本發(fā)明屬于土壤調節(jié)材料，具體涉及一種修復農田重金屬污染的土壤調理劑及其制備方法。

背景技術：

1、農田重金屬污染主要來源于人類工農業(yè)活動，如礦冶、制革、電鍍、化肥施用、污水灌溉等，產生的重金屬污染物不僅會導致作物減產，還會通過食物鏈富集危害人體健康。

2、生物炭對鉛、鉻、銅、鎘等農田重金屬污染物具有一定的吸附效果。生物炭的吸附機理主要有：（1）生物炭的孔隙通過靜電力、π—π鍵的相互作用、范德華力等作用力實現(xiàn)對重金屬污染物的吸附。（2）生物炭表面存在k+、ca2+、mg2+和na+等堿金屬離子，能通過離子交換作用吸附重金屬。（3）生物炭表面的含氧官能團如羧基、羥基（對鉛離子與銅離子的絡合效果較好）等能夠與重金屬離子形成穩(wěn)定絡合物。

3、但是（1）生物炭在制備過程中，熱解溫度越高，生物炭的孔隙結構越多、離子交換作用越強，因此，對重金屬的吸附總容量越多，但是熱解溫度越高，生物炭表面的含氧官能團受熱分解，數(shù)量和種類越少，因此，對能夠吸附的重金屬種類越少。

4、（2）生物炭老化后，孔隙結構坍塌，會導致生物炭吸附能力下降，會導致已吸附的重金屬二次析出。

5、專利cn109622592a公開一種基于改性生物炭的土壤重金屬移除方法，該方法通過將碳酸鈣與農業(yè)廢棄物混合煅燒，得到改性生物炭。碳酸鈣可以使生物炭的孔隙增加，提高生物炭對重金屬的吸附能力，但是孔隙吸附是物理吸附，具有一定的可逆性，容易導致已吸附的重金屬二次析出，并且該方法未解決生物炭表面的含氧官能團隨著熱解溫度的升高而分解的問題。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提供了一種修復農田重金屬污染的土壤調理劑及其制備方法，實現(xiàn)以下發(fā)明目的：（1）增加生物炭的孔隙結構、提高離子交換作用，同時有效降低官能團在生物炭的熱解過程中分解；（2）提高生物炭對多種重金屬的吸附能力；（3）提高老化生物炭對重金屬的吸附能力。

2、為解決以上技術問題，本發(fā)明采取的技術方案如下：

3、一種修復農田重金屬污染的土壤調理劑及其制備方法，包括以下步驟：

4、1、制備生物炭

5、將玉米秸桿沖洗干凈自然晾干至無液體滴下后，剪碎成1～4㎝的小段，然后加入na2co3溶液中，浸泡25～35min，撈出后將含水量烘干至10～20%，得到干燥后的玉米秸稈，將干燥后的玉米秸稈放入馬弗爐中，在co2環(huán)境下，以3～8℃/min的速度升溫到180～230℃后，繼續(xù)熱解2～3h，冷卻后取出，得到生物炭；

6、所述玉米秸桿與na2co3溶液的質量比為0.8～1.2∶18～22；

7、所述na2co3溶液的質量分數(shù)為25～35%；

8、所述na2co3溶液在熱解過程中釋放co2會使生物炭的孔隙增加；

9、所述在co2環(huán)境下，能促進生物炭脫氧和脫氫反應，有效提高生物炭比表面積和微孔占比；

10、所述生物炭熱解溫度為180～230℃，熱解溫度低，因此保留了大量的含氧官能團。

11、2、制備1次改性生物炭

12、（1）將生物炭磨成粒徑為0.05～0.3㎜的生物炭粉末，將生物炭粉末加入硝酸溶液中，并放入50～70℃水浴中加熱0.8～1.2h，然后過濾，濾餅用去離子水沖洗干凈，得到中間產物a；

13、（2）將中間產物a均勻鋪平在反應器中，將反應器放入微波裝置中，調整微波裝置微波頻率為2.35～2.55ghz，將n2以流速100～300ml/min的速度通入到反應器中，反應器內壓力維持在6～8mpa，反應4～6min后，將濃度為3～5%的cl2以流速80～120ml/min的速度通入到反應器中，將微波頻率改為2.05～2.25ghz，反應器壓力改為4～6mpa，反應7～13min，反應結束后，得到中間產物b；

