專利名稱:賦予光滑無機表面以耐磨和耐氣候的“易清潔”涂層的貯存穩(wěn)定性涂層組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種賦予表面以疏油、疏水和抗污染的涂層的新型涂層組合物。本發(fā)明還涉及一種制備該新型組合物的方法以及其應用。
背景技術：
在日常實踐中，將表面的疏油、疏水和抗污染等特性簡稱為“易清潔”。
已熟知基于烷基硅烷或氟烷基硅烷的易清潔涂層(如GB 935380、US 3012006、US 3354022、JP 2001/115151、DE 834002、DE 1518551、DE 3836815、DE 4218657、DE 19544763、EP 0492417、EP 0513727、EP 0548775、EP 0657393、EP 0672779、EP 0799873、EP 0846716、EP 0133395、EP 1101787、WO 95/23830、WO 00/063312、WO 05/014731等)。
在現(xiàn)有的涂層體系中，在易潔特性方面基于氟有機官能硅烷或烷氧烷的涂層體系是最適用的。為產生易清潔涂層，描述了相應的純體系、含溶劑的體系、乳劑以及水性體系。
EP 0825157A2、EP 0947478A1和WO 99/014284中的涂層體系包含來自可水解的氟烷基官能有機硅烷的水解產物和縮合物，其中強調使用硝酸作為催化劑以及按可控進行水解和縮合。因此，其它酸不太適合作為催化劑。此外，這種組合物還含有機溶劑如低級醇、醚和酮。
市場上銷售的產品僅具有較短的貯存穩(wěn)定性或由其所得涂層的低耐磨性。此外，許多體系經短時間后就已失去其有效性，特別是失去其疏油效果。再則還越來越需要更好的耐氣候性。

發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供另一種適于易清潔應用的有盡可能長的貯存穩(wěn)定性并同時很有效的涂層體系。本發(fā)明特別在于提供一種體系，其適于在主要是無機的光滑表面上形成耐磨和耐氣候的易清潔涂層。
該目的是按本發(fā)明的權利要求
所述實現(xiàn)的。
令人意外地發(fā)現(xiàn)，以簡單和低成本可制備一種貯存穩(wěn)定的易清潔涂層組合物，該組合物基于下列組分a)至少一種式(I)的可水解氟烷基硅烷CF3(CF2)n(CH2)2Si(CH3)yX3-y(I)其中X表示選自氯、甲氧基、乙氧基、異丙氧基和正丙氧基的基團，n是取自3，4，5，6，7，8和9中的數(shù)，y＝0或1，b)HCl，c)水，d)異丙醇，和e)至少另一種選自醇、二醇、乙二醇醚、醚、酯、酮以及脂族和芳族烴的溶劑或稀釋劑，該組合物中的硅烷組分(a)與水的摩爾比基于1∶4.5-1∶9，這種組合物可有利地很有效和經久地特別用于光滑的主要是但不僅是無機的基材表面和特別可在室外應用。
因此本發(fā)明的組分物的特征是至少一年長的優(yōu)異貯存穩(wěn)定性。此外，令人意外的是，含HCl作為催化劑的本發(fā)明體系在應用時的特征是優(yōu)異的易清潔特性、優(yōu)異的耐磨性和同時具有高的耐氣候性以及耐化學試劑性。
由此本發(fā)明的目的在于提供一種涂層組合物，該組合物基于下列組分a)至少一種式(I)的可水解氟烷基硅烷CF3(CF2)n(CH2)2Si(CH3)yX3-y(I)其中X表示選自氯、甲氧基、乙氧基、異丙氧基和正丙氧基的基團，n是取自3，4，5，6，7，8和9中的數(shù)，y＝0或1，b)HCl，c)水，d)異丙醇，和e)至少另一種選自醇、二醇、乙二醇醚、醚、酯、酮以及脂族和芳族烴(十二烷除外)的溶劑或稀釋劑，該組合物中的硅烷組分(a)與水的摩爾比基于1∶4.5-1∶9，優(yōu)選為1∶4.8-1∶7，特別優(yōu)選1∶5-1∶6。
