本發(fā)明涉及醫(yī)用膠片技術領域，特別是一種熱敏膠片及其制備方法、應用。
背景技術：
隨著醫(yī)學影像技術的不斷發(fā)展，醫(yī)療膠片的需求量逐漸增大。從濕式醫(yī)療膠片到干式醫(yī)療膠片及干式醫(yī)用數(shù)字化膠片。傳統(tǒng)濕式醫(yī)療膠片主要指鹵化銀感光醫(yī)療膠片，該類膠片易受外界環(huán)境因素影響，因長期氧化而變黑，保存難度大。膠片的成像過程需要通過顯影定影加工完成，膠片在顯影定影過程中產(chǎn)生廢液，污染環(huán)境。干式醫(yī)療膠片則不需要像濕式醫(yī)療膠片那樣經(jīng)過顯影和定影液加工，是一種通過熱敏、激光或噴墨打印的加工方式新型數(shù)字化成像的醫(yī)療膠片。加工過程環(huán)保便捷，成像清晰。目前，干式醫(yī)療膠片在醫(yī)用影像記錄中已經(jīng)成為主流。
干式醫(yī)用膠片結構一般由背層、底層、薄膜支持體、底層、成像層以及護膜層構成。干式醫(yī)用膠片依照成像方式的不同來分類，可分為激光打印干式膠片、噴墨打印干式膠片、熱敏打印干式膠片。激光打印干式膠片是伴隨激光打印機發(fā)展起來的一種感光材料醫(yī)用膠片，該膠片的優(yōu)點是成像穩(wěn)定，加工方便，但是該膠片使用涂層材料成本稍高，使用范圍受到限制，并且存在保存穩(wěn)定性差；噴墨打印干式膠片是針對噴墨打印的一種醫(yī)用成像膠片，使用時爽滑性能和防靜電效果差；熱敏打印干式膠片是針對熱敏打印的一種醫(yī)用膠片，一般使用有機熱敏涂層成像，部分膠片存在片基與熱敏成像層附著力不良的問題，同時爽滑性能和防靜電效果差，導致打印過程中產(chǎn)生粘連現(xiàn)象，過機性能差，因此需要背面進行涂布來提高爽滑性能和防靜電功能，成本較高。
綜上所述，激光打印干式膠片、噴墨打印干式膠片和熱敏打印干式膠片用聚酯片基背面均存在爽滑性能和防靜電功能較差，打印過程中產(chǎn)生粘連現(xiàn)象，過機性能差，因此需要背面進行涂布來提高爽滑性能和防靜電功能，成本較高。同時部分熱敏打印干式膠片用聚酯片基的底層與熱敏成像層附著力存在不良的現(xiàn)象。
目前熱敏膠片的保護膜層主要是聚乙烯醇類的膜層，防水性很差，容易受潮，產(chǎn)生傳熱不均勻，表面摩擦阻力大，影響成像層的顯色，嚴重時損傷熱敏成像設備的關鍵部件。
因而，非常需要通過研發(fā)得到一種新型熱敏膠片，用以解決上述技術問題。
技術實現(xiàn)要素：
為了解決上述技術問題，本發(fā)明的第一個方面提供了一種熱敏膠片，從上到下依次包括，保護層、熱敏成像層、基材層、背層；
所述熱敏成像層至少包括顯色微膠囊、染料微膠囊、顯色助劑、粘合劑。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，所述保護層，以重量份計，至少包括
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，所述基材層選自：聚氨酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、端羥基超支化聚酯中的任意一種或幾種的混合。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，所述背層，以重量份計，至少包括以下制備原料：
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，所述毛面劑為硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，所述交聯(lián)劑為三聚氰胺。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，所述顯色劑微膠囊的粒徑為0.1～1微米。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，所述染料微膠囊的粒徑為0.1～1微米。
本發(fā)明的第二個方面提供了熱敏膠片的制備方法，至少包括以下步驟：
將熱敏成像層、背層通過涂布技術分別涂布在基材層的兩面；然后再將保護層涂布在熱敏成像層的另一面，經(jīng)干燥后得到熱敏膠片。
本發(fā)明的第三個方面提供了熱敏膠片在醫(yī)學影像領域中的應用。
參考以下詳細說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點。
具體實施方式
參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本發(fā)明的內(nèi)容。除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發(fā)明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