14、（3）將馬弗爐升溫至180～230℃后，將中間產物b放入馬弗爐中，然后以15～25℃/min的速度升溫到500～700℃，保持500～700℃熱解10～20min后，冷卻至室溫，然后將冷卻產物完全浸入naoh溶液中，浸泡55～65min后，過濾，將濾餅放入30～50℃恒溫干燥箱中干燥15～25min，得到1次改性生物炭；

15、所述步驟（1）中生物炭粉末與硝酸溶液的質量比為0.8～1.2∶90～110，所述硝酸溶液的質量分數(shù)為40～60%；

16、所述步驟（2）中3～5%的cl2是指cl2在空氣中的濃度；

17、所述步驟（3）中naoh溶液的質量分數(shù)為15～25%；

18、所述步驟（1）中硝酸溶液可以使生物炭的孔隙結構變粗，提高其對重金屬的吸附容量，同時使生物炭粉末中引入硝基，提高生物炭粉末的反應活性；

19、所述步驟（2）中微波裝置能夠將微波能量轉換為氣體分子的內能，使之激發(fā)，分子間運動加劇，相互碰撞，在這個過程中，會產生各種電子、自由基、激發(fā)態(tài)的分子、原子和正負離子；

20、所述步驟（2）中反應器中通入n2，在微波裝置作用下，產生的氮負離子作為強親核試劑，會進攻生物炭（中間產物a）表面親電官能團，如羧基、酚羥基，進而形成含氮氧的官能團，如硝基、胺基和酰胺基等，所述官能團較為穩(wěn)定，高溫下不易分解，能夠提高對重金屬鎘的絡合吸附效果；

21、所述步驟（2）中反應器中通入度為3～5%的cl2，在微波裝置作用下，產生的氯負離子進攻生物炭（中間產物a）表面的碳碳雙鍵，使雙鍵斷裂，從而引入c-cl，c-cl能夠提高對重金屬汞和鉻的絡合吸附效果；

22、所述生物炭（中間產物a）在制備時，熱解溫度為180～230℃，因此保留了大量的碳碳雙鍵；

23、所述步驟（3）中將生物炭（中間產物b）在500～700℃熱解，可以進一步提高其孔隙率，提高其對多種重金屬的吸附總容量；

24、所述步驟（3）中naoh溶液浸泡，可以使步驟（2）中產生的胺基和酰胺基水解為羧基，能夠提高生物炭對銅和鎳的絡合吸附效果。

25、3、制備2次改性生物炭

26、（1）將硅酸鈉加入去離子水中，攪拌使其完全溶解后，加入正己醇，攪拌均勻后，使用hcl溶液將ph調為1.5～2.5，得到硅酸鈉溶液。將硅酸鈉溶液在55～65℃下水浴3.5～4.5h，然后轉移至鼓風干燥箱中，100～120℃下干燥5～7h后，轉移至馬弗爐中180～220℃下焙燒1.5～2.5h后，磨成粒徑為0.1～0.2㎜的粉末，得到改性硅膠；

27、（2）將1次改性生物炭與改性硅膠混合均勻，然后加入無水乙醇，攪拌成糊狀，自然干燥后，將干燥產物磨成粒徑為0.1～0.3㎜的粉末，得到2次改性生物炭，即修復農田重金屬污染的土壤調理劑；

28、所述步驟（1）中硅酸鈉、去離子水、正己醇的質量比為0.8～1.2∶15.5～15.6∶0.7～0.8；

29、所述步驟（1）中hcl溶液的質量分數(shù)為15～25%；

30、所述步驟（2）中1次改性生物炭、改性硅膠、無水乙醇的質量比為0.8～1.2∶5～7∶2.5～3.5；

31、所述步驟（1）正己醇的加入可以使制備的改性硅膠具有更多的孔道和負載點位，能夠有效的負載制備的改性生物炭，硅膠中的si和生物炭中的c能夠結合形成致密的保護結構，提高生物炭孔隙結構的穩(wěn)定性。

32、與現(xiàn)有技術比，本發(fā)明的有益效果為：

33、1、本發(fā)明的土壤調理劑對多種重金屬均具有較高的吸附量，對重金屬鎘、汞、鉻、銅、鎳的吸附量分別為41～49mg/g、30～36mg/g、66～74mg/g、91～98mg/g、73～81mg/g。

34、2、本發(fā)明的土壤調理劑老化后仍對重金屬均具有較高的吸附量，能夠避免重金屬二次析出，具體為鎘39～45mg/g、汞26～34mg/g、鉻60～70mg/g、銅80～90mg/g、鎳65～75mg/g。