格勒-納塔催化劑的存在下進(jìn)行包囊聚合得到一種新型的生物物質(zhì)/聚烯烴復(fù)合材料。本發(fā)明的特征是用于該方法的催化體系由下述兩部分組成(1)主催化劑通式為R2ZrClmH2-m，其中R為茂基，以Cp-表示，其結(jié)構(gòu)式為 或蓋基，以Mcp-表示，其結(jié)構(gòu)式為 Zr為鋯原子;
Cl為氯原子;
H為氫原子;
m為1或2。
(2)利用生物物質(zhì)中所含的游離水與烷基鋁反應(yīng)生成的鋁氧烷為助催化劑。
應(yīng)該指出，Cp2ZrCl2雖然曾經(jīng)作為烯烴聚合的催化劑(如日特昭60-130604)，但作為生物物質(zhì)/聚烯烴包囊聚合的催化劑卻是首次使用。
Mcp2ZrCl2則無論是在烯烴聚合中還是在包囊聚合中都從來無人使用過。
本發(fā)明所使用的主催化劑含有氯原子，所以穩(wěn)定性要大于含有烷基的催化劑，在生物物質(zhì)/聚烯烴的包囊聚合中具有相當(dāng)高的活性，對于生物物質(zhì)/聚乙烯的包囊聚合，常壓聚合活性大于30萬克聚乙烯/克鋯，在9×105帕壓力下活性可大于300克聚乙烯/克鋯。
利用R2ZrClmH2-m為主催化劑，以生物物質(zhì)上所含的游離水或羥基與烷基鋁反應(yīng)生成的鋁氧烷為助催化劑，所生成的鋁氧烷與生物物質(zhì)上的羥基反應(yīng)而接枝在生物物質(zhì)上，與主催化劑配位絡(luò)合形成活性中心，進(jìn)行烯烴的包囊聚合。通過改變生物物質(zhì)，主催化劑，及烷基鋁用量來調(diào)節(jié)聚合活性，可以得到不同比例的生物物質(zhì)/聚烯烴的復(fù)合材料。
本發(fā)明中用于生成助催化劑的烷基鋁可以是三甲基鋁，三甲基鋁和三乙基鋁的混合物，三甲基鋁和三異丁基鋁的混合物。
本發(fā)明所述的包囊聚合方法，所指的烯烴為乙烯、丙烯、或乙烯-α烯烴共聚。
本發(fā)明所述的包囊聚合方法，用于包囊聚合的生物物質(zhì)指的是淀粉、木粉、纖維素。
本發(fā)明所述的包囊聚合方法，使用的生物物質(zhì)含水量范圍≤20%。
本發(fā)明的所述的包囊聚合方法的反應(yīng)溫度為50-100℃;較好為60-80℃。
本發(fā)明所述的包囊聚合方法，不但可以用于常壓包囊聚合，而且可以用于加壓的包囊聚合，其催化劑活性隨著壓力的增加而明顯增加。
本發(fā)明所述的包囊聚合方法所用的惰性液體為甲苯，甲苯和己烷的混合物，或十氫萘。
本發(fā)明所述的包囊聚合方法，生物物質(zhì)在聚合物中的比例可以通過調(diào)節(jié)生物物質(zhì)，主催化劑，或烷基鋁的用量來調(diào)節(jié)。
實(shí)施例1在500毫升干燥三頸瓶中加入水含量為9.3%的淀粉4.7克，加入250毫升甲苯，攪拌使之成懸浮液，迅速滴加4.5毫升三甲基鋁，于50℃下反應(yīng)40分鐘后加入Mcp2ZrCl25.5×10-6摩爾，攪拌3分鐘通入乙烯50℃，常壓聚合3小時(shí)。得到聚合物21.5克，催化劑活性為33×103克聚乙烯/克鋯，淀粉含量23%。
實(shí)施例2500毫升干燥三頸瓶中加入水含量為10.8%的淀粉5克。加入250毫升甲苯，攪拌使之成懸浮液，迅速滴加三甲基鋁3.5毫升，于50℃反應(yīng)40分鐘后加入Cp2ZrCl26×10-7摩爾，攪拌3分鐘后通入乙烯，于60℃常壓聚合2小時(shí)，得聚合物25.5克，催化劑活性達(dá)372×103克聚乙烯/克鋯，淀粉含量20.4%(重量)。