如本文所用術語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權利要求中，此短語將使權利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常規(guī)雜質除外。當短語“由…組成”出現(xiàn)在權利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權利要求之外。
當量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開了范圍“1至5”時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當數(shù)值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分數(shù)。
單數(shù)形式包括復數(shù)討論對象，除非上下文中另外清楚地指明。“任選的”或者“任意一種”是指其后描述的事項或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
說明書和權利要求書中的近似用語用來修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相應的，用“大約”、“約”等修飾一個數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語可能對應于測量數(shù)值的儀器的精度。在本申請說明書和權利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無限制性。因此“一個”或“一種”應被解讀為包括一個或至少一個，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
“聚合物”意指通過聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術語“聚合物”包含術語“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”與“共聚體”。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明的第一個方面提供了一種熱敏膠片，從上到下依次包括，保護層、熱敏成像層、基材層、背層；
所述熱敏成像層至少包括顯色微膠囊、染料微膠囊、顯色助劑、粘合劑。
保護層
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，所述保護層，以重量份計，至少包括
本申請中，所述的聚氨酯膠粘劑可以為市售獲得，也可以通過自制得到。
本申請中，所述的聚氨酯膠粘劑為市售獲得，購于上海壽興實業(yè)有限公司。
本申請中，所述聚乙烯醇為聚乙烯醇纖維。
本申請中，所述納米二氧化硅為二氧化硅納米球。
本申請中，所述二氧化硅納米球為市售獲得，購于南京吉倉納米科技有限公司。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述流平劑選自：聚醚改性有機硅流平劑、氟改性聚丙烯酸酯流平劑中的任意一種。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述保護層的制備方法為：
稱取相應重量份的去離子水、流平劑，將這三種原料混合后加入到攪拌釜中，混合攪拌10min后緩慢加入聚乙烯醇，再次攪拌10min，然后向體系中加入納米二氧化硅，繼續(xù)攪拌20min，然后加入聚氨酯膠粘劑，繼續(xù)攪拌30min，得到保護層。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述保護層的厚度為0.1～1μm。
熱敏成像層
本申請中，所述熱敏成像層至少包括顯色微膠囊、染料微膠囊、顯色助劑、粘合劑。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，所述顯色微膠囊包括顯色囊壁和顯色囊芯；所述顯色囊壁的材料為聚氨酯；所述顯色囊芯包括顯色劑和溶劑。
所述顯色劑可以列舉的有：4，4’-異亞丙基聯(lián)苯酚、4，4′-亞環(huán)己基聯(lián)苯酚、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、4，4′-二羥基二苯砜、2，4′-二羥基二苯砜、4-羥基-4′-異丙氧基二苯砜、3，3′-二烯丙基-4，4′-二羥基二苯砜、2，2′-雙[4-(4-羥基苯基)苯氧基]二乙基醚、4，4′-雙(4-甲基-3-苯氧基甲酰氨基苯基)酰脲]二苯砜、n-對甲苯磺?；?n′-3-(對甲苯磺酰氧基)苯基脲、3，3′-雙(對甲苯磺酰氨基甲酰氨基)二苯砜、4-羥基苯甲酸芐酯、n，n′-二-間氯苯基硫脲、n-對甲苯磺酰基-n′-苯基脲、4-4′-雙(對甲苯磺酰氨基甲酰氨基)二苯甲烷、4-[2-(對甲氧基苯氧基)乙氧基]水楊酸鋅、4-[3-(對甲苯磺?；?丙氧基]水楊酸鋅、5-[對-(2-對甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水楊酸鋅等。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述顯色微膠囊的制備方法如下：
