本發(fā)明屬于紫外光固化防污材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種光固化涂料用抗污助劑及其應(yīng)用；更具體來說，是涉及含有丙烯酸酯及馬來酸酯結(jié)構(gòu)的氟硅光固化型超支化聚酯的制備方法及其作為抗污助劑在紫外光固化涂料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

紫外光固化涂料(uv涂料)因其高效、節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)勢，以及其涂膜具有優(yōu)異的抗劃傷性、耐化學(xué)性、光澤度高等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、平板電腦、光學(xué)鏡頭、機(jī)器控制面板、gps面板等電子產(chǎn)品的塑料基材表面加硬，而提高塑料基材的硬度、透明性、耐磨耗、抗沖擊等性能。但是這些電子產(chǎn)品的使用過程中，其屏幕表面極易留下指紋印、皮膚油脂、墨跡、等污漬，且污漬難于去除，從而降低了表面透明性，影響了實(shí)用性及美觀。尤其是近年來，基于觸屏式手機(jī)、電腦、電視等3c產(chǎn)品的普及，除了要求涂料的硬度，透明性、耐磨耗性外更是對涂料的抗污性能提出了更高的要求。

隨著氟化學(xué)的興起和發(fā)展，人們逐漸意識到含氟化合物/樹脂的特殊性能。氟元素具有最高的電負(fù)性，其與碳原子形成的c-f鍵鍵長最短且可極化性低，故含氟聚合物鏈中的氟原子相互排斥，密集地包裹在主鏈外側(cè)而形成致密的螺旋狀屏蔽層。此外，c-f鍵的鍵能較高，一般紫外線的照射難以使c-f鍵斷裂而破壞樹脂結(jié)構(gòu)。正是這種特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)賦予含氟樹脂低表面張力、耐水耐油性、化學(xué)穩(wěn)定性及耐候性等優(yōu)異的特殊性能。然而，含氟化合物存在成本高的缺點(diǎn)，因此采用價(jià)格便宜，而且表面能也較低的有機(jī)硅化合物與含氟化合物協(xié)同來達(dá)到降低表面張力，提高疏水疏油效果，從而實(shí)現(xiàn)抗污功能的方法是引起人們的普遍關(guān)注。

中國專利cn103665022a公開了一種全氟聚醚烷氧基硅烷的抗污助劑，但是該助劑合成采用兩步合成法，第一步采用易燃溶劑乙醚，用價(jià)格昂貴的全氟聚醚酰氟與烯丙基胺反應(yīng)得到烯丙基全氟聚醚酰胺，而且合成時(shí)間較長，還需除去溶劑才可進(jìn)行第二步反應(yīng)。第二步反應(yīng)采用毒性較大的低沸點(diǎn)溶劑二氯甲烷，需較貴的鉑催化劑，采用上述產(chǎn)物烯丙基全氟聚醚酰胺與三甲氧基硅烷反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間長，而且還需進(jìn)行除溶劑。但是盡管經(jīng)過這么復(fù)雜的合成過程，所得價(jià)格昂貴的最終產(chǎn)物只是帶有全氟聚醚基團(tuán)和三甲氧基硅烷的化合物，其根本不具有可光固化基團(tuán)，因此不能與光固化涂料體系中的樹脂和單體發(fā)生光交聯(lián)。另外因?yàn)樵摦a(chǎn)物具有三甲氧基硅烷結(jié)構(gòu)，對水不穩(wěn)定，易水解，因此存在儲存穩(wěn)定性問題。另一方面，該專利也沒有給出合成產(chǎn)物用于抗污涂料中的使用效果。

