本發(fā)明屬于無機磨料制備和化學機械拋光領域，具體涉及一種用于藍寶石襯底拋光的硅鋁復合磨料的制備方法。
背景技術：
藍寶石是單晶氧化鋁(al2o3)，具有優(yōu)異的機械、光學和化學性能，集耐高溫、耐刮擦、不反光、耐腐蝕等眾多優(yōu)點于一身，可廣泛應用于消費電子、汽車、智能家居、半導體、激光、微波元器件、航空航天等民用和軍用領域。其中，作為led芯片的襯底材料，藍寶石因其技術相對成熟，成本相對低廉而占據(jù)該應用超過95％的市場份額。自2009年led背光以及2013年led照明應用市場的爆發(fā)以來，市場對藍寶石襯底材料的需求呈穩(wěn)步上升趨勢。
藍寶石晶體硬度高、脆性大且化學惰性，屬于典型的極難加工的材料之一，因此，拋光液中起機械磨削作用的組分(即磨料)的選擇至關重要。傳統(tǒng)用于藍寶石拋光的磨料多選擇膠體二氧化硅，因其膠體穩(wěn)定性好、顆粒圓整且尺寸均一，用于藍寶石襯底拋光后的表面質量好、平坦度高。但另一方面，氧化硅的硬度較低，采用膠體二氧化硅作為磨料配制的藍寶石拋光液加工時間長，加工效率低，極大限制了藍寶石襯底片產(chǎn)能的提高。因此，近年來，作為藍寶石拋光液用磨料的膠體二氧化硅有逐漸被氧化鋁粉體取代的趨勢。氧化鋁粉體雖然硬度高，材料去除速率快，可以極大縮短藍寶石加工時間，提高生產(chǎn)效率，但其水分散體系的懸浮穩(wěn)定性差，拋光過程中易沉積在拋光墊表面上；且氧化鋁粉體的顆粒形貌不規(guī)整，易在藍寶石晶片表面造成劃傷。這些氧化鋁自身固有的缺陷限制了其作為磨料在藍寶石拋光液上的大規(guī)模應用。理想的情況是開發(fā)一種硅鋁復合磨料兼具氧化鋁的高去除速率和氧化硅的高表面質量特性，同時，在顆粒懸浮分散穩(wěn)定性方面取得兩者之間的平衡。中國發(fā)明專利(專利號：zl201410255977)公開了一種硅鋁復合拋光液的制作方法，由于該拋光液所用的復合磨料是氧化鋁和氧化硅兩種磨料簡單的物理混合，因此，它并不能有效抑制氧化鋁顆粒對藍寶石晶片表面造成的劃傷。另一篇中國發(fā)明專利(專利號：zl200610026974)公開了一種氧化鋁/氧化硅復合磨粒的制備方法，由于該復合磨粒的制備采用na2sio3作為硅源，反應體系中的na離子含量過高，導致部分氧化硅自成核和絮凝，因此，制備的復合磨粒實質上也是氧化鋁和氧化硅顆粒的混合，因而也不能有效抑制氧化鋁顆粒對藍寶石晶片表面造成的劃傷。此外，由于雜質離子的引入還增加了后續(xù)離心分離、提純、烘干等多道處理工序，不利于大規(guī)模生產(chǎn)且復合磨粒后續(xù)使用時的再分散不易保持懸浮穩(wěn)定。
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種用于藍寶石襯底拋光的硅鋁復合磨料，既非氧化硅和氧化鋁兩種磨料簡單的物理混合，也無需引入過量雜質影響硅鋁復合的化學反應以及增加后處理工序，而是采用高純的原硅酸或者正硅酸甲/乙酯的水解稀釋液在特定反應條件下對氧化鋁顆粒進行表面修飾/改性，從而克服了現(xiàn)有硅鋁復合磨料制備工藝和拋光性能方面的缺陷，取得懸浮體系的分散穩(wěn)定性、材料去除速率和表面質量三者之間的綜合平衡，充分滿足藍寶石襯底拋光的應用需求。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明采用α-型氧化鋁顆粒作為內(nèi)核，高純的原硅酸、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯的水解稀釋液作為硅源，在氧化鋁顆粒表面反應修飾一層厚度可調的非晶氧化硅外殼，最終得到用于藍寶石襯底拋光的硅鋁復合磨料。采用該磨料配制的藍寶石拋光液兼具氧化鋁的高去除速率和氧化硅的高表面質量特性，懸浮分散穩(wěn)定，適用于藍寶石襯底的化學機械拋光。
