本發(fā)明涉及二次電池領(lǐng)域，特別是涉及一種負(fù)極粘結(jié)劑前驅(qū)體、負(fù)極粘結(jié)劑、負(fù)極極片和二次電池。

背景技術(shù)：

1、隨著大規(guī)模儲能和純電動汽車的普及，對于能量密度的要求日漸凸顯，許多高能量密度的材料不斷被開發(fā)出來。其中，硅具有極高的理論克容量、低放電平臺以及自然界豐富的儲量等優(yōu)勢，成為最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的負(fù)極材料之一。但是，硅作為負(fù)極材料在應(yīng)用中存在如下問題：在充放電過程中，體積膨脹巨大，使得硅顆粒不斷破碎粉化，導(dǎo)致集流體和活性物質(zhì)之間接觸不良，并且形成的固體電解質(zhì)界面膜(sei膜)非常不穩(wěn)定，持續(xù)消耗電解液。這些問題可以通過對硅顆粒進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來解決，例如使用核殼結(jié)構(gòu)、納米薄片、多孔框架結(jié)構(gòu)或者表面包覆等方式改善其體積膨脹的問題，但是這些復(fù)雜的結(jié)構(gòu)往往需要使用復(fù)雜的制備工藝，產(chǎn)業(yè)化成本過高，難以實(shí)際應(yīng)用。有研究人員利用高分子聚合物作為負(fù)極粘結(jié)劑材料，然而傳統(tǒng)的負(fù)極粘結(jié)劑材料在硅顆粒破損粉化之后便會不可逆地失去粘結(jié)性，影響二次電池(例如鋰離子電池)的電化學(xué)性能，尤其是導(dǎo)致循環(huán)壽命和容量保持率降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于此，有必要提供一種利用負(fù)極粘結(jié)劑前驅(qū)體形成的負(fù)極粘結(jié)劑，該負(fù)極粘結(jié)劑在負(fù)極極片中能夠保持良好的粘結(jié)性的同時，幫助硅顆粒保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，以提高電池的容量保持率和循環(huán)壽命。

2、此外，還有必要提供一種負(fù)極粘結(jié)劑、負(fù)極極片及其制備方法和二次電池。

3、一種負(fù)極粘結(jié)劑前驅(qū)體，包括聚丙烯酸和聚醚硫脲；

4、基于所述負(fù)極粘結(jié)劑前驅(qū)體的總質(zhì)量，所述聚丙烯酸的質(zhì)量百分含量為85％～98％，所述聚醚硫脲的質(zhì)量百分含量為2％～15％。

5、在其中一些實(shí)施例中，基于所述負(fù)極粘結(jié)劑前驅(qū)體的總質(zhì)量，所述聚丙烯酸的質(zhì)量百分含量為90％～95％。

6、在其中一些實(shí)施例中，基于所述負(fù)極粘結(jié)劑前驅(qū)體的總質(zhì)量，所述聚醚硫脲的質(zhì)量百分含量為5％～10％。

7、在其中一些實(shí)施例中，所述聚丙烯酸的重均分子量為20萬da～200萬da。

8、在其中一些實(shí)施例中，所述聚醚硫脲的重均分子量為20萬da～50萬da。

9、一種負(fù)極粘結(jié)劑，包括由聚丙烯酸和聚醚硫脲通過酰胺反應(yīng)形成的化合物，基于所述聚丙烯酸和所述聚醚硫脲的總質(zhì)量，所述聚丙烯酸的質(zhì)量百分比為85％～98％，所述聚醚硫脲的質(zhì)量百分比為2％～15％。

10、一種負(fù)極粘結(jié)劑，包括如下式i所示的化合物：

11、

12、其中，m、n及x均為整數(shù)，n:m＝(5.7～49):1。

13、在其中一些實(shí)施例中，所述式i滿足以下條件中的至少一個：

14、(1)n:m＝(9～19):1；

15、(2)n為2775～27755；

16、(3)x為1053～2632；

17、(4)所述式i所示的化合物的重均分子量為20.4萬da～208.8萬da。

18、一種負(fù)極極片，該負(fù)極極片包括集流體及形成在所述集流體表面的活性材料層，所述活性材料層包括活性材料、導(dǎo)電劑和負(fù)極粘結(jié)劑，所述負(fù)極粘結(jié)劑的原料包括上述的負(fù)極粘結(jié)劑前驅(qū)體；或者，所述負(fù)極粘結(jié)劑包括上述的負(fù)極粘結(jié)劑。

19、在其中一些實(shí)施例中，基于所述活性材料層的總質(zhì)量，所述活性材料的質(zhì)量百分比為80％～95％，所述負(fù)極粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比為2％～10％，所述導(dǎo)電劑的質(zhì)量百分比為0.2％～10％。

20、在其中一些實(shí)施例中，所述活性材料包括硅基材料，或者，所述活性材料包括硅基材料和選自碳基材料、錫基材料、磷基材料及金屬鋰中的至少一種材料的混合物。

21、在其中一些實(shí)施例中，所述導(dǎo)電劑包括超級炭黑。

22、在其中一些實(shí)施例中，所述負(fù)極極片的面密度為6mg/cm2～12mg/cm2。

23、一種負(fù)極極片的制備方法，包括如下步驟：

24、將溶劑與活性材料、導(dǎo)電劑和負(fù)極粘結(jié)劑前驅(qū)體或負(fù)極粘結(jié)劑混合形成負(fù)極漿料；其中，所述負(fù)極粘結(jié)劑前軀體為上述的負(fù)極粘結(jié)劑前驅(qū)體，所述負(fù)極粘結(jié)劑為上述的負(fù)極粘結(jié)劑；