(1)將10克磷酸二甲苯酯、80克乙酸乙酯加入到200毫升反應瓶中，攪拌下加入30克4-羥基-4'-異丙氧基二苯砜，加熱溶解，待冷卻到室溫時，再加入20克油溶性聚合單體tdi，攪拌，得到顯色劑混合溶液。
(2)在圓底容器中加入400ml濃度為4.5％、醇解度為88％、平均聚合度為3450的聚乙烯醇水溶液，得到水相。
(3)將顯色劑混合溶液緩慢加入到水相中，然后在15000r/min的速度下分散15min，得到平均粒徑為0.22um的油乳分散液。向該油乳分散液中加入去離子水100ml，四乙烯五胺1克，然后以800r/min的攪拌速度，在55℃下反應5小時，得到平均粒徑為0.20微米顯色劑微膠囊。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，所述顯色劑微膠囊的粒徑為0.1～1微米。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，所述染料微膠囊包括染料囊壁和染料囊芯；所述染料囊壁的材料為聚氨酯；所述染料囊芯至少包括染料前體。
所述染料前體的具體例子為：3-[2，2-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯基]-3-(4-二乙氨基-苯基)-2-苯并(c)呋喃酮、3，3-雙(對-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基-2-苯并(c)呋喃酮、3-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)-3-(4-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基-2-苯并(c)呋喃酮、3-環(huán)己基氨基-6-氯熒烷(fluoran)、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯熒烷、3-二乙氨基-6，8-二甲基熒烷、3-二乙氨基-7-氯熒烷、3-(n-乙基-n-異戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(n-乙基-對甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二(正丁基)氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3，3-雙[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-二甲氨基苯基)亞乙-2-基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并(c)呋喃酮、3-對-(對-二甲氨基苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯熒烷、3-對-(對-氯苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯熒烷、3-[1，1-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)]-3-對-二乙氨基苯基-2-苯并(c)呋喃酮、3，3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并(c)呋喃酮、3，6-雙(二甲氨基)芴-9-螺-3′-(6′-二甲氨基)-2-苯并(c)呋喃酮、3，3-雙(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮雜-2-苯并(c)呋喃酮等。染料不限于以上給出的那些，染料可以兩種或多種組合使用。雖然由于染料的量取決于使用的顯影劑的不同而不同，對其沒有限制。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述染料微膠囊的制備方法如下：
(1)稱取5重量份的odb-2(山東瑞康精化)、1重量份的gn-2(日本東京化成)、1重量份的ck-16(溫州龍勝)、30重量份的乙酸乙酯加入到溶解鍋中，攪拌，加熱溶解后，降溫至50℃時，加入8重量份的聚氨酯預聚物以及5重量份的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，攪拌均勻，得到油相。
(2)所述聚氨酯預聚物的制備方法為：
在干燥的三口燒瓶中，將3重量份的羥基封端超支化聚酯溶于20ml丙酮溶液中，得到羥基封端超支化聚酯溶液；將10重量份的異氟爾酮二異氰酸酯溶于50ml丙酮溶液中，得到異氟爾酮二異氰酸酯溶液；在氮氣保護下，將異氟爾酮二異氰酸酯溶液滴入到羥基封端超支化聚酯溶液中，向混合溶液中，加入0.01重量份的催化劑二月桂酸二丁基錫，將反應溫度升溫至85℃，反應2小時后得到聚氨酯預聚物。