本發(fā)明提出的一種用于藍寶石襯底拋光的硅鋁復合磨料的制備方法，首先，一定量的親水性硅烷偶聯(lián)劑和商業(yè)氧化鋁粉體先后均勻分散在水溶劑中，采用ph值調節(jié)劑將該分散液的ph值調至堿性后，加熱該分散液至特定溫度，在機械攪拌和恒定溫度的條件下，將預先備好的硅源稀釋液以一定速率連續(xù)加入上述分散液中，同時補充相應量的堿穩(wěn)定劑以避免顆粒團聚、凝膠等不穩(wěn)定現(xiàn)象的發(fā)生；硅源加料完畢繼續(xù)保溫30min后，停止加熱，冷卻至室溫即制備得到懸浮分散穩(wěn)定的硅鋁復合磨料。
本發(fā)明中，作為復合磨料顆粒內(nèi)核的氧化鋁粉體須滿足如下技術指標：(a)α-型氧化鋁的含量高于70％，更優(yōu)的高于90％；(b)顆粒的平均粒徑(d50)為0.01-10μm，更優(yōu)的為0.1-5μm；(c)大顆粒和原晶的粒徑之比小于200，更優(yōu)的小于20；(d)比表面積大于0.5m2/g，更優(yōu)的大于5m2/g；(e)吸油量大于10ml/100g，更優(yōu)的大于40ml/100g；(f)氧化鈉含量低于0.4％，更優(yōu)的低于0.04％。硅源稀釋液加入前的氧化鋁分散液中，氧化鋁粉體的濃度為1-40wt.％，更優(yōu)的為10-20wt.％。作為氧化鋁顆粒表面修飾殼層原料的硅源稀釋液是水玻璃經(jīng)離子樹脂交換得到的原硅酸、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯的水解稀釋液中的一種或幾種；硅源稀釋液的電導須低于500μs/cm，更優(yōu)的低于100μs/cm；硅源稀釋液中的氧化硅濃度為1-10wt.％，更優(yōu)的為3-7wt.％。氧化鋁粉體和以二氧化硅計的硅源稀釋液的摩爾比為0.2-5。
本發(fā)明中，以氧化鋁粉體顆粒為內(nèi)核，硅源稀釋液反應生成的氧化硅為外殼，用于藍寶石襯底拋光的硅鋁復合磨料制備的具體步驟如下：
(1)首先，一定量的親水性硅烷偶聯(lián)劑和商業(yè)氧化鋁粉體先后均勻分散在水溶劑中，采用ph值調節(jié)劑將該分散液的ph值調至8-11，更優(yōu)的ph值調至9-10，之后，加熱該分散液至80-100℃，更優(yōu)的加熱該分散液至90-100℃，形成表面吸附親水官能團的氧化鋁粉體在堿性水溶液中穩(wěn)定分散的懸浮液；所述的親水性硅烷偶聯(lián)劑為氨基丙基三乙氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷和磺酸基丙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種，親水性硅烷偶聯(lián)劑的濃度為0.01-5wt.％，更優(yōu)的為0.1-2wt.％；親水性硅烷偶聯(lián)劑的加入在氧化鋁粉體顆粒表面引入了親水官能團作為吸附反應活性位，這有利于硅源稀釋液在氧化鋁粉體顆粒表面的生長包覆，降低氧化硅自成核的概率；所述的ph值調節(jié)劑為鹽酸、硫酸、醋酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、乙二胺中的一種或幾種；