中國專利cn104755514a公開了一種可以用于抗污涂料組合物，其包含氟高支化聚合物和硅氧烷低聚物。但是含氟高支化聚合物和硅氧烷低聚物均需單獨(dú)制備，而前者還需進(jìn)行脫溶劑及真空干燥步驟，操作復(fù)雜。硅氧烷低聚物的制備是通過甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷在乙醇溶液中酸性條件下進(jìn)行水解制備，制備工藝雖然簡單，但是不易得到預(yù)計(jì)分子量的低聚物，如果操作不當(dāng)，會產(chǎn)生交聯(lián)。此外，該發(fā)明提到的含氟高支化聚合物只是側(cè)鏈含有雙鍵的多官無規(guī)二元共聚物，并且其含氟量較低，因?yàn)槠浞现皇呛?個(gè)氟原子的2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯，含氟鏈段較短，因此疏水疏油效果低，而且該聚合物并不具備超支化聚合物的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，因此粘度較高，會造成與涂料體系中其它組分的相容性差而影響涂膜效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含有丙烯酸酯及馬來酸酯結(jié)構(gòu)的氟硅光固化型超支化聚酯抗污污助劑以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，有效提高透明塑料基材表面光固化涂層的疏水疏油性能，以達(dá)到優(yōu)異的抗污效果。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明涉及一種用于光固化涂料中的助劑，所述助劑為含有丙烯酸酯及馬來酸酯結(jié)構(gòu)的氟硅光固化型超支化聚酯；其結(jié)構(gòu)如下：

；其中r¹，r³代表碳原子數(shù)為2-5的烷基，r²，r⁴代表碳原子數(shù)為2-5的亞烷基；m＝35～80；n＝2，3，4…，其中n＝3的成分占60％以上。更優(yōu)選n為2～10中的任意幾種，其中n＝3的成分占60％以上。

在紫外光照射下及光引發(fā)劑存在下，本發(fā)明的含有丙烯酸酯及馬來酸酯結(jié)構(gòu)的氟硅光固化型超支化聚酯能與紫外光固化涂料中的丙烯酸樹脂及單體發(fā)生聚合反應(yīng)而交聯(lián)固化，在塑料基材表面形成超疏水疏油涂膜。

優(yōu)選的，所述含有丙烯酸酯及馬來酸酯結(jié)構(gòu)的氟硅光固化型超支化聚酯是通過包括如下步驟的方法制備而得的：

s1、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以甲苯為溶劑，以二月桂酸二丁基錫為催化劑，對羥基苯甲醚為阻聚劑，二異氰酸酯與丙烯酸羥基酯以摩爾比1∶1的投料比，在70～75℃下，反應(yīng)3～4小時(shí)，得到一端為異氰酸酯基團(tuán)，一端為丙烯酸酯雙鍵的化合物；

s2、向步驟s1的反應(yīng)液中加入與所述丙烯酸羥基酯相同摩爾數(shù)的雙碳羥基改性硅油，在75～80℃下反應(yīng)3～4小時(shí)得到一端為羥基、一端為丙烯酸酯雙鍵的改性硅油；

s3、向步驟s2的反應(yīng)液中加入甲苯、全氟烷基乙醇、馬來酸酐、催化劑甲基磺酸，在95～100℃下反應(yīng)7～8小時(shí)得到具有一端為不飽和羧基、一端為丙烯酸酯不飽和雙鍵的改性硅油和全氟烷基的馬來酸單酯的混合物；

s4、向步驟s3的反應(yīng)液中加入超支化聚酯多元醇、對羥基苯甲醚、甲基磺酸及甲苯，在115～120℃下回流反應(yīng)7～8小時(shí)，得到含有丙烯酸酯及馬來酸酯結(jié)構(gòu)的氟硅光固化型超支化聚酯的甲苯溶液。

本發(fā)明中，用來代替超支化聚酯多元醇的結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選的，步驟s1所述的丙烯酸羥基酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯中的一種。優(yōu)選為丙烯酸羥乙酯。

優(yōu)選的，步驟s1所述的二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種。優(yōu)選為六亞甲基二異氰酸酯。

優(yōu)選的，步驟s2所述的雙碳羥基改性硅油(即具有兩個(gè)羥基，而且羥基不是直接接到硅原子上，而是通過亞烷基連接到硅原子上)為兩末端碳羥基改性硅油(即兩個(gè)羥基分別位于硅油結(jié)構(gòu)的兩端，通過亞烷基連接到硅原子上)、單末端雙碳羥基硅油(兩個(gè)羥基位于硅油結(jié)構(gòu)的單端，也可稱為單末端二元醇改性硅油)中的一種。更優(yōu)選為單末端雙碳羥基硅油。

