本發(fā)明涉及美容膠，具體涉及一種添加反應(yīng)型防霉劑的耐久防霉美容膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、美容膠，又名玻璃膠、硅酮膠，是將各種玻璃與其它基材進行粘接和密封的材料。美容膠是以聚二甲基硅氧烷為主要原料，與交聯(lián)劑、填料、增塑劑、偶聯(lián)劑和催化劑在真空狀態(tài)下混合而成的膏狀物，在室溫下發(fā)生固化反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并釋放出小分子，形成彈性硅橡膠。根據(jù)發(fā)生固化反應(yīng)時釋放出的小分子的類型，美容膠主要分為脫醋酸型美容膠、脫醇型美容膠、脫肟型美容膠等。

2、美容膠的粘接力強，拉伸強度高，具有優(yōu)秀的防潮性、抗振性、耐候性和耐溫度變化性，還具有廣泛的適用性，能夠?qū)崿F(xiàn)大多數(shù)建材產(chǎn)品之間的粘合，因此在建筑領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。但是僅以聚二甲基硅氧烷、交聯(lián)劑、填料、增塑劑、偶聯(lián)劑和催化劑為原料制備得到的美容膠的防霉性較差，在發(fā)生固化反應(yīng)后，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有多孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)應(yīng)用于廚房和衛(wèi)生間等高濕熱環(huán)境中時，形成的多孔結(jié)構(gòu)易吸收水分，導(dǎo)致內(nèi)部濕度增加，為霉菌的生長提供了條件，隨著時間的推移，水分變質(zhì)，產(chǎn)生大量霉菌，導(dǎo)致美容膠在廚房和衛(wèi)生間等高濕熱環(huán)境中的應(yīng)用受到限制。

3、為了提高美容膠的防霉性，常用的方法為向美容膠中加入防霉劑，制備得到防霉美容膠。防霉劑主要分為有機防霉劑和無機防霉劑。其中，有機防霉劑的防霉機理為在與霉菌的細胞壁接觸時，與霉菌的細胞壁融合并逐漸進入霉菌細胞中，通過與霉菌細胞中的蛋白質(zhì)和核酸等相互作用，抑制霉菌的繁殖，實現(xiàn)防霉作用；無機防霉劑的防霉機理為在與霉菌細菌接觸時，破壞細菌壁，致使霉菌死亡，實現(xiàn)防霉作用。但是有機防霉劑存在防霉作用持續(xù)時間較短的缺點，因此，由有機防霉劑制備得到的防霉美容膠存在防霉作用持續(xù)時間較短的問題。而無機防霉劑雖然防霉作用持續(xù)時間長，但是無機防霉劑的分散性差，與防霉美容膠其他成分之間的相容性差，導(dǎo)致會對防霉美容膠在發(fā)生固化反應(yīng)后形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成影響，進一步導(dǎo)致由無機防霉劑制備得到的防霉美容膠的粘接力和拉伸強度降低，抗振性、耐候性和耐溫度變化性變差。

4、為了克服有機防霉劑和無機防霉劑存在的問題，常用的解決方法之一為使用反應(yīng)型防霉劑。對于反應(yīng)型防霉劑，目前常用的制備方法為將向硅烷交聯(lián)劑中引入防霉基團，在發(fā)生固化反應(yīng)時，反應(yīng)型防霉劑中的硅氧鍵與空氣中的水分接觸，發(fā)生水解，得到帶有活性羥基的物質(zhì)，帶有活性羥基的物質(zhì)與聚二甲基硅氧烷中的活性基團發(fā)生交聯(lián)，得到具有防霉基團的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過反應(yīng)型防霉劑制備得到的防霉美容膠的防霉作用持續(xù)時間長，而且由于防霉基團對防霉美容膠的固化反應(yīng)及形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)影響小，還能夠避免對防霉美容膠的粘接力、拉伸強度、抗振性、耐候性和耐溫度變化性的影響。

5、但是通過反應(yīng)型防霉劑制備的防霉美容膠仍存在以下不足：第一，由于陽離子季銨基團的防霉性和環(huán)保性好，通常將陽離子季銨基團作為防霉基團引入硅烷交聯(lián)劑中，但是為了引入防霉基團的同時避免對硅氧鍵的影響，一般將帶有防霉基團的物質(zhì)與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)，具體為在堿性條件下與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的環(huán)氧基團反應(yīng)，環(huán)氧基團的活性大，從而在引入防霉基團的同時，避免對硅氧鍵的影響，但是陽離子季銨基團在堿性條件下不穩(wěn)定，在引入過程中會對陽離子季銨基團造成影響，進一步導(dǎo)致制備得到的防霉美容膠的防霉性下降；第二，陽離子季銨基團易吸附空氣中帶有陰離子的粉塵，導(dǎo)致制備得到的防霉美容膠的防污性差；第三，陽離子季銨基團為親水性基團，會導(dǎo)致防霉美容膠的防潮性下降。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種添加反應(yīng)型防霉劑的耐久防霉美容膠及其制備方法，制備的耐久防霉美容膠不僅具有持久防霉性，而且具有優(yōu)秀的粘接力、拉伸強度、抗振性、耐候性、耐溫度變化性、防污性和防潮性。

2、為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

3、一種添加反應(yīng)型防霉劑的耐久防霉美容膠的制備方法，由以下步驟組成：制備反應(yīng)型防霉劑，制備復(fù)合填料，混料；

4、所述制備反應(yīng)型防霉劑，由以下步驟組成：一級吸附，二級吸附，一級反應(yīng)，二級反應(yīng)；

5、所述一級吸附，將蒙脫土、硝酸鋅水溶液加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜的攪拌速度控制至200-400rpm，在室溫下攪拌3-3.5h，加入離心機中，將離心機的離心速度控制至8000-9000rpm，離心10-12min，取沉淀，使用去離子水清洗沉淀，烘干，得到一級吸附物；

6、所述一級吸附中，蒙脫土與硝酸鋅水溶液的質(zhì)量體積比為100-120g:1300-1500ml；

7、所述硝酸鋅水溶液的質(zhì)量濃度為5%；

8、所述蒙脫土的粒徑為200nm；

9、所述二級吸附，將一級吸附物、單寧酸水溶液加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜的溫度控制至20-40℃，攪拌速度控制至200-400rpm，攪拌1-1.5h，加入離心機中，將離心機的離心速度控制至8000-9000rpm，離心10-12min，取沉淀，使用去離子水清洗沉淀，烘干，得到二級吸附物；

10、所述一級吸附中的蒙脫土與所述二級吸附中的單寧酸水溶液的質(zhì)量體積比為100-120g:5400-5600ml；

11、所述二級吸附中，所述單寧酸水溶液的質(zhì)量濃度為10%；

12、所述一級反應(yīng)，將二級吸附物、十八烷基胺的乙醇溶液加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜的溫度控制至35-45℃，攪拌速度控制至200-400rpm，攪拌4-5h，加入離心機中，將離心機的離心速度控制至8000-9000rpm，離心10-12min，取沉淀，使用無水乙醇清洗沉淀，烘干，得到一級反應(yīng)物；

13、所述一級吸附中的蒙脫土與所述一級反應(yīng)中的十八烷基胺的乙醇溶液的質(zhì)量體積比為100-120g:1700-2000ml；

14、所述一級反應(yīng)中，所述十八烷基胺的乙醇溶液的質(zhì)量濃度為0.5%；

15、所述二級反應(yīng)，將一級反應(yīng)物、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、tris-hcl緩沖液加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜的溫度控制至45-50℃，攪拌速度控制至200-400rpm，攪拌2-2.5h，加入離心機中，將離心機的離心速度控制至8000-9000rpm，離心10-12min，取沉淀，使用去離子水清洗沉淀，烘干，得到反應(yīng)型防霉劑；

16、所述一級吸附中的蒙脫土與所述二級反應(yīng)中的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、tris-hcl緩沖液的質(zhì)量體積比為100-120g:80-85ml:2000-2400ml；

17、所述二級反應(yīng)中，所述tris-hcl緩沖液的摩爾濃度為0.05mol/l，ph為8.5；

18、所述制備復(fù)合填料，由以下步驟組成：一級修飾，二級修飾，三級修飾，四級修飾；

19、所述一級修飾，將氣相法白炭黑、單寧酸水溶液加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜的攪拌速度控制至400-500rpm，在室溫下攪拌30-40min，加入超聲震蕩器，控制超聲震蕩器的頻率為25-30khz，超聲震蕩40-50min，加入離心機中，將離心機的離心速度控制至12000-13000rpm，離心14-16min，取沉淀，使用去離子水清洗沉淀，烘干，得到一級修飾物；

20、所述一級修飾中，氣相法白炭黑、單寧酸水溶液的質(zhì)量體積比140-150g:3000-3500ml；

21、所述單寧酸水溶液的質(zhì)量濃度為10%；

22、所述氣相法白炭黑的粒徑為40nm；

23、所述二級修飾，將一級修飾物、硝酸鋅水溶液加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜的攪拌速度控制至400-500rpm，在室溫下攪拌50-60min，加入離心機中，將離心機的離心速度控制至12000-13000rpm，離心14-16min，取沉淀，使用去離子水清洗沉淀，烘干，得到二級修飾物；

24、所述一級修飾中的氣相法白炭黑與所述二級修飾中的硝酸鋅水溶液的質(zhì)量體積比為140-150g:3000-3500ml；

25、所述二級修飾中，所述硝酸鋅水溶液的質(zhì)量濃度為1%；

26、所述三級修飾，將二級修飾物、聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液、去離子水加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜的攪拌速度控制至400-500rpm，在室溫下攪拌1-1.5h，加入離心機中，將離心機的離心速度控制至12000-13000rpm，離心14-16min，取沉淀，使用去離子水清洗沉淀，烘干，得到三級修飾物；

27、所述一級修飾中的氣相法白炭黑與所述三級修飾中的聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液、去離子水的質(zhì)量體積比為140-150g:200-220ml:2500-3000ml；

28、所述三級修飾中，所述聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液的質(zhì)量濃度為40%；

29、所述四級修飾，將三級修飾物、嵌段式聚醚f-68的乙醇溶液加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜的攪拌速度控制至400-500rpm，在室溫下攪拌1-1.5h，加入離心機中，將離心機的離心速度控制至12000-13000rpm，離心14-16min，取沉淀，使用無水乙醇清洗沉淀，烘干，得到復(fù)合填料；

30、所述一級修飾中的氣相法白炭黑與所述四級修飾中的嵌段式聚醚f-68的乙醇溶液的質(zhì)量體積比為140-150g:5000-5500ml；

31、所述四級修飾中，所述嵌段式聚醚f-68的乙醇溶液的質(zhì)量濃度為2%；

32、所述混料，將α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、氣相法白炭黑、二甲基硅油加入高速分散機中，將高速分散機的真空度控制至0.090-0.095mpa，轉(zhuǎn)速控制至900-1000rpm，高速分散40-50min后，加入甲基三甲氧基硅烷、反應(yīng)型防霉劑、復(fù)合填料、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)高速分散60-70min，得到耐久防霉美容膠；

33、所述混料中，α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、氣相法白炭黑、二甲基硅油、甲基三甲氧基硅烷、反應(yīng)型防霉劑、復(fù)合填料、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量比為380-400:55-60:40-45:27-30:20-25:18-20:7-9:3.3-3.5；

34、所述α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度為80000mpa·s；

35、所述氣相法白炭黑的粒徑為40nm；

36、所述二甲基硅油在25℃下的粘度為500mpa·s。

37、一種由前述的制備方法制得的添加反應(yīng)型防霉劑的耐久防霉美容膠。

38、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

39、（1）本發(fā)明的添加反應(yīng)型防霉劑的耐久防霉美容膠的制備方法，分別制備了反應(yīng)型防霉劑和復(fù)合填料，反應(yīng)型防霉劑的制備方法由一次吸附、二級吸附、一級反應(yīng)、二級反應(yīng)組成，其中，一次吸附為使用硝酸鋅水溶液對蒙脫土進行浸泡，在蒙脫土表面和層間吸附鋅離子，得到一級吸附物；二級吸附為使用單寧酸水溶液對一級吸附物進行浸泡，在一級吸附物表面和層間吸附單寧酸，得到二級吸附物；一級反應(yīng)為使用十八烷基胺與二級吸附物表面和表面的部分單寧酸反應(yīng)，引入十八烷基，得到一級反應(yīng)物；二次反應(yīng)為使用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷與一級反應(yīng)物表面和層間的剩余單寧酸反應(yīng)，得到反應(yīng)型防霉劑；一級吸附的目的在于通過在蒙脫土表面和層間吸附鋅離子，一方面提高蒙脫土的防霉性，另一方面是通過鋅離子與單寧酸之間的配位作用，從而提高二級吸附中對單寧酸的吸附力和吸附量，降低蒙脫土對空氣中粉塵的吸附，從而提高制備的耐久防霉美容膠的持久防霉性、防污性；一級反應(yīng)的目的在于通過十八烷基胺與單寧酸的羥基反應(yīng)，引入十八烷基，提高一級反應(yīng)物的疏水性及反應(yīng)型防霉劑的分散性，從而提高了制備的耐久防霉美容膠的粘接力、拉伸強度、抗振性、耐候性、耐溫度變化性、防潮性，二次反應(yīng)的目的在于通過γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷與單寧酸的羥基反應(yīng)，從而得到具有疏水基團和可交聯(lián)的硅氧鍵，而且?guī)в蟹烂够鶊F的反應(yīng)型防霉劑，在耐久防霉美容膠進行固化反應(yīng)中，能夠與反應(yīng)型防霉劑的表面和層間的硅氧鍵交聯(lián)，反應(yīng)型防霉劑起到了交聯(lián)點的作用，還能夠提高固化反應(yīng)后形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的密度；復(fù)合填料的制備方法由一級修飾、二級修飾、三級修飾、四級修飾組成，其中，一級修飾為使用單寧酸對氣相法白炭黑進行包覆，得到一級修飾物；二級修飾為使用硝酸鋅水溶液對一級修飾物進行浸漬，通過單寧酸與鋅離子的配位作用，引入鋅離子；三級修飾為使用聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液對二級修飾物進行浸漬，聚二甲基二烯丙基氯化銨、鋅離子、單寧酸之間通過分子間作用力，形成具有防霉性的超分子，其中，鋅離子起到了橋接的作用，所以在單寧酸和聚二甲基二烯丙基氯化銨之間加入；四級修飾為使用嵌段式聚醚f-68的乙醇溶液對三級修飾物進行浸漬，嵌段式聚醚f-68中的聚氧乙烯段與具有防霉性的超分子存在分子間作用力，從而牢牢結(jié)合于三級修飾物表面，對具有防霉性的超分子起到了固定作用和包覆作用，嵌段式聚醚f-68中的聚氧丙烯段在最外側(cè)，聚氧丙烯段具有疏水性，從而起到了疏水作用和提高復(fù)合填料的分散性的作用，由單寧酸、鋅離子、聚二甲基二烯丙基氯化銨、嵌段式聚醚f-68中的聚氧乙烯段結(jié)合而成的超分子能夠吸附和殺滅霉菌，從而提高了制備的耐久防霉美容膠的持久防霉性、粘接力、拉伸強度、抗振性、耐候性、耐溫度變化性、防污性、防潮性；

40、（2）本發(fā)明的添加反應(yīng)型防霉劑的耐久防霉美容膠的制備方法，制備的耐久防霉美容膠具有持久防霉性，按照gb/t?1741-2020測試標(biāo)準(zhǔn)進行測試，試驗菌種為黑曲霉，培養(yǎng)時間為7d，防霉等級為0級（不生長），在gb/t?1741-2020測試標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上延長培養(yǎng)時間至100d，防霉等級仍未0級（不生長）；

41、（3）本發(fā)明的添加反應(yīng)型防霉劑的耐久防霉美容膠的制備方法，制備的耐久防霉美容膠具有優(yōu)秀的粘結(jié)力，按照gb/t16776-2005測試標(biāo)準(zhǔn)進行測試，23℃時的拉伸粘結(jié)強度為3.15-3.23mpa，粘結(jié)破壞面積為0%；

42、（4）本發(fā)明的添加反應(yīng)型防霉劑的耐久防霉美容膠的制備方法，制備的耐久防霉美容膠具有優(yōu)秀的拉伸強度，按照gb/t528-2009測試標(biāo)準(zhǔn)進行測試，拉伸強度為2.88-2.97mpa；

43、（5）本發(fā)明的添加反應(yīng)型防霉劑的耐久防霉美容膠的制備方法，制備的耐久防霉美容膠具有優(yōu)秀的抗振性，按照gb/t13477-2017測試標(biāo)準(zhǔn)進行測試，斷裂伸長率為448-461%，按照gb/t14683-2017測試標(biāo)準(zhǔn)進行測試，彈性恢復(fù)率為92-94%；

44、（6）本發(fā)明的添加反應(yīng)型防霉劑的耐久防霉美容膠的制備方法，制備的耐久防霉美容膠具有優(yōu)秀的耐候性，將本發(fā)明制備的耐久防霉美容膠在23℃的環(huán)境中進行紫外光照射，控制紫外光的波長為250nm，連續(xù)照射30d后，拉伸強度下降率為0-0.68%，斷裂伸長率下降率為1.23-1.87%，彈性恢復(fù)率下降率為0-1.10%；

45、（7）本發(fā)明的添加反應(yīng)型防霉劑的耐久防霉美容膠的制備方法，制備的耐久防霉美容膠具有優(yōu)秀的耐溫度變化性，將本發(fā)明制備的耐久防霉美容膠在60℃的環(huán)境中靜置10d，然后以5℃/min的降溫速度降溫至-40℃，在-40℃的環(huán)境中靜置10d，拉伸強度下降率為1.37-1.82%，斷裂伸長率下降率為2.68-3.26%，彈性恢復(fù)率下降率為1.06-2.17%；

46、（8）本發(fā)明的添加反應(yīng)型防霉劑的耐久防霉美容膠的制備方法，制備的耐久防霉美容膠具有優(yōu)秀的防污性，將本發(fā)明制備的耐久防霉美容膠注入規(guī)格為50mm×50mm×2mm的模具中，將模具完全填充后，在戶外環(huán)境中自然固化30d，0≤表面灰塵顆粒物的數(shù)量≤10；

47、（9）本發(fā)明的添加反應(yīng)型防霉劑的耐久防霉美容膠的制備方法，制備的耐久防霉美容膠具有優(yōu)秀的防潮性，將本發(fā)明制備的耐久防霉美容膠制成厚度2mm的膠膜，待完全固化后，在23℃下的水汽透過率為4.9-5.4g/（m2·24h）。