(3)提供100重量份濃度為6％的pva1788聚乙烯醇水溶液，得到水相。
(4)將上述油相緩慢加入到水相溶液中，同時使用高速剪切攪拌以5600轉/分的速度分散7分鐘，得到平均粒徑為0.35um的水包油分散乳液；向已分散好乳液中加入30份去離子水，1.2份四乙烯五胺，然后在600轉/分的攪拌速度下，于55℃下反應3小時，得到平均粒徑0.2um的染料微膠囊。
所述顯色助劑可以列舉的有：十二烷基苯磺酸鈉。
所述粘合劑可以列舉的有：可以是合成的，也可以是市售的，可以列舉的有：明膠、聚氨酯膠粘劑、動物膠等，優(yōu)選為明膠。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述熱敏成像層的制備方法為：
將熱敏微膠囊、顯色劑微膠囊、顯色助劑、粘合劑加入到三口燒瓶中，攪拌均勻后，得到熱敏成像層。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述熱敏成像層的厚度為5～20μm。
基材層
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述基材層選自：聚氨酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、端羥基超支化聚酯中的任意一種或幾種的混合。
在一種最佳的實施方式中，所述基材層選自：聚氨酯樹脂和端羥基超支化聚酯的混合，且所述聚氨酯樹脂和端羥基超支化聚酯之間的重量比為5：1。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述基材層的厚度為100～200μm。
背層
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，所述背層，以重量份計，至少包括以下制備原料：
本申請中，所述聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的制備方法如下：
(1)在干燥的三口燒瓶中，將3重量份的羥基封端超支化聚酯溶于20ml丙酮溶液中，得到羥基封端超支化聚酯溶液；將10重量份的異氟爾酮二異氰酸酯溶于50ml丙酮溶液中，得到異氟爾酮二異氰酸酯溶液；在氮氣保護下，將異氟爾酮二異氰酸酯溶液滴入到羥基封端超支化聚酯溶液中，向混合溶液中，加入0.01重量份的催化劑二月桂酸二丁基錫，將反應溫度升溫至85℃，反應2小時后得到聚氨酯；
(2)將8重量份雙酚a環(huán)氧樹脂加入到3重量份的步驟(1)得到的聚氨酯中，升溫至80℃，在氮氣保護下反應，反應2小時，即可得到聚氨酯改性環(huán)氧樹脂。
本申請中，所述毛面劑為硅溶膠。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述的硅溶膠為硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠。
所述的硅烷偶聯(lián)劑可以列舉的有：氨基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、
所述氨基硅烷偶聯(lián)劑可以列舉的有：n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、以及3-氨丙基三甲氧基硅烷等。
所述環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑可以列舉的有：γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基三甲氧基硅烷、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述的硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠的制備方法為：
將10重量份的硅溶膠(二氧化硅顆粒含量為20wt％，粒徑為15nm)加入到三口燒瓶中并進行攪拌；在室溫且持續(xù)攪拌條件下，取3重量份的n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷滴加到硅溶膠中，滴加速度為10ml/min；然后在選用冰乙酸調(diào)節(jié)體系的ph值至8，繼續(xù)攪拌至20h，得到硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述的硅溶膠為十二烷基磺酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑共同改性硅溶膠。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述的十二烷基磺酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑共同改性硅溶膠的制備方法為：