優(yōu)選的，所述單末端雙碳羥基硅油的摩爾分子量為3000～6000。

優(yōu)選的，步驟s3中的全氟烷基乙醇為不同含氟量的全氟烷基乙醇(teoh-n)的混合物，其分子式如下：

f(cf2cf2)nch2ch2oh，n＝2，3，4…；其中n＝3的成分占60％以上。即含有13個(gè)氟原子的全氟烷基乙醇為主要成分。

優(yōu)選的，步驟s3中全氟烷基乙醇的加入量為基于步驟s1中丙烯酸羥基酯的加入量，二者摩爾數(shù)之比為9∶1～1∶9。優(yōu)選為8∶2～2∶8。最優(yōu)選為7∶3～5∶5。該比例實(shí)際代表含氟部分和含硅部分的比例。

優(yōu)選的，步驟s3中馬來酸酐的摩爾數(shù)為雙碳羥基硅油的摩爾數(shù)與全氟烷基乙醇摩爾數(shù)之和。

優(yōu)選的，步驟s4中超支化聚酯多元醇的羥基摩爾數(shù)為雙碳羥基硅油的摩爾數(shù)與全氟烷基乙醇摩爾數(shù)之和，即等于馬來酸酐的摩爾數(shù)。

本發(fā)明中的丙烯酸酯及馬來酸酯結(jié)構(gòu)的氟硅光固化型超支化聚酯，其結(jié)構(gòu)特征在于：含氟及含硅部分位于超支化聚酯的末端，類似于章魚的爪子末端部位，并且氟硅鏈段的表面能低，所以氟硅鏈段非常容易遷移到涂層的表面，形成表面能非常低的表面，所以具有優(yōu)異的疏水疏油及抗污效果。因?yàn)槌ЩY(jié)構(gòu)，含有很多可以進(jìn)行光固化的丙烯酸酯及馬來酸酯不飽和雙鍵，可以與光固化涂料中的丙烯酸樹脂及丙烯酸酯單體在光照條件下，發(fā)生光交聯(lián)。所以這些疏水疏油的氟硅鏈段被牢固地固定在涂層上，從而使涂層具有持久的抗污效果。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中設(shè)計(jì)合成的含有丙烯酸酯及馬來酸酯結(jié)構(gòu)的氟硅光固化型超支化聚酯具有超支化結(jié)構(gòu)，所以官能度高。并且該光固化型超支化聚酯具有很多表面能低的氟硅鏈段，它們像章魚爪子一樣位于末端。這種結(jié)構(gòu)使丙烯酸酯及馬來酸酯結(jié)構(gòu)的氟硅光固化型超支化聚酯在光固化涂料中應(yīng)用時(shí)，能與丙烯酸酯樹脂和丙烯酸酯單體快速交聯(lián)固化形成致密的網(wǎng)絡(luò)，而且氟硅鏈段密集分布在涂層表面，從而有效提高涂層的疏水疏油性能而達(dá)到抗污的效果。因?yàn)樵摫┧狨ゼ榜R來酸酯結(jié)構(gòu)的氟硅光固化型超支化聚酯與涂料體系中的樹脂及單體經(jīng)光固化后形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因此，即使氟硅鏈段部分分布在涂層表面，也不會因?yàn)橥饬δΣ粱蛉軇┎潦枚怀ィタ刮坌阅堋?/p>

此外，制備該丙烯酸酯及馬來酸酯結(jié)構(gòu)的氟硅光固化型超支化聚酯的原材料便宜易得，采用一鍋法的合成工藝，工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。另外，不需要額外的脫除溶劑等后處理工藝，可以直接以溶液形式作為抗污助劑使用。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會變得更明顯：

圖1為實(shí)施例1的含有丙烯酸酯及馬來酸酯結(jié)構(gòu)的氟硅光固化型超支化聚酯的紅外光譜分析圖。

具體實(shí)施方式

下面以實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明丙烯酸酯及馬來酸酯結(jié)構(gòu)的氟硅光固化型超支化聚酯的制備方法及其作為抗污助劑在紫外光固化涂料中的應(yīng)用。但需要注意的是，本發(fā)明的實(shí)施方式并不受限于以下實(shí)施例，其他任何未脫離本發(fā)明原理和構(gòu)思下進(jìn)行的任何形式的修飾、改變、替代或簡化，都在本發(fā)明的保護(hù)之中。