本發(fā)明組合物的特征優(yōu)選在于下列組分a)20重量份的組分(a)，
b)0.05-0.15重量份的HCl，優(yōu)選0.07-0.12重量份，特別優(yōu)選0.074-0.11重量份的HCl，c)3.2-6.4重量份的H2O，優(yōu)選3.6-6重量份，特別優(yōu)選3.7-4.2重量份，尤其是3.8-4.0重量份的H2O，d)500-1000重量份的異丙醇，優(yōu)選600-900重量份的異丙醇，和e)30-60重量份的組分(e)，優(yōu)選40-50重量份的組分(e)。
其中，特別優(yōu)選硅烷組分(a)與水的摩爾比基于1∶5.3-1∶5.8。
有利的是，本發(fā)明的這種涂層組合物可如此制得用異丙醇稀釋硅烷組分(a)，并在有HCl存在下部分即可控地水解和縮合，其中硅烷組分(a)和水的摩爾比為1∶4.5-1∶9；接著用組分(d)和(e)的混合物稀釋如此所得的反應混合物。
本發(fā)明的目的特別是還提供一種制備本發(fā)明的組合物的方法，該方法中用異丙醇稀釋硅烷組分(a)，接著加入水和隨后加入鹽酸，如此所得的混合物在0-80℃，優(yōu)選室溫至40℃下經攪拌1-4小時，優(yōu)選2-3小時，其中水解步驟基于硅烷組分(a)與水的摩爾比為1∶4.5-1∶9(部分水解和縮合簡稱為水解步驟)，接著用由組分(d)和(e)組成的混合物稀釋如此所得的反應混合物(也簡稱水解產物)，或者，在由異丙醇、水和鹽酸組成的混合物中加入硅烷組分(a)，如此所得的混合物在0-80℃，優(yōu)選室溫至40℃下經攪拌1-4小時，優(yōu)選2-3小時，其中水解步驟基于硅烷組分(a)與水的摩爾比為1∶4.5-1∶9(部分水解和縮合簡稱為水解步驟)，接著用由組分(d)、(e)和鹽酸組成的混合物稀釋如此所得的反應混合物(也簡稱水解產物)。
在本發(fā)明方法中，所用組分的優(yōu)選量為a)20重量份的式(I)的氟烷基硅烷，b)0.05-0.15重量份的HCl，c)3.2-6.4重量份的H2O，d)500-1000重量份的異丙醇，和e)30-60重量份的組分(e)。
特別優(yōu)選的是，水解步驟中對每1重量份的組分(a)使用1-1.5重量份的組分(d)。
此外，在本發(fā)明方法中，優(yōu)選是在水解步驟中使用40-100重量％的組分(b)。
此外，在本發(fā)明方法中，優(yōu)選是用由組分(e)和余量的組分(d)組成的混合物或用由組分(e)、余量的組分(d)和余量的組分(b)組成的混合物稀釋按本發(fā)明所得的水解產物。
因此在本發(fā)明方法中，作為組分(a)例如可使用但不是唯一使用CF3-(CF2)5-(CH2)2-Si(OCH3)3、CF3-(CF2)5-(CH2)2-Si(OC2H5)3、CF3-(CF2)5-(CH2)2-SiCl3、CF3-(CF2)5-(CH2)2-Si(CH3)Cl2、CF3-(CF2)7-(CH2)2-SiCl3、CF3-(CF2)7-(CH2)2-Si(OCH3)3、CF3-(CF2)7-(CH2)2-Si(OC2H5)3、C10F21-(CH2)2-Si(OCH3)3、C10F21-(CH2)2-Si(OC2H5)3、C10F21-(CH2)2-SiCl3或由式(I)的至少兩種可水解的氟烷基硅烷組成的混合物。
作為組分(b)優(yōu)選使用HCl水溶液，特別是37％的鹽酸溶液。但該HCl組分也可在水解條件下通過相應按比例使用氯硅烷來產生，特別參見式(I)。但此外，也可將HCl呈氣態(tài)加到體系中，例如通過相應引入到組分a)、c)、d)的混合物中。
作為組分(c)的水可已含在組分(b)中，至少按比例含于其中，但也可單獨應用或附加應用完全去離子水或蒸餾水。