將10重量份的硅溶膠(二氧化硅顆粒含量為20wt％，粒徑為15nm)加入到三口燒瓶中并進行攪拌；在室溫且持續(xù)攪拌條件下，取2重量份的n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷滴加到硅溶膠中，滴加速度為10ml/min；然后再向體系中加入2重量份的十二烷基磺酸鈉；然后在選用冰乙酸調(diào)節(jié)體系的ph值至8，繼續(xù)攪拌至20h，在室溫下攪拌20h，得到十二烷基磺酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑共同改性硅溶膠。
本申請中的交聯(lián)劑并沒有特別的限制，優(yōu)選為三聚氰胺、殼聚糖中的任意一種或幾種的混合。
本申請中的抗靜電劑并沒有特別的限制，可以為聚合物抗靜電劑、陽離子型抗靜電劑、陰離子型抗靜電劑、非離子型抗靜電劑中的任意一種或幾種的混合。
在一種優(yōu)選的是實施方式中，所述背層的制備方法為：
先將去離子水和抗靜電劑混合攪拌10min后，然后再加入聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，將溫度升高至50℃，攪拌30min，然后再加入交聯(lián)劑，再次攪拌30min，最后加入毛面劑，制得背層。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述基材層的背層為0.5～5μm。
本發(fā)明的第二個方面提供了熱敏膠片的制備方法，至少包括以下步驟：
將熱敏成像層、背層通過涂布技術分別涂布在基材層的兩面；然后再將保護層涂布在熱敏成像層的另一面，經(jīng)干燥后得到熱敏膠片。
本發(fā)明的第三個方面提供了熱敏膠片在醫(yī)學影像領域中的應用。
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發(fā)明作進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的專業(yè)技術人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的，購于國藥化學試劑。
實施例1：
本實施例1提供了一種熱敏膠片，從上到下依次包括，保護層、熱敏成像層、基材層、背層；
所述保護層，以重量份計，至少包括
所述聚氨酯膠粘劑，購于上海壽興實業(yè)有限公司。
所述聚乙烯醇為聚乙烯醇纖維，購于重慶英筑建材有限公司。
所述納米二氧化硅，購于南京吉倉納米科技有限公司。
所述流平劑聚醚改性有機硅流平劑，購于大田化學。
所述保護層的制備方法為：
稱取相應重量份的去離子水、流平劑，將這三種原料混合后加入到攪拌釜中，混合攪拌10min后緩慢加入聚乙烯醇，再次攪拌10min，然后向體系中加入納米二氧化硅，繼續(xù)攪拌20min，然后加入聚氨酯膠粘劑，繼續(xù)攪拌30min，得到保護層。
所述熱敏成像層包括顯色微膠囊、染料微膠囊、顯色助劑、粘合劑。
所述顯色微膠囊的制備方法如下：
(1)將10克磷酸二甲苯酯、80克乙酸乙酯加入到200毫升反應瓶中，攪拌下加入30克4-羥基-4'-異丙氧基二苯砜，加熱溶解，待冷卻到室溫時，再加入20克油溶性聚合單體tdi，攪拌，得到顯色劑混合溶液。
(2)在圓底容器中加入400ml濃度為4.5％、醇解度為88％、平均聚合度為3450的聚乙烯醇水溶液，得到水相。
(3)將顯色劑混合溶液緩慢加入到水相中，然后在15000r/min的速度下分散15min，得到平均粒徑為0.22um的油乳分散液。向該油乳分散液中加入去離子水100ml，四乙烯五胺1克，然后以800r/min的攪拌速度，在55℃下反應5小時，得到平均粒徑為0.20微米顯色劑微膠囊。
所述染料微膠囊的制備方法如下：
(1)稱取5重量份的odb-2(山東瑞康精化)、1重量份的gn-2(日本東京化成)、1重量份的ck-16(溫州龍勝)、30重量份的乙酸乙酯加入到溶解鍋中，攪拌，加熱溶解后，降溫至50℃時，加入8重量份的聚氨酯預聚物以及5重量份的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，攪拌均勻，得到油相。
(2)所述聚氨酯預聚物的制備方法為：
在干燥的三口燒瓶中，將3重量份的羥基封端超支化聚酯溶于20ml丙酮溶液中，得到羥基封端超支化聚酯溶液；將10重量份的異氟爾酮二異氰酸酯溶于50ml丙酮溶液中，得到異氟爾酮二異氰酸酯溶液；在氮氣保護下，將異氟爾酮二異氰酸酯溶液滴入到羥基封端超支化聚酯溶液中，向混合溶液中，加入0.01重量份的催化劑二月桂酸二丁基錫，將反應溫度升溫至85℃，反應2小時后得到聚氨酯預聚物。
(3)提供100重量份濃度為6％的pva1788聚乙烯醇水溶液，得到水相。
(4)將上述油相緩慢加入到水相溶液中，同時使用高速剪切攪拌以5600轉/分的速度分散7分鐘，得到平均粒徑為0.35um的水包油分散乳液；向已分散好乳液中加入30份去離子水，1.2份四乙烯五胺，然后在600轉/分的攪拌速度下，于55℃下反應3小時，得到平均粒徑0.2um的染料微膠囊。
所述顯色助劑為十二烷基苯磺酸鈉；
所述粘合劑為明膠。
所述熱敏成像層的制備方法為：