丙烯酸酯及馬來酸酯結(jié)構(gòu)的氟硅光固化型超支化聚酯的制備方法：

采用阜新恒通氟化學(xué)有限公司銷售的一款全氟烷基乙醇(teoh-n)。其中各組分含量如下：

實(shí)施例1

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計(jì)以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入3.36克六亞甲基二異氰酸酯(0.02mol)、丙烯酸羥乙酯2.32克(0.02mol)、10克甲苯和0.028克對羥基苯甲醚、0.01克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應(yīng)3小時(shí)。然后加入60.0克單端雙碳羥基硅油(分子量3000，0.02mol)、0.028克對羥基苯甲醚、0.067克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應(yīng)3小時(shí)。然后加入40克甲苯、6.54克馬來酸酐(0.0667mol)，24.16克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.0466mol)、0.32克甲基磺酸，0.028克對羥基苯甲醚，在95℃下反應(yīng)7小時(shí)。然后加入6.61克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.0667mol-oh)，0.057克對羥基苯甲醚、0.32克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)后，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

對所得產(chǎn)物，除去溶劑后，經(jīng)40度真空干燥12小時(shí)后，所得樣品進(jìn)行紅外光譜分析(圖1)。1720cm-1處為來自于超支化聚酯及丙烯酸酯、馬來酸酯中c＝o的伸縮振動吸收峰；1630cm-1為來自于丙烯酸酯及馬來酸雙酯中c＝c的伸縮振動吸收峰；1521cm-1為來自氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)中n-h彎曲振動和c-n伸縮振動的組合吸收峰；1410cm-1為來自于丙烯酸酯的＝c-h面內(nèi)彎曲振動吸收峰；1251cm-1和795cm-1為來自于si-c結(jié)構(gòu)的振動吸收峰；1198cm-1為來自c-f鍵的伸縮振動吸收峰；1146cm-1為來自酯中c-o-c的振動吸收峰；1016cm-1為來自于si-o-si結(jié)構(gòu)的振動吸收峰。因此紅外光譜分析得知產(chǎn)物為丙烯酸酯及馬來酸酯結(jié)構(gòu)的氟硅光固化型超支化聚酯。

實(shí)施例2

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計(jì)以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入2.52克六亞甲基二異氰酸酯(0.015mol)、丙烯酸羥乙酯1.74克(0.015mol)、10克甲苯和0.021克對羥基苯甲醚、0.01克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應(yīng)3小時(shí)。然后加入75.0克單端雙碳羥基硅油(分子量5000，0.015mol)、0.021克對羥基苯甲醚、0.08克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應(yīng)3小時(shí)。然后加入40克甲苯、4.90克馬來酸酐(0.05mol)，18.11克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.035mol)、0.24克甲基磺酸，0.021克對羥基苯甲醚，在95℃下反應(yīng)7小時(shí)。然后加入4.96克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.05mol-oh)，0.043克對羥基苯甲醚、0.24克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)后，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

實(shí)施例3

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計(jì)以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入2.18克六亞甲基二異氰酸酯(0.013mol)、丙烯酸羥乙酯1.51克(0.013mol)、10克甲苯和0.018克對羥基苯甲醚、0.005克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應(yīng)3小時(shí)。然后加入78.0克單端雙碳羥基硅油(分子量6000，0.013mol)、0.018克對羥基苯甲醚、0.082克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應(yīng)3小時(shí)。然后加入40克甲苯、4.25克馬來酸酐(0.0433mol)，15.70克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.0303mol)、0.21克甲基磺酸，0.018克對羥基苯甲醚，在95℃下反應(yīng)7小時(shí)。然后加入4.30克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.0433mol-oh)，0.037克對羥基苯甲醚、0.21克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)后，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

實(shí)施例4

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計(jì)以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入3.87克六亞甲基二異氰酸酯(0.023mol)、丙烯酸羥乙酯2.67克(0.023mol)、10克甲苯和0.033克對羥基苯甲醚、0.006克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應(yīng)3小時(shí)。然后加入69.0克單端雙碳羥基硅油(分子量3000，0.023mol)、0.033克對羥基苯甲醚、0.076克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應(yīng)3小時(shí)。然后加入40克甲苯、5.70克馬來酸酐(0.0575mol)，17.86克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.0345mol)、0.28克甲基磺酸，0.033克對羥基苯甲醚，在95℃下反應(yīng)7小時(shí)。然后加入3.47克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.0575mol-oh)，0.04克對羥基苯甲醚、0.17克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)后，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