組分(d)即異丙醇可以市售形式應用。
作為組分(e)，在本發(fā)明中優(yōu)選使用選自甲醇、乙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇(TBA)、乙二醇、乙基乙二醇醚、丙基乙二醇醚、丁基乙二醇醚、二甘醇、乙基乙二醇、丙基乙二醇、丁基乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、甲基叔丁醚(MTBE)、乙基叔丁醚(ETBE)、甲基乙基酮、丙酮、丁酮、鹵化的、特別是氯化的烴、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、石油、高純汽油的化合物或由至少兩種前述化合物組成的混合物。
通常按如下實施本發(fā)明方法通常在限定量的HCl和異丙醇存在下，可控地水解和縮合式(I)的硅烷組分，這時該硅烷組分(a)與水的摩爾比調節(jié)為1∶4.5-1∶9。通常該反應有利地在完全混合下于0-80℃，尤其在室溫下進行1-4小時。接著用異丙醇和組分(e)組成的混合物稀釋如此所得的水解產物，由此有利地得到貯存穩(wěn)定的和很有效的涂層組合物。但為可控地稀釋該反應混合物或水解產物，也可使用由相應量的異丙醇、組分(e)和HCl組成的混合物。也可使用前面所提及的物質作為各組分。
由此有利地得到本發(fā)明的至少一年貯存穩(wěn)定的涂層組合物，其在光滑的主要是無機的基材表面上施涂時產生特刮耐磨和耐氣候的易清潔涂層。
本發(fā)明涂層的特征還在于疏水和疏油特性，該特性在較長時間都保持有效。
特別是可將本發(fā)明的涂層體系有利地用于玻璃或琺瑯上，例如擋風玻璃、玻璃淋浴隔間、墻壁瓷磚和衛(wèi)生陶瓷。
適宜將本發(fā)明的涂層組合物施用于光滑的主要是無機的基材表面上，其方法如下·首先適當?shù)厍鍧嵒谋砻妫貏e是去除灰塵和油脂，需要時進行活化。為此例如可應用異丙醇、丙酮或市售的玻璃凈化劑?；罨缈捎媚ノg性水性介質進行，該介質優(yōu)選含平均粒徑(d50)小于6μm，優(yōu)選0.05-5μm的氧化性顆粒。這種磨蝕性介質可呈懸浮液、分散液或膏狀。相應的含水的和/或含醇的金屬漿料優(yōu)選含氧化鈰、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氧化鐵、氧化鈦、硅酸鋁、氧化硅或所述氧化物的混合物。這種介質可有利地調節(jié)呈堿性或酸性。
·本發(fā)明的涂層組合物可有利地通過浸涂、噴涂、濺涂、抹涂、磨光或精加工涂敷到準備好的基材表面上，優(yōu)選在5-30℃，特別是10-25℃于相對空氣濕度為30-80％，特別是約50-60％下涂敷，和·使其硬化和反應。
通常，相應涂敷的涂層組合物經幾分鐘后就已顯示出效果。該涂敷步驟后，需要時可在40-250℃下熱后處理約10分鐘。但通常使該涂層就在環(huán)境條件下干燥。特別有利的是使其在約25℃下硬化約1天，并在這期間不將水施加到該新涂敷的面上。
由此本發(fā)明的另一目的是應用本發(fā)明的組合物賦予光滑的基本上無機的基材表面以耐磨和耐氣候的易清潔涂層，僅為舉例，特別提及金屬表面、玻璃表面或陶瓷表面或琺瑯表面如擋風玻璃、玻璃淋浴隔間、窗、門、墻壁瓷磚和其它衛(wèi)生陶瓷或衛(wèi)生裝備，以及其它基于聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯(PU)和聚苯乙烯的基材表面。
權利要求
1.一種涂層組合物，其基于下列組分a)至少一種式(I)的可水解的氟烷基硅烷CF3(CF2)n(CH2)2Si(CH3)yX3-y(I)其中X表示選自氯、甲氧基、乙氧基、異丙氧基和正丙氧基的基團，n是取自3，4，5，6，7，8和9中的數(shù)，y＝0或1，b)HClc)水，d)異丙醇，和e)至少一種選自醇、二醇、乙二醇醚、醚、酯、酮以及脂族和芳族烴的溶劑或稀釋劑，但十二烷除外，該組合物中的硅烷組分(a)與水的摩爾比基于1∶4.5-1∶9。