實(shí)施例3在與例2相同條件下，加入甲苯50毫升，攪拌使淀粉均勻分散，加入3.5毫升三甲基鋁，于50℃反應(yīng)40分鐘后加入Cp2ZrCl27.3×10-7摩爾，通入乙烯，于45℃常壓聚合15分鐘。抽真空除去甲苯，待完全干燥后，通入乙烯，控制聚合溫度為60℃，進(jìn)行常壓氣相聚合2小時(shí)。得聚合物重17.2克。催化劑活性達(dá)192×103克聚乙烯/克鋯，淀粉含量25.6%(重量)。
實(shí)施例4將含水量為8.8%的淀粉14克加入2升聚合釜中。加入700毫升甲苯，攪拌、迅速加入7.5毫升三甲基鋁。于50℃下反應(yīng)40分鐘，加入催化劑Cp2ZrCl23×10-7摩爾，攪拌3分鐘，通入乙烯，于70℃壓力為8×105帕下聚合2小時(shí)。得聚合物105克，催化劑活性達(dá)3.4×106克聚乙烯/克鋯，淀粉含量12.2%(重量)。
實(shí)施例5操作條件與例4相同，只是用混合烷基鋁代替純?nèi)谆X。加入淀粉15克，三甲基鋁4.5毫升和三乙基鋁4毫升，催化劑3.7×10-7摩爾，于65℃，聚合壓力8×105帕，聚合2小時(shí)。得聚合物78克。催化劑活性達(dá)1.94×106聚乙烯/克鋯，淀粉含量為16.4%(重量)。
實(shí)施例6將含水量為10.8%的淀粉4.8克加入干燥的500毫升的三頸瓶中。加入250毫升甲苯，待攪拌成懸浮液后加入3毫升三甲基鋁，于40℃反應(yīng)45分鐘。加入催化劑Cp2ZrCl21.97×10-6摩爾。攪拌3分鐘后通入乙烯，于50℃常壓聚合20分鐘。從瓶內(nèi)將乙烯抽出，降至室溫，再通入丙烯，于20℃下常壓聚合40分鐘。得聚合物14.3克，催化劑活性55.8×103克。乙丙嵌段共聚物/克鋯。淀粉含量31%(重量)。
實(shí)施例7將水含量為6.8%淀粉14克加入到2升聚合釜中。加入100毫升甲苯和200毫升己烷，攪拌使之成為懸浮液，迅速加入7.5毫升三甲基鋁并補(bǔ)加300毫升己烷，于55℃下反應(yīng)40分鐘。加入催化劑Cp2ZrCl24.1×10-7摩爾補(bǔ)加己烷400毫升，通入乙烯，于75℃，9×105帕的壓力下聚合2小時(shí)。得聚合物111克，催化劑活性達(dá)2.63×106克聚乙烯/克鋯。
實(shí)施例8將水含量為14.8%的淀粉15克加入到2升的聚合釜內(nèi)，加入1000毫升甲苯，攪拌中加入7.5毫升三甲基鋁，于55℃下反應(yīng)40分鐘。加入催化劑Mcp2ZrCl26×10-7，3分鐘后通入乙烯，于65℃壓力為9×105帕，聚合2小時(shí)。得到聚合物96.3克，催化劑活性為1530×103克聚乙烯/克鋯，淀粉含量為13%(重量)。
實(shí)施例9將水含量為6.8%的淀粉15克加入到2升的聚合釜中，加入1000毫升甲苯，攪拌使之成懸浮液，加入三甲基鋁52毫摩爾和三異丁基鋁26毫摩爾，于50℃下反應(yīng)40分鐘后加入Cp2Zr2Cl25×10-7摩爾，3分鐘后通入乙烯于60℃9×105帕下聚合2小時(shí)。得聚合物44克，催化劑活性達(dá)954×103克聚乙烯/克鋯，淀粉含量為22.6%(重量)。