實(shí)施例5

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計(jì)以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入2.69克六亞甲基二異氰酸酯(0.016mol)、丙烯酸羥乙酯1.86克(0.016mol)、10克甲苯和0.023克對羥基苯甲醚、0.005克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應(yīng)3小時(shí)。然后加入80.0克單端雙碳羥基硅油(分子量5000，0.016mol)、0.023克對羥基苯甲醚、0.085克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應(yīng)3小時(shí)。然后加入40克甲苯、3.92克馬來酸酐(0.04mol)，12.42克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.024mol)、0.19克甲基磺酸，0.023克對羥基苯甲醚，在95℃下反應(yīng)7小時(shí)。然后加入3.97克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.04mol-oh)，0.045克對羥基苯甲醚、0.19克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)后，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

實(shí)施例6

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計(jì)以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入2.52克六亞甲基二異氰酸酯(0.015mol)、丙烯酸羥乙酯1.74克(0.015mol)、10克甲苯和0.021克對羥基苯甲醚、0.005克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應(yīng)3小時(shí)。然后加入90.0克單端雙碳羥基硅油(分子量6000，0.015mol)、0.021克對羥基苯甲醚、0.094克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應(yīng)3小時(shí)。然后加入40克甲苯、3.60克馬來酸酐(0.0375mol)，11.64克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.0225mol)、0.18克甲基磺酸，0.033克對羥基苯甲醚，在95℃下反應(yīng)7小時(shí)。然后加入3.72超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.0375mol-oh)，0.04克對羥基苯甲醚、0.18克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)后，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

實(shí)施例7

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計(jì)以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入4.21克六亞甲基二異氰酸酯(0.025mol)、丙烯酸羥乙酯2.91克(0.025mol)、10克甲苯和0.036克對羥基苯甲醚、0.007克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應(yīng)3小時(shí)。然后加入75.0克單端雙碳羥基硅油(分子量3000，0.025mol)、0.036克對羥基苯甲醚、0.082克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應(yīng)3小時(shí)。然后加入40克甲苯、4.90克馬來酸酐(0.05mol)，12.94克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.025mol)、0.24克甲基磺酸，0.033克對羥基苯甲醚，在95℃下反應(yīng)7小時(shí)。然后加入4.96克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.05mol-oh)，0.07克對羥基苯甲醚、0.24克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)后，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

實(shí)施例8

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計(jì)以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入2.86克六亞甲基二異氰酸酯(0.017mol)、丙烯酸羥乙酯1.97克(0.017mol)、10克甲苯和0.024克對羥基苯甲醚、0.005克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應(yīng)3小時(shí)。然后加入85.0克單端雙碳羥基硅油(分子量5000，0.017mol)、0.023克對羥基苯甲醚、0.085克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應(yīng)3小時(shí)。然后加入40克甲苯、3.33克馬來酸酐(0.034mol)，8.80克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.017mol)、0.16克甲基磺酸，0.024克對羥基苯甲醚，在95℃下反應(yīng)7小時(shí)。然后加入3.37克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.034mol-oh)，0.048克對羥基苯甲醚、0.16克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)后，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

實(shí)施例9

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計(jì)以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入2.52克六亞甲基二異氰酸酯(0.015mol)、丙烯酸羥乙酯1.74克(0.015mol)、10克甲苯和0.021克對羥基苯甲醚、0.005克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應(yīng)3小時(shí)。然后加入90.0克單端雙碳羥基硅油(分子量6000，0.015mol)、0.021克對羥基苯甲醚、0.094克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應(yīng)3小時(shí)。然后加入40克甲苯、2.94克馬來酸酐(0.03mol)，7.76克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.015mol)、0.144克甲基磺酸，0.021克對羥基苯甲醚，在95℃下反應(yīng)7小時(shí)。然后加入2.97超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.03mol-oh)，0.04克對羥基苯甲醚、0.144克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)后，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