將熱敏微膠囊、顯色劑微膠囊、顯色助劑、粘合劑加入到三口燒瓶中，攪拌均勻后，得到熱敏成像層。
所述基材層為聚氨酯樹脂。
所述背層，以重量份計，至少包括以下制備原料：
所述聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的制備方法如下：
(1)在干燥的三口燒瓶中，將3重量份的羥基封端超支化聚酯溶于20ml丙酮溶液中，得到羥基封端超支化聚酯溶液；將10重量份的異氟爾酮二異氰酸酯溶于50ml丙酮溶液中，得到異氟爾酮二異氰酸酯溶液；在氮氣保護下，將異氟爾酮二異氰酸酯溶液滴入到羥基封端超支化聚酯溶液中，向混合溶液中，加入0.01重量份的催化劑二月桂酸二丁基錫，將反應溫度升溫至85℃，反應2小時后得到聚氨酯；
(2)將8重量份雙酚a環(huán)氧樹脂加入到3重量份的步驟(1)得到的聚氨酯中，升溫至80℃，在氮氣保護下反應，反應2小時，即可得到聚氨酯改性環(huán)氧樹脂。
所述毛面劑為硅溶膠，購于浙江宇達化工有限公司。
所述交聯(lián)劑為三聚氰胺。
所述抗靜電劑為單硬脂酸甘油酯。
所述背層的制備方法為：
先將去離子水和抗靜電劑混合攪拌10min后，然后再加入聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，將溫度升高至50℃，攪拌30min，然后再加入交聯(lián)劑，再次攪拌30min，最后加入毛面劑，制得背層。
熱敏膠片的制備方法，至少包括以下步驟：
將熱敏成像層、背層通過涂布機分別涂布在基材層的兩面；然后再將保護層涂布在熱敏成像層的另一面，經(jīng)熱定型，收卷，得到熱敏膠片。
所述保護層的厚度為0.15μm；所述熱敏成像層的厚度為5μm；所述基材層的厚度為180μm；所述背層的厚度為0.5μm
實施例2：
本實施例2提供了一種熱敏膠片，從上到下依次包括，保護層、熱敏成像層、基材層、背層；
所述保護層，以重量份計，至少包括
所述聚氨酯膠粘劑，購于上海壽興實業(yè)有限公司。
所述聚乙烯醇為聚乙烯醇纖維，購于重慶英筑建材有限公司。
所述納米二氧化硅，購于南京吉倉納米科技有限公司。
所述流平劑聚醚改性有機硅流平劑，購于大田化學。
所述保護層的制備方法為：
稱取相應重量份的去離子水、流平劑，將這三種原料混合后加入到攪拌釜中，混合攪拌10min后緩慢加入聚乙烯醇，再次攪拌10min，然后向體系中加入納米二氧化硅，繼續(xù)攪拌20min，然后加入聚氨酯膠粘劑，繼續(xù)攪拌30min，得到保護層。
所述熱敏成像層包括顯色微膠囊、染料微膠囊、顯色助劑、粘合劑。
所述顯色微膠囊的制備方法如下：
(1)將10克磷酸二甲苯酯、80克乙酸乙酯加入到200毫升反應瓶中，攪拌下加入30克4-羥基-4'-異丙氧基二苯砜，加熱溶解，待冷卻到室溫時，再加入20克油溶性聚合單體tdi，攪拌，得到顯色劑混合溶液。
(2)在圓底容器中加入400ml濃度為4.5％、醇解度為88％、平均聚合度為3450的聚乙烯醇水溶液，得到水相。
(3)將顯色劑混合溶液緩慢加入到水相中，然后在15000r/min的速度下分散15min，得到平均粒徑為0.22um的油乳分散液。向該油乳分散液中加入去離子水100ml，四乙烯五胺1克，然后以800r/min的攪拌速度，在55℃下反應5小時，得到平均粒徑為0.20微米顯色劑微膠囊。
所述染料微膠囊的制備方法如下：
(1)稱取5重量份的odb-2(山東瑞康精化)、1重量份的gn-2(日本東京化成)、1重量份的ck-16(溫州龍勝)、30重量份的乙酸乙酯加入到溶解鍋中，攪拌，加熱溶解后，降溫至50℃時，加入8重量份的聚氨酯預聚物以及5重量份的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，攪拌均勻，得到油相。
(2)所述聚氨酯預聚物的制備方法為：
在干燥的三口燒瓶中，將3重量份的羥基封端超支化聚酯溶于20ml丙酮溶液中，得到羥基封端超支化聚酯溶液；將10重量份的異氟爾酮二異氰酸酯溶于50ml丙酮溶液中，得到異氟爾酮二異氰酸酯溶液；在氮氣保護下，將異氟爾酮二異氰酸酯溶液滴入到羥基封端超支化聚酯溶液中，向混合溶液中，加入0.01重量份的催化劑二月桂酸二丁基錫，將反應溫度升溫至85℃，反應2小時后得到聚氨酯預聚物。
(3)提供100重量份濃度為6％的pva1788聚乙烯醇水溶液，得到水相。
(4)將上述油相緩慢加入到水相溶液中，同時使用高速剪切攪拌以5600轉/分的速度分散7分鐘，得到平均粒徑為0.35um的水包油分散乳液；向已分散好乳液中加入30份去離子水，1.2份四乙烯五胺，然后在600轉/分的攪拌速度下，于55℃下反應3小時，得到平均粒徑0.2um的染料微膠囊。
所述顯色助劑為十二烷基苯磺酸鈉；
所述粘合劑為明膠。
所述熱敏成像層的制備方法為：
將熱敏微膠囊、顯色劑微膠囊、顯色助劑、粘合劑加入到三口燒瓶中，攪拌均勻后，得到熱敏成像層。
所述基材層為聚氨酯樹脂。
所述背層，以重量份計，至少包括以下制備原料：
所述聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的制備方法如下：