25、將所述負(fù)極漿料形成在集流體上，通過加熱干燥形成所述負(fù)極極片。

26、在其中一些實(shí)施例中，所述溶劑包括水。

27、在其中一些實(shí)施例中，所述負(fù)極漿料包括負(fù)極粘結(jié)劑前驅(qū)體時，所述活性材料、導(dǎo)電劑與負(fù)極粘結(jié)劑前驅(qū)體的質(zhì)量比為(8～9.5)：(0.2～1)：(0.02～1)。

28、在其中一些實(shí)施例中，所述加熱干燥的步驟包括：先在80℃～85℃下干燥3h～4h，再在120℃～130℃下真空干燥4h～5h。

29、在其中一些實(shí)施例中，采用涂布、刮涂、旋涂或噴墨打印的方式將所述負(fù)極漿料形成在所述集流體上。

30、一種二次電池，該二次電池包括正極極片、電解液以及上述的負(fù)極極片或根據(jù)上述的制備方法形成的負(fù)極極片。

31、上述負(fù)極粘結(jié)劑前驅(qū)體包括質(zhì)量百分比為85％～98％的聚丙烯酸和質(zhì)量百分比為2％～15％的聚醚硫脲，在負(fù)極極片的制備過程中，聚丙烯酸與聚醚硫脲能夠發(fā)生酰胺反應(yīng)而將聚醚硫脲接枝到聚丙烯酸鏈上，聚醚硫脲鏈上有高密度的氫鍵序列，且具有良好的拉伸性能、自愈合性能以及適度的粘彈性，從而使得反應(yīng)后的負(fù)極粘結(jié)劑不僅能夠保持良好的粘結(jié)性，還能夠適應(yīng)硅顆粒在充放電循環(huán)過程中的巨大體積變化，最大限度保持負(fù)極極片的完整性，此外，利用上述負(fù)極粘結(jié)劑前驅(qū)體形成的負(fù)極粘結(jié)劑還可以穩(wěn)定硅基材料與電解液接觸的過程，防止sei膜的重復(fù)生長、損耗電解液和硅基材料，使得二次電池的電化學(xué)性能顯著提高。另外，聚醚硫脲鏈上醚鍵中的氧原子帶有孤對電子，可以有效幫助鋰離子傳導(dǎo)。實(shí)驗(yàn)證明，通過上述負(fù)極粘結(jié)劑前驅(qū)體形成的負(fù)極粘結(jié)劑能夠顯著提高二次電池的循環(huán)壽命和容量保持率，為研發(fā)高能量密度、長壽命的二次電池提供了一種新的方法。

技術(shù)特征：

1.一種負(fù)極粘結(jié)劑前驅(qū)體，其特征在于，包括聚丙烯酸和聚醚硫脲；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極粘結(jié)劑前驅(qū)體，其特征在于，所述負(fù)極粘結(jié)劑前驅(qū)體滿足以下條件中的至少一個：

3.一種負(fù)極粘結(jié)劑，其特征在于，包括由聚丙烯酸和聚醚硫脲通過酰胺反應(yīng)形成的化合物，基于所述聚丙烯酸和所述聚醚硫脲的總質(zhì)量，所述聚丙烯酸的質(zhì)量百分比為85％～98％，所述聚醚硫脲的質(zhì)量百分比為2％～15％。

4.一種負(fù)極粘結(jié)劑，其特征在于，包括如下式i所示的化合物：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)極粘結(jié)劑，其特征在于，所述式i中，滿足以下條件中的至少一個：

6.一種負(fù)極極片，其特征在于，包括集流體及形成在所述集流體表面的活性材料層，所述活性材料層包括活性材料、導(dǎo)電劑和負(fù)極粘結(jié)劑，所述負(fù)極粘結(jié)劑的原料包括權(quán)利要求1～2任一項(xiàng)所述的負(fù)極粘結(jié)劑前驅(qū)體；或者，所述負(fù)極粘結(jié)劑包括權(quán)利要求3～5任一項(xiàng)所述的負(fù)極粘結(jié)劑。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的負(fù)極極片，其特征在于，所述負(fù)極極片滿足以下條件中的至少一個：

8.一種負(fù)極極片的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的負(fù)極極片的制備方法，其特征在于，所述制備方法滿足以下條件中的至少一個：

10.一種二次電池，其特征在于，包括正極極片、電解液以及根據(jù)權(quán)利要求6～7任一項(xiàng)所述的負(fù)極極片或根據(jù)權(quán)利要求8～9任一項(xiàng)所述制備方法形成所述的負(fù)極極片。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種負(fù)極粘結(jié)劑前驅(qū)體、負(fù)極粘結(jié)劑、負(fù)極極片和二次電池。上述負(fù)極粘結(jié)劑前驅(qū)體包括聚丙烯酸和聚醚硫脲，基于負(fù)極粘結(jié)劑前驅(qū)體的總質(zhì)量，聚丙烯酸的質(zhì)量百分含量為85％～98％，聚醚硫脲的質(zhì)量百分含量為2％～15％。利用上述負(fù)極粘結(jié)劑前驅(qū)體形成的負(fù)極粘結(jié)劑，該負(fù)極粘結(jié)劑在負(fù)極極片中能夠在保持良好的粘結(jié)性的同時，幫助硅顆粒保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，進(jìn)而提高電池的容量和循環(huán)壽命。

技術(shù)研發(fā)人員：李璐,劉瑜潔
受保護(hù)的技術(shù)使用者：蔚來電池科技（安徽）有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19