對比例1

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計(jì)以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入40克甲苯、14.71克馬來酸酐(0.15mol)，77.63克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.15mol)、0.72克甲基磺酸，0.064克對羥基苯甲醚，在95℃下反應(yīng)7小時(shí)。然后加入14.87克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.15mol-oh)，0.21克對羥基苯甲醚、0.72克甲基磺酸、以及30克甲苯，升溫至115℃下回流反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)后，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

對比例2

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計(jì)以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入5.05克六亞甲基二異氰酸酯(0.03mol)、丙烯酸羥乙酯3.48克(0.03mol)、10克甲苯和0.043克對羥基苯甲醚、0.008克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應(yīng)3小時(shí)。然后加入90克單端雙碳羥基硅油(分子量3000，0.025mol)、0.099克對羥基苯甲醚、0.043克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應(yīng)3小時(shí)。然后加入40克甲苯、2.94克馬來酸酐(0.03mol)，0.144克甲基磺酸，0.043克對羥基苯甲醚，在95℃下反應(yīng)7小時(shí)。然后加入2.97克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.03mol-oh)，0.085克對羥基苯甲醚、0.144克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)后，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

對比例3

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計(jì)以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入3.87克六亞甲基二異氰酸酯(0.023mol)、丙烯酸羥乙酯2.67克(0.023mol)、10克甲苯和0.033克對羥基苯甲醚、0.006克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應(yīng)3小時(shí)。然后加入69.0克雙末端碳羥基改性硅油(分子量3000，0.023mol)、0.033克對羥基苯甲醚、0.076克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應(yīng)3小時(shí)。然后加入40克甲苯、5.70克馬來酸酐(0.0575mol)，17.86克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.0345mol)、0.28克甲基磺酸，0.033克對羥基苯甲醚，在95℃下反應(yīng)7小時(shí)。然后加入3.47克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.0575mol-oh)，0.04克對羥基苯甲醚、0.17克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)后，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

對比例4

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計(jì)以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入5.56克六亞甲基二異氰酸酯(0.033mol)、丙烯酸羥乙酯3.83克(0.033mol)、10克甲苯和0.047克對羥基苯甲醚、0.005克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應(yīng)3小時(shí)。然后加入66.0克單端雙碳羥基硅油(分子量2000，0.033mol)、0.075克對羥基苯甲醚、0.047克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應(yīng)3小時(shí)。然后加入40克甲苯、6.47克馬來酸酐(0.066mol)，17.08克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.033mol)、0.32克甲基磺酸，0.047克對羥基苯甲醚，在95℃下反應(yīng)7小時(shí)。然后加入6.54克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.066mol-oh)，0.047克對羥基苯甲醚、0.32克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)后，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

對比例5

向配備有磁力攪拌、蛇形冷凝器、溫度計(jì)以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入1.26克六亞甲基二異氰酸酯(0.0075mol)、丙烯酸羥乙酯0.87克(0.033mol)、10克甲苯和0.011克對羥基苯甲醚、0.001克二月桂酸二丁基錫，在70℃下，反應(yīng)3小時(shí)。然后加入90.0克單端雙碳羥基硅油(分子量12000，0.0075mol)、0.011克對羥基苯甲醚、0.092克二月桂酸二丁基錫，在80℃下反應(yīng)3小時(shí)。然后加入40克甲苯、2.45克馬來酸酐(0.025mol)，9.06克全氟烷基乙醇(羥值為108.4mgkoh/g，0.0175mol)、0.12克甲基磺酸，0.011克對羥基苯甲醚，在95℃下反應(yīng)7小時(shí)。然后加入2.48克超支化聚酯多元醇(羥值為565.9mgkoh/g，0.025mol-oh)，0.021克對羥基苯甲醚、0.12克甲基磺酸、以及20克甲苯，升溫至115℃下回流反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)后，趁熱過濾除去少量不溶物，加入適量乙酸乙酯稀釋至20％固含量。