(1)在干燥的三口燒瓶中，將3重量份的羥基封端超支化聚酯溶于20ml丙酮溶液中，得到羥基封端超支化聚酯溶液；將10重量份的異氟爾酮二異氰酸酯溶于50ml丙酮溶液中，得到異氟爾酮二異氰酸酯溶液；在氮氣保護下，將異氟爾酮二異氰酸酯溶液滴入到羥基封端超支化聚酯溶液中，向混合溶液中，加入0.01重量份的催化劑二月桂酸二丁基錫，將反應溫度升溫至85℃，反應2小時后得到聚氨酯；
(2)將8重量份雙酚a環(huán)氧樹脂加入到3重量份的步驟(1)得到的聚氨酯中，升溫至80℃，在氮氣保護下反應，反應2小時，即可得到聚氨酯改性環(huán)氧樹脂。
所述毛面劑為硅溶膠，購于浙江宇達化工有限公司。
所述交聯(lián)劑為三聚氰胺。
所述抗靜電劑為單硬脂酸甘油酯。
所述背層的制備方法為：
先將去離子水和抗靜電劑混合攪拌10min后，然后再加入聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，將溫度升高至50℃，攪拌30min，然后再加入交聯(lián)劑，再次攪拌30min，最后加入毛面劑，制得背層。
熱敏膠片的制備方法，至少包括以下步驟：
將熱敏成像層、背層通過涂布機分別涂布在基材層的兩面；然后再將保護層涂布在熱敏成像層的另一面，經(jīng)熱定型，收卷，得到熱敏膠片。
所述保護層的厚度為0.15μm；所述熱敏成像層的厚度為5μm；所述基材層的厚度為180μm；所述背層的厚度為0.5μm
實施例3：
本實施例3提供了一種熱敏膠片，從上到下依次包括，保護層、熱敏成像層、基材層、背層；
所述保護層，以重量份計，至少包括
所述聚氨酯膠粘劑，購于上海壽興實業(yè)有限公司。
所述聚乙烯醇為聚乙烯醇纖維，購于重慶英筑建材有限公司。
所述納米二氧化硅，購于南京吉倉納米科技有限公司。
所述流平劑聚醚改性有機硅流平劑，購于大田化學。
所述保護層的制備方法為：
稱取相應重量份的去離子水、流平劑，將這三種原料混合后加入到攪拌釜中，混合攪拌10min后緩慢加入聚乙烯醇，再次攪拌10min，然后向體系中加入納米二氧化硅，繼續(xù)攪拌20min，然后加入聚氨酯膠粘劑，繼續(xù)攪拌30min，得到保護層。
所述熱敏成像層包括顯色微膠囊、染料微膠囊、顯色助劑、粘合劑。
所述顯色微膠囊的制備方法如下：
(1)將10克磷酸二甲苯酯、80克乙酸乙酯加入到200毫升反應瓶中，攪拌下加入30克4-羥基-4'-異丙氧基二苯砜，加熱溶解，待冷卻到室溫時，再加入20克油溶性聚合單體tdi，攪拌，得到顯色劑混合溶液。
(2)在圓底容器中加入400ml濃度為4.5％、醇解度為88％、平均聚合度為3450的聚乙烯醇水溶液，得到水相。
(3)將顯色劑混合溶液緩慢加入到水相中，然后在15000r/min的速度下分散15min，得到平均粒徑為0.22um的油乳分散液。向該油乳分散液中加入去離子水100ml，四乙烯五胺1克，然后以800r/min的攪拌速度，在55℃下反應5小時，得到平均粒徑為0.20微米顯色劑微膠囊。
所述染料微膠囊的制備方法如下：
(1)稱取5重量份的odb-2(山東瑞康精化)、1重量份的gn-2(日本東京化成)、1重量份的ck-16(溫州龍勝)、30重量份的乙酸乙酯加入到溶解鍋中，攪拌，加熱溶解后，降溫至50℃時，加入8重量份的聚氨酯預聚物以及5重量份的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，攪拌均勻，得到油相。
(2)所述聚氨酯預聚物的制備方法為：
在干燥的三口燒瓶中，將3重量份的羥基封端超支化聚酯溶于20ml丙酮溶液中，得到羥基封端超支化聚酯溶液；將10重量份的異氟爾酮二異氰酸酯溶于50ml丙酮溶液中，得到異氟爾酮二異氰酸酯溶液；在氮氣保護下，將異氟爾酮二異氰酸酯溶液滴入到羥基封端超支化聚酯溶液中，向混合溶液中，加入0.01重量份的催化劑二月桂酸二丁基錫，將反應溫度升溫至85℃，反應2小時后得到聚氨酯預聚物。
(3)提供100重量份濃度為6％的pva1788聚乙烯醇水溶液，得到水相。
(4)將上述油相緩慢加入到水相溶液中，同時使用高速剪切攪拌以5600轉/分的速度分散7分鐘，得到平均粒徑為0.35um的水包油分散乳液；向已分散好乳液中加入30份去離子水，1.2份四乙烯五胺，然后在600轉/分的攪拌速度下，于55℃下反應3小時，得到平均粒徑0.2um的染料微膠囊。
所述顯色助劑為十二烷基苯磺酸鈉；
所述粘合劑為明膠。
所述熱敏成像層的制備方法為：
將熱敏微膠囊、顯色劑微膠囊、顯色助劑、粘合劑加入到三口燒瓶中，攪拌均勻后，得到熱敏成像層。
所述基材層為聚氨酯樹脂。
所述背層，以重量份計，至少包括以下制備原料：
所述聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的制備方法如下：
(1)在干燥的三口燒瓶中，將3重量份的羥基封端超支化聚酯溶于20ml丙酮溶液中，得到羥基封端超支化聚酯溶液；將10重量份的異氟爾酮二異氰酸酯溶于50ml丙酮溶液中，得到異氟爾酮二異氰酸酯溶液；在氮氣保護下，將異氟爾酮二異氰酸酯溶液滴入到羥基封端超支化聚酯溶液中，向混合溶液中，加入0.01重量份的催化劑二月桂酸二丁基錫，將反應溫度升溫至85℃，反應2小時后得到聚氨酯；