(2)在機械攪拌和恒定溫度的條件下，將預先備好的硅源稀釋液以一定速率連續(xù)加入上述氧化鋁粉體的懸浮液中，實現(xiàn)氧化硅在氧化鋁顆粒表面的包覆生長，加料時間控制在2-10h；同時，補充相應量的堿穩(wěn)定劑，維持該反應體系的ph值在9-10；加料完畢繼續(xù)保溫30min，促使硅鋁復合反應完全；之后，停止加熱，冷卻至室溫即制備得到懸浮分散穩(wěn)定的硅鋁復合磨料；所述的堿穩(wěn)定劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、乙二胺、三乙醇胺中的一種或幾種。
本發(fā)明得到的硅鋁復合磨料顆粒具有α-型氧化鋁的內(nèi)核和非晶氧化硅的外殼，且顆粒的尺寸、形貌和殼厚可控。具體地說，通過精確控制溫度、濃度、加料速率等硅源稀釋液在氧化鋁顆粒表面吸附、反應和生長的條件，硅鋁復合磨料顆粒繼承了氧化鋁粉體顆粒的尺寸和形貌；采用高純的硅源稀釋液作為反應原料，降低了反應體系中的雜質離子濃度，因而增強了反應體系的分散穩(wěn)定性，這有利于氧化硅在氧化鋁粉體顆粒表面反應的進行，從而避免了專利zl200610026974中氧化硅絮凝沉降和氧化鋁混合在一起現(xiàn)象的發(fā)生。硅源加入量的多少決定了非晶氧化硅外殼的厚度，而非晶氧化硅外殼的厚度又和復合磨料拋光的去除速率、表面質量以及懸浮分散穩(wěn)定性密切相關，因此，通過控制硅源加入量的多少可以調變非晶氧化硅外殼的厚度，最終達到各項性能指標之間的綜合平衡。
本發(fā)明首次提出化學可控合成一種用于藍寶石襯底拋光的硅鋁復合磨料的制備方法。因采用高溫燒結的α-型氧化鋁顆粒作為內(nèi)核，復合后的磨料具有較高的硬度和較快的藍寶石材料去除速率；又因復合磨料外包有非晶氧化硅緩沖層，避免了氧化鋁顆粒的尖銳棱角在藍寶石晶片表面造成劃傷。此外，氧化硅殼層的存在還降低了復合磨料顆粒的平均密度，增加了顆粒表面電荷以及顆粒間的靜電排斥作用，提高了復合磨料在拋光液體系中的懸浮分散穩(wěn)定性。采用該復合磨料配制的拋光液，24h內(nèi)無明顯沉降和凝膠現(xiàn)象發(fā)生，藍寶石材料的去除速率是以氧化硅為磨料的拋光液的3-5倍，表面光潔，無劃傷、桔皮、麻點等缺陷產(chǎn)生，完全滿足藍寶石襯底片的拋光要求，產(chǎn)品在led背光源和照明領域的應用前景廣闊。
具體實施方式
下面將結合實施例進一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于實施例。凡熟悉本領域的技術人員在不違背本發(fā)明精神實質的基礎上所作的等效變換和修飾均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
表一：實施例使用的商業(yè)氧化鋁的特征及參數(shù)
實施例1：
1g氨基丙基三乙氧基硅烷和表一中100g商業(yè)氧化鋁粉體a先后均勻分散在1000g水溶劑中，采用濃度為1wt.％的氫氧化鈉(naoh)溶液將該分散液的ph值調至9.5后加熱該分散液至100℃。維持100℃溫度恒定，將800ml預先備好的原硅酸(氧化硅濃度為3wt.％)以2ml/min的速率連續(xù)加入上述氧化鋁粉體的懸浮液中，同時以0.05ml/min的速率連續(xù)補充濃度為1wt.％的naoh溶液以維持該反應體系的ph值在9-10。加料完畢繼續(xù)保溫30min，之后，停止加熱，冷卻至室溫即制備得到懸浮分散穩(wěn)定的硅鋁復合磨料。
實施例2：
3g巰基丙基三甲氧基硅烷和表一中200g商業(yè)氧化鋁粉體a先后均勻分散在1000g水溶劑中，采用濃度為5wt.％的氨水溶液將該分散液的ph值調至10.0后加熱該分散液至95℃。維持95℃溫度恒定，將800ml預先備好的原硅酸(氧化硅濃度為4wt.％)以4ml/min的速率連續(xù)加入上述氧化鋁粉體的懸浮液中，同時以0.05ml/min的速率連續(xù)補充濃度為1wt.％的乙二胺溶液以維持該反應體系的ph值在9-10。加料完畢繼續(xù)保溫30min，之后，停止加熱，冷卻至室溫即制備得到懸浮分散穩(wěn)定的硅鋁復合磨料。