光固化涂料中的應(yīng)用

向表1所示配方的uv光固化加硬涂料中分別加入實(shí)施例及對比例合成的抗污助劑，加入量為涂料重量的1％(因抗污助劑固含量為20％，實(shí)際加入助劑為0.2％)，在pmma及pet板上進(jìn)行淋涂，45攝氏度溫度下烘烤3～5分鐘，然后進(jìn)行uv光固化后得到板材，固化能量為600mj/cm²，涂層測試結(jié)果如表2：

表1、uv光固化加硬涂料配方

性能測試：

1.抗污型評價(jià)：水接觸角及油性筆

1.1.初始水接觸角：由dsa25型標(biāo)準(zhǔn)接觸角測量儀(krüss，德國)測得，不同位置測三次，結(jié)果取平均值。

1.2.耐油性筆擦拭次數(shù)：將油性筆在涂層同一位置劃橫線，用無塵布擦拭，反復(fù)進(jìn)行測試，記錄筆跡擦拭完全的次數(shù)。

2.抗指紋性能測試：將指紋按在涂層上，用無塵布擦拭，觀察指紋殘留情況；其中，○表示指紋易擦拭且擦拭后指紋無殘留，擦拭50次以上仍具有抗污效果，×表示指紋可以擦拭但指紋難以擦凈，抗污效果不佳。

3.耐久性抗污-鋼絲絨擦拭后水接觸角：

采用0000#鋼絲絨，在1000克力下，擦拭100次后的水接觸角(由dsa25型標(biāo)準(zhǔn)接觸角測量儀(krüss，德國)測得，不同位置測三次，結(jié)果取平均值。)。

表2、抗污助劑在光固化加硬涂料中的應(yīng)用

備注：配方實(shí)施例所用助劑對應(yīng)于合成實(shí)施例中的助劑，如配方實(shí)施例1中所用助劑為實(shí)施例1中合成的助劑。配方比較實(shí)施例所用助劑為相應(yīng)的合成對比實(shí)施例中的助劑。

通過表2的實(shí)施例1-9可以看出，在紫外光固化加硬涂料中添加只是0.2％的抗污助劑，淋涂在pet和pmma基材表面，經(jīng)光固化后基材表面涂層的初始水接觸角為110度左右；抗指紋性能優(yōu)異。耐油性筆次數(shù)均為120次以上。0000#鋼絲絨，在1000克力負(fù)載下，擦拭100次后的水接觸角也在105度左右，這表明涂層具有持續(xù)抗污性能。

而對比例的綜合性能與實(shí)施例相比有很大差距。對比例1為不含有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的馬來酸酯結(jié)構(gòu)的含氟光固化型超支化聚酯，雖然其具有較高的初期水接觸角和鋼絲絨摩擦后的水接觸角，但是其耐油性筆次數(shù)低，抗指紋性能差。對比例2為不含氟結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯及馬來酸酯結(jié)構(gòu)的含硅光固化型超支化聚酯，雖然其具有較高的耐油性筆次數(shù)，但其初期水接觸角較低，均低于95度，抗指紋性能也非常差。對比例3采用的分子量為3000的硅油為雙末端碳羥基改性硅油，因?yàn)檫@種結(jié)構(gòu)，使得引入超酯化聚酯中的有機(jī)硅部分以嵌段方式接到超支化聚酯的相應(yīng)的臂上，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致有機(jī)硅部分，經(jīng)光固化后，因不飽和雙鍵交聯(lián)固化而固定在涂層內(nèi)部，因而不易遷移到涂層表面上。而與之對照的實(shí)施例4采用的單末端雙碳羥基硅油是以接枝的方式接到超支化聚酯的相應(yīng)的臂上，即使經(jīng)光固化后，不飽和雙鍵交聯(lián)固化，它也不易被固定在涂層內(nèi)部，而傾向于遷移到涂層表面，因此具有很好的抗污性能。對比例4和對比例5抗污性能低，分別由于采用單端雙碳羥基硅油的分子量太低和太高所致，分別致使含氟和含硅部分太高的原因引起。

此外，該助劑除了可用于聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)及聚酯(pet)外，還可以用于pc、pvc等多種透明塑料基材表層涂膜中，以滿足不同的需求。該丙烯酸酯及馬來酸酯結(jié)構(gòu)的含氟硅光固化型超支化聚酯的合成工藝簡單、原材料便宜易得，具有良好的應(yīng)用價(jià)值。

以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。