本申請是申請?zhí)枮?01180033620.x、申請日為2011年06月20日、發(fā)明名稱為“穩(wěn)定的2,3,3,3-四氟丙烯組合物”的專利申請的分案申請。

本發(fā)明涉及能夠用于制冷和空氣調(diào)節(jié)的包含2,3,3,3-四氟丙烯的穩(wěn)定組合物。

在蒙特利爾商議了由損耗大氣臭氧層的物質(zhì)所引起的問題，在蒙特利爾簽署了強制減少氯氟烴(cfc)的制造和使用的議定書。該議定書已經(jīng)形成這樣的修正案的主題，所述修正案要求放棄cfc并且將規(guī)章管理擴展至其它產(chǎn)品，包括氫氯氟烴(hcfc)。

制冷和空氣調(diào)節(jié)工業(yè)已經(jīng)在這些制冷劑的替代方面進行了大量投資，因此氫氟烴(hfc)已經(jīng)上市。

在機動車工業(yè)中，許多國家中的市售車輛的空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)已經(jīng)由包含氯氟烴(cfc-12)的制冷劑變?yōu)閷Τ粞鯇拥奈：^小的氫氟烴(1,1,1,2-四氟乙烷：hfc-134a)制冷劑。然而，從由京都議定書所設(shè)定的目標的觀點來看，hfc-134a(gwp＝1430)被認為具有高的發(fā)熱本領(lǐng)(heatingpower)。制冷劑對溫室效應(yīng)的貢獻通過標準即gwp(全球增溫潛勢)量化，gwp通過將二氧化碳作為基準值1而概述了發(fā)熱本領(lǐng)。

氫氟烯烴(hfo)具有低發(fā)熱本領(lǐng)，因而符合京都議定書所設(shè)定的目標。文獻jp4-110388公開了作為制冷、空氣調(diào)節(jié)和熱泵中的傳熱劑的2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。

為了使制冷劑在商業(yè)上被接受，其除了具有作為傳熱劑的良好性能以外，還尤其必須是熱穩(wěn)定的且與潤滑劑相容。這是因為，制冷劑與用于大多數(shù)制冷系統(tǒng)內(nèi)所存在的壓縮機中的潤滑劑相容是高度期望的。對于制冷系統(tǒng)的使用和效率而言，制冷劑和潤滑劑的該組合是重要的；特別地，潤滑劑必須在整個操作溫度范圍內(nèi)均充分可溶于制冷劑中。

根據(jù)文獻wo2008/042066，由于當氟烯烴用作制冷劑時，其能夠在與濕氣、氧氣及其它化合物接觸時(可能在高溫下)發(fā)生分解，因此，推薦使用至少一種胺以使氟烯烴穩(wěn)定。

此外，已經(jīng)推薦其它穩(wěn)定劑(例如二苯甲酮衍生物、內(nèi)酯以及一些含磷化合物)用于使氟烯烴穩(wěn)定(wo2008/027596、wo2008/027516和wo2008/027515)。

另外，文獻ep2149543描述了1,1,1,2,3-五氟丙烷(在hfo-1234yf制造中的起始材料)的純化方法，以便獲得1,1,1,2,3-五氟丙烯(hfo-1225ye)含量低于500ppm且三氟丙炔含量低于50ppm的產(chǎn)品。

本申請人公司現(xiàn)已開發(fā)了這樣的2,3,3,3-四氟丙烯組合物，當將該組合物用于制冷系統(tǒng)中時，其使得熱穩(wěn)定性的改善成為可能。

因此，本發(fā)明的主題為包含以下物質(zhì)的穩(wěn)定組合物(sc)：至少x重量％的2,3,3,3-四氟丙烯(99.8≤x<100)；至多y重量％的不飽和化合物(ia)(0<y≤0.2)，所述不飽和化合物(ia)選自2,3,3,3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體和3,3,3-三氟丙烯(hfo-1243zf)，所述2,3,3,3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體例如1,3,3,3-四氟丙烯(z和e異構(gòu)體)和1,1,2,3-四氟丙烯；以及任選的至多500ppm的3,3,3-三氟丙炔和/或至多200ppm的1,1,1,2,3-五氟丙烯(hfo-1225ye)。

根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定組合物可額外包含選自如下的化合物(ib)的至少一種：1,1,1,2-四氟丙烷(hfc-254eb)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(hfc-245eb)、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、1,1,2-三氟乙烷(hfc-143)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、六氟丙烯、環(huán)六氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烯(hfo-1225zc)。