實(shí)施例10將含水量為5%的木粉1.1克加入到500毫升的反應(yīng)瓶中，加入甲苯200毫升，攪拌使之成為懸浮液，加入三甲基鋁2毫升，于40℃下反應(yīng)40分鐘后加入催化劑Mcp2ZrCl23.3×10-6摩爾，于65℃下通入乙烯，常壓聚合2小時(shí)。得聚合物7.4克。催化劑活性為21×103克聚乙烯/克鋯，木粉含量15%(重量)。
權(quán)利要求
1.一種用于生物物質(zhì)/聚烯烴的包囊聚合方法，該方法通過至少一種烯烴，特別是低分子脂肪族單烯烴在一惰性液體或氣體形式的反應(yīng)介質(zhì)中，在均相鋯系齊格勒-納塔催化劑的存在下進(jìn)行生物物質(zhì)/聚烯烴包囊聚合，得到一種新型的生物物質(zhì)/聚烯烴復(fù)合材料。本發(fā)明的特征是用于該方法的催化劑體系由下述兩部分組成(1)主催化劑，通式為R2ZrClmH2-m，其中R為茂基，以Cp-表示，其結(jié)構(gòu)式為 或 基，以Mcp-表示， Zr為鋯原子；Cl為氯原子；H為氫原子；M為1或2。(2)利用生物物質(zhì)中所含的游離水與烷基鋁反應(yīng)生成的鋁氧烷為助催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合方法，其特征是所指的烯烴為乙烯、丙烯，或乙烯-α烯烴共聚。(α-烯烴通式為CH2＝CH-R，R為碳原子數(shù)1-6的烷基)。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合方法，其特征是所指的生物物質(zhì)為淀粉、木粉、纖維素。
4.如權(quán)利要求1、3所述的聚合方法，其特征是所用的淀粉或木粉的含水量范圍≤20%。
5.如權(quán)利要求1所述的聚合方法，其特征是生成助催化劑鋁氧烷的烷基鋁化合物可以是三甲基鋁，三甲基鋁和三乙基鋁的混合物，或三甲基鋁和三異丁基鋁的混合物。
6.權(quán)利要求1所述的聚合方法，其特征是反應(yīng)溫度在50-100℃，較好為60-80℃。
7.如權(quán)利要求1所述的聚合方法，其特征是不但可以用于常壓包囊聚合，還可以用于加壓包囊聚合。
8.如權(quán)利要求1所述的聚合方法，其特征是可以用于淤漿聚合，還可以用于氣相聚合。
9.如權(quán)利要求1所述的聚合方法，其特征是反應(yīng)的稀釋劑可以為甲苯，甲苯和己烷的混合物，或+氫萘。
10.如權(quán)利要求1所述的聚合方法，其特征是生物物質(zhì)在聚合物中的比例可以通過調(diào)節(jié)生物物質(zhì)、主催化劑、或烷基鋁的量來調(diào)節(jié)。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于生物物質(zhì)/聚烯烴的包囊聚合方法。該方法通過至少一種烯烴，特別是低分子脂肪族烯烴在一惰性液體或氣體形式的反應(yīng)介質(zhì)中，以均相鋯系化合物通式為R
文檔編號C09D5/03GK1038295SQ8910574
公開日1989年12月27日 申請日期1989年6月21日 優(yōu)先權(quán)日1989年6月21日
發(fā)明者唐士培, 于波 申請人:化工部北京化工研究院