本發(fā)明屬于稀土材料，具體而言屬于一種改性環(huán)氧-氧化鈰拋光液及其制備方法。

背景技術：

1、在硅片制造過程中，化學機械拋光（cmp）是一項至關重要的技術，用于實現(xiàn)表面平坦化，以滿足半導體器件高精度和高密度集成的要求。氧化鈰（ceo2）作為一種關鍵的拋光材料，因其獨特的物理化學特性而在硅片拋光過程中得到了廣泛應用。

2、氧化鈰的拋光效果主要來源于其優(yōu)異的化學反應性和機械拋光能力。在拋光過程中，氧化鈰顆粒能夠通過與硅表面的化學反應形成氧化層，并通過機械摩擦作用將氧化層去除，從而達到平坦化效果。此外，氧化鈰的顆粒結構可以提供較高的拋光速率，同時具備較低的缺陷生成率，能夠在保證平坦度的前提下提升拋光效率。

3、然而，傳統(tǒng)的氧化鈰拋光材料在應用中也存在一些問題，例如拋光速率和表面缺陷的平衡難以控制，且在使用過程中易出現(xiàn)顆粒團聚現(xiàn)象，懸浮穩(wěn)定性較差，從而影響拋光的均勻性。因此，如何通過改進氧化鈰顆粒的制備工藝、表面改性或分散技術來保證其去除速率的同時提高其懸浮穩(wěn)定性，成為當前研究的一個熱點。

4、有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的第一目的在于提供一種改性環(huán)氧-氧化鈰拋光液，通過在氧化鈰表面引入環(huán)氧羧酸基團，以增強磨料的分散性和化學穩(wěn)定性，增強氧化鈰的化學穩(wěn)定性，減少在拋光過程中因化學反應而引起的顆粒溶解或鈍化，延長磨料的使用壽命；同時通過加入穩(wěn)定劑和ph調(diào)節(jié)劑，從而保證在不影響其去除速率的同時，進一步提高其懸浮穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明的第二目的在于提供上述改性環(huán)氧-氧化鈰拋光液的制備方法，該制備方法能夠使制備得到的氧化鈰的粒徑更加均一，便于環(huán)氧羧酸基團的修飾；同時制備步驟簡單，顯著節(jié)約制造成本，便于量產(chǎn)；同時制備過程綠色，降低環(huán)境污染，更加符合綠色化學的要求。

3、為實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術方案：

4、本發(fā)明提供了一種改性環(huán)氧-氧化鈰拋光液，以質(zhì)量百分比計，主要由以下原料制得：

5、修飾性氧化鈰磨料?0.2%-0.5%；

6、穩(wěn)定劑?0.02%-0.35%；

7、氨水?0.25%-0.40%；

8、去離子水?99.08%-99.2%；

9、其中，所述修飾性氧化鈰磨料為氧化鈰與環(huán)氧羧酸以質(zhì)量比（20：1）-（200:1）進行混合。

10、在本發(fā)明中，使用環(huán)氧羧酸修飾氧化鈰磨料，環(huán)氧羧酸的羧基與拋光表面能夠形成弱化學鍵，提高氧化鈰與硅表面（被拋光對象）的相互作用力，進一步提升拋光速率和表面光潔度。環(huán)氧羧酸基團修飾后的氧化鈰磨料具有更強的分散性，有助于減少顆粒在拋光液中的團聚現(xiàn)象，從而保證拋光過程中磨料的均勻性，降低表面缺陷；除此以外，該修飾還可提高氧化鈰的化學穩(wěn)定性，減少在拋光過程中因化學反應而引起的顆粒溶解或鈍化，延長磨料的使用壽命。

11、而微量的穩(wěn)定劑能夠消除在制備過程中產(chǎn)生的泡沫，增加拋光液的粘稠度，提高其懸浮穩(wěn)定性，保證了產(chǎn)品的拋光效率；同時能夠輔助環(huán)氧羧酸穩(wěn)定氧化鈰磨料，降低表面缺陷的產(chǎn)生，使使用該拋光液打磨后的硅片表面的質(zhì)量和平坦度顯著提升，滿足高精度制造工藝的需求。

12、在本發(fā)明中，將環(huán)氧羧酸與氧化鈰之間的質(zhì)量比進行了限定，通過實驗發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧羧酸對氧化鈰進行改性連接時，無法達到改性劑與氧化鈰之間1:1連接；也就是說，由于空間位阻或是靜電斥力的影響，環(huán)氧羧酸無法做到對體系中所含有的所有氧化鈰進行改性，僅能做到部分改性，因而在改性過程需要尋找改性劑與氧化鈰之間的最優(yōu)比例，以達到最優(yōu)的改性效果。

13、通過對實驗進行調(diào)整發(fā)現(xiàn)，當氧化鈰與環(huán)氧羧酸以質(zhì)量比（20：1）-（200:1）進行混合，尤其是氧化鈰的含量是環(huán)氧羧酸的含量的倍數(shù)的條件下，雖然僅有部分氧化鈰的性能發(fā)生改變，發(fā)生改性的氧化鈰磨料微粒與普通氧化鈰磨料微粒之間存在分子間的作用力，能夠減少氧化鈰顆粒之間的聚集傾向，使磨料能夠在體系中長期均勻的分散，從而實現(xiàn)對于拋光液理化性質(zhì)的改變。當環(huán)氧羧酸的質(zhì)量較大時，不僅無法提高氧化鈰與改性劑之間的連接的效率，造成浪費，同時還有可能會影響氧化鈰的理化性質(zhì)。氧化鈰過量的情況下，被改性的氧化鈰的含量過少從而導致其分散性能降低，無法長時間穩(wěn)定分散。

14、優(yōu)選地，作為進一步具體的實施方式，所述氧化鈰與環(huán)氧羧酸以質(zhì)量比=（40:1）-（100:1）。

15、優(yōu)選地，作為進一步具體的實施方式，所述氧化鈰與環(huán)氧羧酸以質(zhì)量比=100:1或50:1。

16、上文中提到，氧化鈰的含量是環(huán)氧羧酸的含量的倍數(shù)的條件下所制備得到的拋光液性能較好，通過進一步的實驗篩選發(fā)現(xiàn)，在（20：1）-（200:1）范圍中在靠近100:1和50:1的范圍內(nèi)，拋光液的性能進步越明顯。因此在實際的制備過程中，氧化鈰與環(huán)氧羧酸以質(zhì)量比=100:1或50:1，不僅能夠有效的保證最終制備的拋光液的性能，同時不造成浪費。

17、優(yōu)選地，作為進一步具體的實施方式，所述氧化鈰的粒徑為200nm-400nm。

18、氧化鈰磨料的拋光性能高度依賴其自身的尺寸和形狀，氧化物的化學拋光性能隨著氧化鈰磨料的粒徑單調(diào)增加，因此在氧化鈰粒徑的選擇上，更傾向于選擇大粒徑的氧化鈰微粒作為反應的原料；但考慮到空間位阻或者是分子間的相互作用力，實際在氧化鈰粒徑的選擇上不宜過大或者過小，否則均會影響最終制備的拋光液的分散性能。

19、優(yōu)選地，作為進一步具體的實施方式，所述環(huán)氧羧酸為順式環(huán)氧琥珀酸、環(huán)氧乙基甲酸、2，3-環(huán)氧乙烷二羧酸或反式環(huán)氧琥珀酸中的任意一種或多種的混合；

20、所述穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉或羥乙基甲基纖維素中的一種或多種的混合。

21、拋光液能夠?qū)崿F(xiàn)拋光的原理是形成ce-o-si鍵，市面上目前已知的部分拋光磨料，會在制備過程中引入金屬離子和氧化劑，氧化劑能夠?qū)e3+氧化成ce4+，而ce4+具有更好的拋光性能；而金屬離子則可能在拋光過程中破壞所形成ce-o-si鍵，降低拋光性能。因此引入金屬離子和氧化劑雖然能夠使拋光的性能提高，但推測受限于金屬離子對于ce-o-si鍵負面影響，所制備出的拋光液的部分物理性能難以有所突破。

22、而在本發(fā)明中，所選擇的環(huán)氧羧酸和穩(wěn)定劑，均能夠在不引入金屬離子的條件下實現(xiàn)對于氧化鈰的改性，減少金屬離子對于形成的拋光液拋光性能的影響；同時穩(wěn)定劑能夠有效的提升拋光液的其他物理性能，同時保證其拋光性能不受影響。

23、優(yōu)選地，作為進一步具體的實施方式，所述環(huán)氧羧酸為順式環(huán)氧琥珀酸和環(huán)氧乙基甲酸以質(zhì)量比（1-3）：1進行混合；

24、所述穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷和羧甲基纖維素以質(zhì)量比（1-3）：1:1進行混合。

25、優(yōu)選地，作為進一步具體的實施方式，所述順式環(huán)氧琥珀酸和環(huán)氧乙基甲酸以質(zhì)量比1:1進行混合；

26、所述穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷和羧甲基纖維素以質(zhì)量比2:1:1進行混合。

27、通過實驗結果能夠看出，當環(huán)氧羧酸為順式環(huán)氧琥珀酸和環(huán)氧乙基甲酸以質(zhì)量比（1-3）：1進行混合時，優(yōu)選為1:1時更有利于拋光液性能的提升，推測可能是分子間相互作用力之間的影響，從而使改性效果增加。而聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷和羧甲基纖維素以質(zhì)量比（1-3）：1:1進行混合時，能夠?qū)伖庖哼M行消泡、增稠以及穩(wěn)定，在三者以2:1:1的條件下混合時，更能夠保證拋光液的懸浮穩(wěn)定性以及分散性。

28、優(yōu)選地，作為進一步具體的實施方式，所述ph調(diào)節(jié)劑為氨水。

29、在本發(fā)明中，由于反應過程中不引入金屬離子，因此在ph調(diào)節(jié)劑的選擇上，不選擇含有金屬離子的ph調(diào)節(jié)劑；而氨氣溶于水雖然會產(chǎn)生nh4+離子，但該金屬離子對于拋光液物理性能的影響較小，且該金屬離子容易被消除。在制備過程中需要將拋光劑體系調(diào)節(jié)至ph=10-12的堿性環(huán)境下，從而提高其懸浮穩(wěn)定性。

30、本發(fā)明還提供了一種上述改性環(huán)氧-氧化鈰拋光液的制備方法，包括：

31、制備氧化鈰，將所述氧化鈰與去離子水混合，形成均勻的漿料；

32、將所述漿料研磨，分離得到研磨介質(zhì)，將所述研磨介質(zhì)冷凍干燥，得到氧化鈰磨料；

33、將所述拋光磨料分散于去離子水中，超聲振動并加入環(huán)氧羧酸混合加熱、離心、洗滌、冷凍干燥，得到改性環(huán)氧-氧化鈰磨料；

34、將所述環(huán)氧-氧化鈰磨料與去離子水混合，加入ph調(diào)節(jié)劑和穩(wěn)定劑，超聲分散即得。

35、氧化鈰與去離子水混合形成漿料時，需要適當控制其中水的含量，在此步驟中加入水的量一般為氧化鈰磨料質(zhì)量的3-5倍，以保證良好的流動性和分散性。

36、在本發(fā)明中所使用的干燥方式均為冷凍干燥，冷凍干燥不僅能夠保證干燥效率，同時冷凍能夠便于所制成的磨料的研磨。在反應結束時加入ph調(diào)節(jié)劑和穩(wěn)定劑，有利于拋光液的長時間保存，同時能夠提高其分散性和懸浮穩(wěn)定性。

37、優(yōu)選地，作為進一步具體的實施方式，所述冷凍干燥的溫度為-30?℃-（-20?℃）；

38、所述加熱溫度為70?℃-100?℃。

39、在該固含量的條件下，更利于改性環(huán)氧-氧化鈰分散在離子水中。最優(yōu)加熱溫度為80℃，最佳的加熱時間為12h。

40、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：

41、通過環(huán)氧羧酸的改性，以及穩(wěn)定劑的添加，使氧化鈰磨料的化學和物理性質(zhì)得以優(yōu)化，可以提高在化學機械拋光過程中的反應性和去除速率，從而有效提升拋光效率；通過與氧化鈰顆粒表面相互作用，形成穩(wěn)定的表面改性層，減少了顆粒間的聚集傾向，使磨料在溶液中能夠更均勻地分散，提高了懸浮液的均勻性；表面帶有親水性基團，增加了顆粒在溶液中的溶解性，減少了顆粒沉降速度，從而延長了懸浮液的穩(wěn)定時間。

42、通過本發(fā)明的制備方法制備得到的改性后的氧化鈰納米磨料在無任何添加劑作用以及保證去除率的情況下，可保持其懸浮性（d50）長達2個月。