本發(fā)明組合物中所存在的組合的化合物(ib)占至多500ppm。

優(yōu)選地，所述sc組合物包含：至少99.85重量％的2,3,3,3-四氟丙烯；至多y重量％的不飽和化合物(ia)(0<y≤0.15)，所述不飽和化合物(ia)選自2,3,3,3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體和3,3,3-三氟丙烯(hfo-1243zf)，所述2,3,3,3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體例如1,3,3,3-四氟丙烯(z和e異構(gòu)體)和1,1,2,3-四氟丙烯；以及任選的至多250ppm的3,3,3-三氟丙炔和/或至多50ppm的1,1,1,2,3-五氟丙烯(hfo-1225ye)。

特別優(yōu)選的sc組合物包含：至少99.9重量％的2,3,3,3-四氟丙烯；至多y重量％的不飽和化合物(ia)(0<y≤0.1)，所述不飽和化合物(ia)選自2,3,3,3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體和3,3,3-三氟丙烯(hfo-1243zf)，所述2,3,3,3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體例如1,3,3,3-四氟丙烯(z和e異構(gòu)體)和1,1,2,3-四氟丙烯；以及任選的至多200ppm的3,3,3-三氟丙炔和/或至多5ppm的1,1,1,2,3-五氟丙烯(hfo-1225ye)。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述sc組合物包含：99.85-99.98重量％的2,3,3,3-四氟丙烯；0.02-0.15重量％的不飽和化合物(ia)，所述不飽和化合物(ia)選自2,3,3,3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體和3,3,3-三氟丙烯(hfo-1243zf)，所述2,3,3,3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體例如1,3,3,3-四氟丙烯(z和e異構(gòu)體)和1,1,2,3-四氟丙烯；以及任選的至多200ppm的3,3,3-三氟丙炔和/或至多5ppm的1,1,1,2,3-五氟丙烯(hfo-1225ye)和/或至多400ppm的化合物(ib)。

根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定組合物展現(xiàn)出能夠通過2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法(任選地在至少一個分離步驟后)直接獲得的優(yōu)點。

本發(fā)明的另一主題是這樣的2,3,3,3-四氟丙烯，其具有大于或等于99.8重量％且小于100重量％的純度，而且，其包含至多0.2重量％的不飽和化合物(ia)、任選的至多500ppm的3,3,3-三氟丙炔和/或至多200ppm的1,1,1,2,3-五氟丙烯和/或至多500ppm的化合物(ib)。

本發(fā)明的另外的主題是這樣的2,3,3,3-四氟丙烯，其具有大于或等于99.9重量％且小于100重量％的純度，而且，其包含至多0.1重量％的不飽和化合物(ia)、任選的至多200ppm的3,3,3-三氟丙炔和/或至多5ppm的1,1,1,2,3-五氟丙烯和/或至多500ppm的化合物(ib)。

2,3,3,3-四氟丙烯能夠以至少四個反應(yīng)步驟從六氟丙烯(hfp)獲得：(i)在固相的在加氫催化劑的存在下，使hfp加氫以得到1,1,1,2,3,3-六氟丙烷；(ii)在液相中使用堿金屬氫氧化物、或者在氣相中在脫鹵化氫催化劑的存在下，使步驟(i)中獲得的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脫氟化氫以得到1,1,1,2,3-五氟丙烯；(iii)在固相中，在加氫催化劑的存在下，使(ii)中獲得的hfo-1225ye加氫以得到1,1,1,2,3-五氟丙烷；(iv)在液相中使用堿金屬氫氧化物、或者在氣相中在脫鹵化氫催化劑的存在下，使步驟(iii)中獲得的hfc-245eb脫氟化氫以得到2,3,3,3-四氟丙烯。

2,3,3,3-四氟丙烯能夠以至少兩個反應(yīng)步驟從六氟丙烯(hfp)獲得：(i)在固相中，在加氫催化劑的存在下，使hfp加氫以得到1,1,1,2,3-五氟丙烷；(ii)在液相中使用堿金屬氫氧化物、或者在氣相中在脫鹵化氫催化劑的存在下，使步驟(i)中獲得的hfc-245eb脫氟化氫以得到2,3,3,3-四氟丙烯。

本發(fā)明的2,3,3,3-四氟丙烯能夠根據(jù)如前所述的方法從hfp在hfc-245eb的純化后和/或在2,3,3,3-四氟丙烯的純化后獲得。

因此，在脫氟化氫步驟之前，例如，通過在6巴的絕對壓力下和在80℃的塔底溫度和50℃的頂部溫度下、以約30個理論塔板和約37的回流比進行蒸餾，使hfc-245eb純化。