2.權利要求
1的組合物，其特征在于下列組分a)20重量份的組分(a)，b)0.05-0.15重量份的HCl，c)3.2-6.4重量份的H2O，d)500-1000重量份的異丙醇，和e)30-60重量份的組分(e)。
3.權利要求
1或2的組合物，其特征在于，硅烷組分(a)與水的摩爾比為1∶5.3-1∶5.8。
4.一種按權利要求
1-3之一的涂層組合物，其是如下得到的用異丙醇稀釋硅烷組分(a)，并在有HCl存在下進行部分水解和縮合，其中硅烷組分(a)和水的摩爾比為1∶4.5-1∶9；接著用組分(d)和(e)的混合物稀釋如此所得的反應混合物。
5.一種用于制備權利要求
1-4之一的涂層組合物的方法，其特征在于，用異丙醇稀釋硅烷組分(a)，接著加入水，隨后加入鹽酸，如此所得的混合物在0-80℃下攪拌1-4小時，其中水解步驟基于硅烷組分(a)與水的摩爾比為1∶4.5-1∶9，接著用由組分(d)和(e)組成的混合物稀釋該反應混合物；或是在由異丙醇、水和鹽酸組成的混合物中加入硅烷組分(a)，如此所得的混合物在0-80℃下攪拌1-4小時，其中水解步驟基于硅烷組分(a)與水的摩爾比為1∶4.5-1∶9，接著用由組分(d)、(e)和鹽酸組成的混合物稀釋該反應混合物。
6.權利要求
5的方法，其特征在于，所用組分的量為a)20重量份的式(I)的氟烷基硅烷，b)0.05-0.15重量份的HCl，c)3.2-6.4重量份的H2O，d)500-1000重量份的異丙醇，和e)30-60重量份的組分(e)。
7.權利要求
5或6的方法，其特征在于，水解步驟中對每1重量份的組分(a)使用1-1.5重量份的組分(d)。
8.權利要求
5-7之一的方法，其特征在于，水解步驟中使用40-100重量％的組分(b)。
9.權利要求
5-8之一的方法，其特征在于，組分(e)選自甲醇、乙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙基乙二醇醚、丙基乙二醇醚、丁基乙二醇醚、二甘醇、丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、丙酮、甲基乙基酮、丁酮、氯化烴、甲基叔丁醚、乙基叔丁醚、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、石油、高純汽油或由至少兩種所述物質組成的混合物。
10.權利要求
5-9之一的方法，其特征在于，用由組分(e)和余量的組分(d)組成的混合物或用由組分(e)、余量的組分(d)和余量的組分(b)組成的混合物稀釋水解產物。
11.權利要求
1-3之一的組合物或按權利要求
4-10之一可得到的或制得的組合物在賦予光滑的主要為無機的基材表面以耐磨和耐氣候的易清潔涂層中的應用。
12.權利要求
11的應用，其中待處理的表面的基底選自玻璃、琺瑯、礦物、金屬、陶瓷、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯和聚苯乙烯。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種特殊的涂層組合物，其基于下列組分a)至少一種式(I)的可水解的氟烷基硅烷CF
文檔編號B05D7/14GK1990800SQ200610168475
公開日2007年7月4日 申請日期2006年12月14日
發(fā)明者S·吉斯勒, E·朱斯特 申請人:德古薩公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan