本發(fā)明涉及一種高效清除灰霾涂層及其制備方法，特別是以稀土增效電氣石微粉和摻雜納米tio2作為功能組分的涂層及其制備方法，屬于環(huán)保和新材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，在中國既出現(xiàn)了跨省市、大范圍、季節(jié)性強(qiáng)、持續(xù)時(shí)間短的灰霾，也出現(xiàn)了局地性、小范圍、常態(tài)化、持續(xù)時(shí)間很長(zhǎng)的灰霾?；姻差w粒物富集有許多無機(jī)化合物和有機(jī)化合物，這些化合物吸附在氣溶膠很細(xì)的固體粒子上?；姻仓泻枯^大的化學(xué)成分主要有硫酸鹽，硝酸鹽，銨鹽，有機(jī)碳和元素碳五種成分，各地灰霾的組成有所不同，并隨季節(jié)和氣象條件有所變化。大氣固體顆粒物pm通常按粗細(xì)劃分為pm10、pm2.5和pm1.0幾種，灰霾的粒徑一般為0.003-10μm，平均直徑在0.3-1μm。研究發(fā)現(xiàn)粒徑在2.5μm以下的大氣細(xì)顆粒是導(dǎo)致灰霾發(fā)生的主要原因，pm2.5指標(biāo)可在一定程度上反映灰霾污染的程度。

大氣中灰霾粒子都帶有一定的負(fù)電荷或正電荷，也有電中性的，但總體上帶負(fù)電荷。單極性的荷電灰霾粒子，因相互排斥使其凝聚率降低、附著性和穩(wěn)定性提高，導(dǎo)致其在大氣中難以自然沉降清除；雙極性荷電灰霾粒子因相互吸引，其凝聚率明顯大于非荷電粒子，為自然凝聚和沉降清除提供了條件；非荷電灰霾粒子在電場(chǎng)中可形成偶極性感應(yīng)電，其作用類似于雙極性荷電灰霾粒子。

大氣中灰霾清除方法與工業(yè)粉塵治理方法相似，主要是利用灰霾的荷電性和可氧化性進(jìn)行的，但技術(shù)要求更加復(fù)雜，對(duì)技術(shù)經(jīng)濟(jì)性要求更高，適用范圍要求更廣。清除方法可分為干法清除和濕法清除；也可分為物理清除法、化學(xué)清除法和光化學(xué)清除法等。近年來已公開了一系列通過電、磁、光、聲、化學(xué)和光化學(xué)等方式清除灰霾的發(fā)明專利。

浙江大學(xué)發(fā)明專利cn104815496a（2015-08-05）采用噴淋荷電水霧以高效清除大氣霧霾；中國礦業(yè)大學(xué)發(fā)明專利cn106902595a（2017-06-30）中采用噴淋磁化水降低水的表面張力以提高霧霾清除效果；中國地質(zhì)大學(xué)（北京）發(fā)明專利cn105013255a（2015-11-04）中采用袋式除塵器原理，將除霧霾裝置加裝在車輛上進(jìn)行移動(dòng)清除；中信重工機(jī)械股份有限公司發(fā)明專利cn105890074a（2016-08-24）中借用電除塵技術(shù)原理，將含有氣溶膠污染物粒子的空氣輸入大型電除塵器中，使污染物粒子快速集聚在電極板上清除，從而輸出清潔空氣；發(fā)明專利cn105536987a（2016-05-04）中借用空氣凈化器原理，采用大型負(fù)離子、正離子或正負(fù)離子發(fā)生器向大氣二次無機(jī)氣溶膠發(fā)送正負(fù)離子，以中和氣溶膠污染物所帶電荷，加快其凝聚和沉降清除，但這些方法都需要消耗大量電能，高昂的運(yùn)行成本導(dǎo)致應(yīng)用推廣比較困難。

在光催化劑存在下暴曬是降解和清除有機(jī)污染物最原始和經(jīng)濟(jì)的方法，典型的光催化劑是銳鈦型納米tio2或摻雜納米tio2，它們?cè)谔柟庹丈湎履墚a(chǎn)生電子e^-和空穴h⁺，能夠使光催化劑表面吸附的h2o、o2、污染物氧化或還原，從而強(qiáng)力清除污染物。摻雜納米tio2光催化劑能明顯改善污染表面的親水和親油性，使污染表面更容易為水和油潤(rùn)濕。目前已作為自清潔涂料組分應(yīng)用于祛除太陽電池、建筑物、機(jī)動(dòng)車、廣告牌和公路護(hù)欄表面的污染物，但對(duì)于大氣pm2.5的去除率并不高，主要原因是摻雜納米tio2光催化劑所帶電荷量很少，不能靜電吸引和主動(dòng)捕集空氣中的灰霾粒子。例如，無錫橋陽機(jī)械制造公司在中國專利cn105214721a(2016-0106）中公開了一種防治霧霾的催化劑；天津市職業(yè)大學(xué)發(fā)明專利申請(qǐng)2017106944462（2017-08-15）和2017107001390（2017-08-15）采用靜電吸附和光催化相結(jié)合的方法清除室內(nèi)外空氣中灰霾，其特點(diǎn)是只利用太陽光能量，不需要消耗額外電能。

電氣石是一種以含硼為特征，化學(xué)組成復(fù)雜的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，具有壓電性、熱電性和自發(fā)極化性。在電氣石表面厚度十幾微米范圍內(nèi)存在很高的場(chǎng)強(qiáng)，在電場(chǎng)的作用下，空氣中水分子和氧氣極化產(chǎn)生形成o2^-(h2o)n和oh^-(h2o)n負(fù)離子團(tuán)，可以改善人們的生活環(huán)境質(zhì)量；電場(chǎng)對(duì)帶電粒子有強(qiáng)烈吸附作用，可以吸附空氣中灰霾和凈化空氣；電氣石具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，與通常的沸石和蒙脫石等的吸附作用相比，不具有吸附飽和極限，可持續(xù)循環(huán)使用，在空氣凈化領(lǐng)域中具有廣闊發(fā)展前景。電氣石化學(xué)通式為nar3al6[si6o18][bo3]3(oh,f)4，式中r代表金屬陽離子，當(dāng)r為mg²⁺、fe²⁺或（li⁺+al³⁺）時(shí)，分別構(gòu)成鎂電氣石、鐵電氣石和鋰電氣石三個(gè)礦物種。由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)可以自發(fā)的、永久性的釋放負(fù)離子，電氣石被粉碎時(shí)能量同比增加，粉碎得越細(xì)，其能量越大。研究證明在電氣石中添加稀土化合物可以大幅增加負(fù)離子釋放量；將電氣石制成涂層材料使用，可以增加其釋放負(fù)離子的面積和釋放量；電氣石與tio2制備復(fù)合材料，可以提高tio2光吸收效率和促進(jìn)tio2光催化效果。

有近年來限公司在中國專利cn106433280a（2017-02-22）中公開一種納米負(fù)離子環(huán)保涂料；合肥和安機(jī)械制造有限公司在中國專利cn105885545a（2016-08-24）中公開了一種納米電氣石粉-氧化鈰復(fù)合水性達(dá)克羅涂液及其制備方法；安徽銘源新型建材科技有限公司在中國專利cn106116401a（2016-11-16）中公開了一種負(fù)氧離子功能涂層、制備方法及應(yīng)用；深圳卓達(dá)新材料科技集團(tuán)有限公司在cn105502989a（2016-04-20）中公開了一種適用于建筑材料的負(fù)離子復(fù)合粉料；同濟(jì)大學(xué)在中國專利cn104307473a（2015-01-28）中公開了一種用于空氣污染治理的吸附可見光催化材料的制備方法；華北水利水電大學(xué)在中國專利cn103464129a（2013-12-25）中公開了一種鑭摻雜納米tio2/電氣石復(fù)合材料及其制備、應(yīng)用；中國建筑材料科學(xué)研究院在中國專利cn1597091（2005-03-23）中公開了高活性光催化的空氣凈化粉體材料及其制備方法與應(yīng)用。雖然目前市場(chǎng)上已有不同規(guī)格的天然電氣石負(fù)離子微粉和添加了大量稀土化合物的負(fù)離子粉銷售，但相關(guān)研究仍處于初級(jí)階段，負(fù)離子粉的光催化效率和負(fù)離子發(fā)生量仍處于較低水平。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高效清除灰霾涂層，克服現(xiàn)有灰霾清除產(chǎn)品對(duì)灰霾粒子捕集能力差和運(yùn)行成本高的缺陷，它是將稀土增效電氣石微粉和摻雜納米tio2溶膠涂布在構(gòu)筑物表面上，溶劑常溫?fù)]發(fā)后固化形成灰霾清除功能涂層，電氣石微粉自發(fā)極化產(chǎn)生的電場(chǎng)靜電吸引灰霾粒子，促使其凝聚后自然清除和光電催化分解；高效清除灰霾涂層溶膠由光電催化劑、負(fù)離子發(fā)生劑、稀土增效劑、成膜劑和溶劑組成。

本發(fā)明高效清除灰霾涂層溶膠配方的質(zhì)量百分比組成為：

摻雜納米tio20.5%-1.0%

電氣石微粉0.5%-1.0%

氧化鑭0.2-0.5%

氧化鋱0.1%-0.3%

氟硼酸0.3-0.5%

成膜劑1.5%-2.0%

溶劑余量。

本發(fā)明高效清除灰霾涂層溶膠配方中光電催化劑是電氣石為核的la-tb摻雜納米tio2，由鈦、鑭、鋱的化合物以摩爾比：ti：la：tb=1:0.05-0.2:0.02-0.05反應(yīng)形成溶膠，然后包覆在經(jīng)過預(yù)處理的電氣石微粉表面形成。與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于不僅是少量鑭和鋱?jiān)剡M(jìn)入納米tio2晶格中實(shí)現(xiàn)摻雜，而且是納米tio2、納米la2o3和納米tb2o3之間也存在相互復(fù)合摻雜，使摻雜后的納米tio2光催化能力顯著提高，在可見光照射下就具有良好的光催化能力。電氣石具有永久電極性，能減少光生空穴-電子對(duì)的復(fù)合，電氣石與tio2之間ti-o-si鍵的鍵合作用產(chǎn)生了協(xié)同作用，可以有效提高摻雜納米tio2的光電催化能力。

本發(fā)明高效清除灰霾涂層溶膠配方中負(fù)離子發(fā)生劑是la-tb增效電氣石微粉和la-tb摻雜納米tio2。在電氣石表面約10μm的范圍內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生了10⁴-10⁷v/m的永久靜電場(chǎng)，在強(qiáng)靜電場(chǎng)的作用下，空氣中水分子和氧氣容易極化產(chǎn)生氫氧根負(fù)離子和負(fù)氧離子。la-tb摻雜納米tio2是光敏半導(dǎo)體材料，在陽光照射下就能生成光生電子和空穴對(duì)，也能氧化空氣中水分子和氧氣產(chǎn)生負(fù)離子，與電氣石不同的是必須有強(qiáng)烈陽光照射才能產(chǎn)生。

本發(fā)明高效清除灰霾涂層溶膠配方中稀土增效劑是鑭和鋱的化合物，同時(shí)為光電催化和負(fù)離子釋放增效，投料摩爾比為：ti：la：tb=1:0.05-0.2:0.02-0.05。它們對(duì)納米tio2光催化和電氣石微粉發(fā)生負(fù)離子都具有顯著的增效作用。鑭和鋱的化合物常作為下光轉(zhuǎn)換劑，它們能夠吸收紫外光發(fā)射可見光。la-tb摻雜使納米tio2的吸收光波長(zhǎng)范圍發(fā)生紅移，在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)也具有光電催化作用。因?yàn)橄⊥猎卦影霃酱螅?f軌道有未成對(duì)電子，在電氣石微粉的靜電場(chǎng)作用下，稀土元素能增加電子轉(zhuǎn)移能力，增強(qiáng)電氣石對(duì)空氣水分子和氧氣的電解效率，從而提高其負(fù)離子發(fā)生能力。研究發(fā)現(xiàn)稀土鑭和鈰是對(duì)電氣石增效能力較強(qiáng)的元素，但添加量往往需要40%-60%才能達(dá)到2000個(gè)/cm³的負(fù)離子釋放量。本發(fā)明采用的稀土la-tb組合中tb的添加提供了更多的能級(jí)梯度，所以，只需少量添加就能使電氣石達(dá)到很高的負(fù)離子釋放量。

本發(fā)明高效清除灰霾涂層溶膠配方中采用的氟硼酸一劑多用，可作為納米tio2沉淀膠溶劑和穩(wěn)定劑；可作為電氣石微粉表面活化劑，經(jīng)過氟硼酸預(yù)處理的電氣石微粉更容易與稀土增效劑和納米tio2光電催化劑結(jié)合；還作為有機(jī)硅偶聯(lián)劑的水解催化劑和成膜固化劑。

本發(fā)明高效清除灰霾涂層溶膠配方中成膜劑是有機(jī)硅偶聯(lián)劑，特別是正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、偶聯(lián)劑kh550、偶聯(lián)劑kh560、偶聯(lián)劑kh570之一或其混合物，水解-聚合后可與光電催化劑、負(fù)離子發(fā)生劑和稀土增效劑粘合形成致密均勻的涂層薄膜。

本發(fā)明高效清除灰霾涂層溶膠配方中溶劑是碳數(shù)為c1-c4的脂肪醇、醚、酯和水的混合物，優(yōu)選水和無水乙醇等安全環(huán)保和價(jià)格低廉的溶劑，使其能夠完全溶解la-tb摻雜納米tio2，并提供有機(jī)酯水解和無機(jī)鹽離子化所需要的水分子。

本發(fā)明高效清除灰霾涂層溶膠固體組分的質(zhì)量百分濃度為3%-5%，溶膠涂布在構(gòu)筑物表面上形成牢固的高效清除灰霾涂層，涂層膜厚度為1-5μm,涂層膜固體組分質(zhì)量為20-100g/m²，在重灰霾天氣時(shí)和室內(nèi)光照下2h內(nèi)灰霾清除率為60%-85%，負(fù)離子釋放量2000個(gè)/cm³以上。

本發(fā)明采用的原料電氣石微粉為市售產(chǎn)品，為上海滬正納米科技有限公司的rt-p20000型負(fù)離子粉，粒徑為1μｍ，負(fù)離子釋放量≥20000個(gè)/㎝³。硫酸氧鈦、硝酸鑭、硝酸鋱、氟硼酸、有機(jī)硅偶聯(lián)劑、無水乙醇等均為化學(xué)試劑。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種高效清除灰霾涂層的制備方法，采取的技術(shù)方案和步驟為：

（1）分別將化學(xué)試劑硫酸氧鈦、硝酸鑭和硝酸鋱溶于去離子水中配制成1mol/l的溶液；在攪拌下將硝酸鑭和硝酸鋱溶液加入硫酸氧鈦溶液中形成混合鹽溶液，控制投料摩爾比為：ti：la：tb=1:0.05-0.2:0.02-0.05；

（2）在攪拌下向混合鹽溶液中加入1mol/l的氨水溶液，形成tio(oh)2、la(oh)3和tb(oh)3的共沉淀物，滴加氨水至沉淀不再增多，溶液ph為9-11為止；真空過濾分離氫氧化物沉淀物，用去離子水洗至洗水中不再含有硫酸根離子為止；

（3）將氫氧化物沉淀物分散在1mol/l的氟硼酸水溶液中90℃下加熱膠溶，控制投料摩爾比為：(ti+la+tb)：hbf4：h2o=1：0.2-0.6：20-50，然后在90-100℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)8-12h，形成透明的la-tb摻雜納米tio2溶膠；

（4）將電氣石微粉加入0.1mol/l的氟硼酸水溶液中，在40-50℃下進(jìn)行表面活化4-8h，然后加入有機(jī)硅成膜劑進(jìn)行表面處理4-8h，再在室溫下放置12-24h，形成電氣石微粉溶膠，控制投料質(zhì)量比為：電氣石：氟硼酸：有機(jī)硅：水=1：0.2-0.5：1.5-2：50-100；

（5）在攪拌下將la-tb摻雜納米tio2溶膠加入電氣石微粉溶膠中，控制投料質(zhì)量比為:tio2：電氣石=1：0.5-1，強(qiáng)烈攪拌使la-tb摻雜納米tio2吸附和包覆在經(jīng)過預(yù)處理的電氣石微粉上，然后在90-100℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)8-12h，冷卻后形成核殼型復(fù)合溶膠；

（6）用溶劑稀釋復(fù)合溶膠至固體組分的質(zhì)量百分濃度為3%-5%，得到高效清除灰霾涂層溶膠；將溶膠噴涂或刷涂在構(gòu)筑物表面上，溶劑揮發(fā)后形成牢固附著的高效清除灰霾涂層，涂層膜厚度為1-5μm,涂層膜固體組分質(zhì)量為20-100g/m²，可用于清除室內(nèi)外空氣中灰霾。

本發(fā)明光電催化灰霾清除涂層也可以涂布在室內(nèi)外墻面、屋頂、廣告牌、裝飾板、護(hù)欄以及機(jī)動(dòng)車表面用于清除室內(nèi)外空氣中灰霾和使被涂布表面實(shí)現(xiàn)自清潔，因?yàn)槟軌蜷L(zhǎng)久釋放負(fù)離子，有利于改進(jìn)環(huán)境空氣質(zhì)量。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果為：

（1）本發(fā)明高效清除灰霾涂層利用電氣石微粉發(fā)生負(fù)離子，可以高效清除室內(nèi)外空氣中灰霾粒子；

（2）本發(fā)明高效清除灰霾涂層既能應(yīng)用于清除室內(nèi)外空氣中灰霾，又能向空氣中長(zhǎng)期釋放負(fù)離子，提高環(huán)境空氣質(zhì)量。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

分別將化學(xué)試劑硫酸氧鈦16.0g（0.1mol）、硝酸鑭8.7g（0.02mol）和硝酸鋱2.1g（0.005mol）溶于去離子水中配制成1mol/l的溶液；在攪拌下將硝酸鑭和硝酸鋱溶液加入硫酸氧鈦溶液中形成混合鹽溶液；在攪拌下向混合鹽溶液中加入1mol/l的氨水溶液270ml，形成tio(oh)2、la(oh)3和tb(oh)3的共沉淀，滴加氨水至沉淀不再增多，溶液ph為9-11為止；真空過濾分離沉淀物，用去離子水洗至洗水中不再含有硫酸根離子為止。將氫氧化物沉淀物分散在1mol/l的氟硼酸水溶液150ml中加熱到90℃下膠溶，然后在90-100℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)8h，形成透明的la-tb摻雜納米tio2溶膠。

將電氣石微粉8.0g加入0.1mol/l的氟硼酸水溶液400ml中，在40-50℃下進(jìn)行表面活化4h，然后加入有機(jī)硅偶聯(lián)劑kh56016g進(jìn)行表面處理4h，室溫下放置12h，形成電氣石微粉溶膠。在攪拌下將以上制備的la-tb摻雜納米tio2溶膠加入到電氣石微粉溶膠中，強(qiáng)烈攪拌使la-tb摻雜納米tio2吸附和包覆在電氣石微粉上，然后在90-100℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)12h，冷卻形成核殼型復(fù)合溶膠。用溶劑稀釋復(fù)合溶膠至固體組分的質(zhì)量百分濃度為5%，得到高效清除灰霾涂層溶膠810g。

將高效清除灰霾涂層溶膠刷涂在一個(gè)15m²，層高2.7m的待裝修房間墻面上，溶劑揮發(fā)后形成牢固的高效清除灰霾涂層，涂層膜厚度2μm,固體組分質(zhì)量40g/m²，負(fù)離子釋放量2150個(gè)/cm³。在某一灰霾天中午時(shí)分進(jìn)行的測(cè)試中，先打開門窗使室內(nèi)外pm2.5濃度平衡，然后關(guān)閉門窗后在自然光下測(cè)得室內(nèi)pm2.5濃度均為323μg/m³，在門窗關(guān)閉后0.5h、1.0h和2.0h時(shí)pm2.5濃度分別為152μg/m³、108μg/m³和50μg/m³；對(duì)應(yīng)的灰霾清除率分別為52.9%、66.6%和84.5%。