實施例3：
5g巰基丙基三甲氧基硅烷和5g磺酸基丙基三乙氧基硅烷以及表一中100g商業(yè)氧化鋁粉體b先后均勻分散在1000g水溶劑中，采用濃度為1wt.％的醋酸溶液將該分散液的ph值調至9.0后加熱該分散液至100℃。維持100℃溫度恒定，將2000ml預先備好的原硅酸(氧化硅濃度為5wt.％)以4ml/min的速率連續(xù)加入上述氧化鋁粉體的懸浮液中，同時，以0.05ml/min的速率連續(xù)補充濃度為2wt.％的三乙醇胺溶液以維持該反應體系的ph值在9-10。加料完畢繼續(xù)保溫30min，之后，停止加熱，冷卻至室溫即制備得到懸浮分散穩(wěn)定的硅鋁復合磨料。
實施例4：
2g氨基丙基三乙氧基硅烷和6g磺酸基丙基三乙氧基硅烷以及表一中150g商業(yè)氧化鋁粉體a先后均勻分散在1000g水溶劑中，采用濃度為1wt.％的氫氧化鉀(koh)溶液將該分散液的ph值調至9.5后加熱該分散液至85℃。維持85℃溫度恒定，將1000ml預先備好的正硅酸乙酯水解稀釋液(氧化硅濃度為7wt.％)以4ml/min的速率連續(xù)加入上述氧化鋁粉體的懸浮液中，同時，以0.05ml/min的速率連續(xù)補充濃度為5wt.％的氨水溶液以維持該反應體系的ph值在9-10。加料完畢繼續(xù)保溫30min，之后，停止加熱，冷卻至室溫即制備得到懸浮分散穩(wěn)定的硅鋁復合磨料。
將上述實施例1-4獲得的硅鋁復合磨料以及純氧化鋁a、純氧化鋁b及純氧化硅作為對比例，分別基于表二的藍寶石襯底片拋光工藝參數(shù)及檢測方法用于藍寶石襯底片的拋光，具體藍寶石襯底片拋光工藝參數(shù)及檢測方法如下表二所示。
表二：藍寶石襯底片拋光工藝參數(shù)及檢測方法
上述實施例1-4獲得的硅鋁復合磨料以及純氧化鋁a、純氧化鋁b及純氧化硅作為對比例，分別基于表二的藍寶石襯底片拋光工藝參數(shù)及檢測方法用于藍寶石襯底片拋光后的拋光效果如下表三所示。
表三：藍寶石襯底片的拋光效果
注：a氧化鋁與氧化硅之摩爾質量比；
b藍寶石材料的去除速率。
從表三中實施例1-4的硅鋁復合磨料及對比例1-3的純氧化鋁及純氧化硅磨料分別用于藍寶石襯底拋光的效果對比來看，以純氧化硅作為對比例3的磨料拋光雖然可以取得較好的表面質量，但材料去除速率較低，加工耗時、效率低，且氧化硅磨料顆粒易沾污藍寶石襯底表面，不利于拋光后清洗。以純氧化鋁作為對比例1及2的磨料的拋光效率很高，藍寶石材料的去除速率是以氧化硅為對比例2的磨料的5倍以上，但用純氧化鋁磨料加工后的表面產(chǎn)生大量劃痕，難以滿足led芯片襯底對表面質量嚴苛的要求。本發(fā)明實施例1-4制備的硅鋁復合磨料則克服了純氧化鋁和氧化硅磨料各自的缺點，因為采用氧化鋁磨料顆粒作為內(nèi)核而保持了較高的切削力，同時氧化鋁顆粒表面反應修飾一層氧化硅外殼，在改善磨料懸浮分散穩(wěn)定性的同時，避免了氧化鋁顆粒表面的尖銳部分對藍寶石襯底表面造成劃傷。硅鋁復合磨料用于拋光藍寶石襯底片，材料去除速率是以氧化硅作為磨料的拋光液的3-5倍，且晶片表面無劃痕、光潔度好，體系懸浮分散穩(wěn)定，在滿足藍寶石襯底片表面質量要求的基礎上，可以極大地縮短加工時間，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本的同時促進藍寶石襯底片產(chǎn)量的提升。