在最后的脫氟化氫步驟之后，使hfo-1234yf經(jīng)歷兩次蒸餾。在約13巴的絕對壓力、約60℃的塔底溫度和約40℃的頂部溫度下、且以約35個理論塔板和約500的回流比進行第一次蒸餾。在約11巴的絕對壓力、約105℃的塔底溫度和約44℃的頂部溫度下、且以約30個理論塔板和約4的回流比進行第二次蒸餾。

此外，2,3,3,3-四氟丙烯能夠通過在氟化催化劑的存在下在液相或氣相中的氫氟化而從1,1,1-三氟-2-氯丙烯獲得。因此，能夠?qū)Λ@得的2,3,3,3-四氟丙烯進行純化以得到根據(jù)本發(fā)明的2,3,3,3-四氟丙烯。

根據(jù)本發(fā)明的組合物能夠在固定式空氣調(diào)節(jié)或機動車空氣調(diào)節(jié)、制冷和熱泵中用作傳熱劑。

本發(fā)明的另一主題是與潤滑劑結(jié)合的如前所述的組合物。

作為潤滑劑，可特別提及多元醇酯(poe)、聚亞烷基二醇(pag)、聚亞烷基二醇酯和聚乙烯基醚(pve)。

所述pag潤滑劑為氧化烯(氧基亞烷基，oxyalkylene)的均聚物或共聚物形式。優(yōu)選的pag是由氧化丙烯(氧基亞烷基，oxypropylene)基組成的均聚物，其在40℃下具有10-200厘沲、有利地30-80厘沲的粘度。所述氧化烯均聚物或共聚物的鏈末端處的羥基能夠或多或少地被-o-cnh2n+1基團(其中n＝1-10)取代；優(yōu)選n＝1的該基團。

可適用的pag是具有-o-cnh2n+1基團或每個末端具有羥基的那些。

作為poe，可特別提及具有2-15個原子的線型或支化碳鏈的羧酸與具有新戊基骨架的多元醇的酯，所述多元醇例如為新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇；季戊四醇是優(yōu)選的多元醇。優(yōu)選具有4-9個原子的碳鏈的羧酸的酯。

作為4-9個碳原子的羧酸，可特別提及正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、2,2-二甲基戊酸、3,5,5-三甲基己酸、己二酸和丁二酸。

一些醇官能團沒有被酯化；但是，比例保持為低。

所選擇的poe油可包含相對于-ch2-o-(c＝o)-單元為0-5相對摩爾％的ch2-oh單元。

優(yōu)選的poe潤滑劑是在40℃下具有1-1000厘沲(cst)、優(yōu)選10-200cst、且有利地30-80cst的粘度的那些。

實驗部分

根據(jù)標準ashrae97-2007“sealedglasstubemethodtotestthechemicalstabilityofmaterialsforusewithinrefrigerantsystems”進行熱穩(wěn)定性試驗。

測試條件如下：

流體的重量：2.2g

潤滑劑的重量：5g

溫度：200℃

持續(xù)時間：14天

將鋼材段(lengthofsteel)引入到管中。

向42.2ml玻璃管中引入所述鋼材段和潤滑劑。隨后，在真空下抽空該管，然后向其中加入流體f。然后，焊合該管以使其密閉，并將該管置于200℃烘箱14天。

在該測試的最后，進行各項分析：

-回收氣相以通過氣相色譜法進行分析：通過gc/ms(聯(lián)用的氣相色譜/質(zhì)譜)鑒別主要雜質(zhì)。因此，來自流體f的雜質(zhì)和來自潤滑劑的雜質(zhì)可被組合。

-對所述鋼材段進行稱重(測量腐蝕速率)并在顯微鏡下進行觀測。

-分析潤滑劑的如下方面：顏色(通過光譜色度法，labomatdrlangelico220型mlg131)、含水量(通過karlfischer庫侖法，mettlerdl37)和酸值(通過使用0.01n氫氧化鉀甲醇溶液(methanolicpotassiumhydroxide)的定量測定)。

用于該測試的潤滑劑是市售的pag油：pagnd8。

用于這些試驗的流體基本上包含hfo-1234yf(至少99.9重量％)，且然后向該流體中分別加入：300ppm的hfo-1243zf；500ppm的ehfo-1234ze；以及300ppm的hfo-1243zf+500ppm的ehfo-1234ze。

所述實施例顯示，化合物(ia)的存在不損害hfo-1234yf組合物或潤滑劑的熱穩(wěn)定性，而且，在一些情況下，改善了所述熱穩(wěn)定性。