(2)將8重量份雙酚a環(huán)氧樹脂加入到3重量份的步驟(1)得到的聚氨酯中，升溫至80℃，在氮氣保護下反應，反應2小時，即可得到聚氨酯改性環(huán)氧樹脂。
所述毛面劑為硅溶膠，購于浙江宇達化工有限公司。
所述交聯(lián)劑為三聚氰胺。
所述抗靜電劑為單硬脂酸甘油酯。
所述背層的制備方法為：
先將去離子水和抗靜電劑混合攪拌10min后，然后再加入聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，將溫度升高至50℃，攪拌30min，然后再加入交聯(lián)劑，再次攪拌30min，最后加入毛面劑，制得背層。
熱敏膠片的制備方法，至少包括以下步驟：
將熱敏成像層、背層通過涂布機分別涂布在基材層的兩面；然后再將保護層涂布在熱敏成像層的另一面，經(jīng)熱定型，收卷，得到熱敏膠片。
所述保護層的厚度為0.15μm；所述熱敏成像層的厚度為5μm；所述基材層的厚度為180μm；所述背層的厚度為0.5μm
實施例4：
實施例4同實施例3，不同點在于，將基材層更換為聚氨酯樹脂和端羥基超支化聚酯的混合，且所述聚氨酯樹脂和端羥基超支化聚酯之間的重量比為5：1。
所述端羥基超支化聚酯購于武漢超支化樹脂有限公司。
實施例5：
實施例5同實施例4，不同點在于，將毛面劑更換為硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠。
所述的硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠的制備方法為：
將10重量份的硅溶膠(二氧化硅顆粒含量為20wt％，粒徑為15nm)加入到三口燒瓶中并進行攪拌；在室溫且持續(xù)攪拌條件下，取3重量份的n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷滴加到硅溶膠中，滴加速度為10ml/min；然后在選用冰乙酸調(diào)節(jié)體系的ph值至8，繼續(xù)攪拌至20h，得到硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠。
實施例6：
實施例6同實施例4，不同點在于，將毛面劑更換為十二烷基磺酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑共同改性硅溶膠。
所述的十二烷基磺酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑共同改性硅溶膠的制備方法為：
將10重量份的硅溶膠(二氧化硅顆粒含量為20wt％，粒徑為15nm)加入到三口燒瓶中并進行攪拌；在室溫且持續(xù)攪拌條件下，取2重量份的n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷滴加到硅溶膠中，滴加速度為10ml/min；然后再向體系中加入2重量份的十二烷基磺酸鈉；然后在選用冰乙酸調(diào)節(jié)體系的ph值至8，繼續(xù)攪拌至20h，在室溫下攪拌20h，得到十二烷基磺酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑共同改性硅溶膠。
對比例1：
本發(fā)明的對比例1同實施例3，不同點在于，不包括保護層。
對比例2：
本發(fā)明的對比例2同實施例3，不同點在于，不包括背層。
對比例3：
本發(fā)明的對比例3同實施例4，不同點在于，將基材層更換為端羥基超支化聚酯。
對比例4：
本發(fā)明的對比例4同實施例4，不同點在于，將基材層更換為聚丙烯。
對比例5：
本發(fā)明的對比例5同實施例4，不同點在于，將聚氨酯改性環(huán)氧樹脂更換為聚氨酯樹脂。
對比例6：
本發(fā)明的對比例6同實施例4，不同點在于，將聚氨酯改性環(huán)氧樹脂更換為雙酚環(huán)氧樹脂。
性能評價
(1)背層附著力測試
a、熱敏膠片制成后，用力揉搓后，熱敏成像層不脫落，并且無折痕則為0，熱敏成像層出現(xiàn)輕微脫落且有輕微折痕則為1，熱敏成像層出現(xiàn)大面積脫落且出現(xiàn)大量折痕則為2；
b、膠片打印中，沒有粒子脫落現(xiàn)象則為0，有部分粒子脫落則為1。
(2)背層過機性測試
膠片打印中，過機不粘連則為○；粘連則為×。
(3)表面粗糙度測試
將實施例以及對比例中的得到產(chǎn)品分別置于100攝氏度、濕度為100％的環(huán)境下放置30天后，使用tr200表面粗糙度測量儀進行測試。
(4)防水性測試
將實施例以及對比例中的得到產(chǎn)品分別置于100攝氏度、濕度為100％的環(huán)境下放置30天后，然后進行打印，分別對比觀察是否影響顯色，如果對顯色質量無任何影響則為0，出現(xiàn)任何影響顯色的情況，則為1。
表1性能測試結果
本申請中的新型熱敏膠片在保護層、熱敏成像層、基材層、背層之間均具有較好的粘結力；膠片打印過程中不粘連，具備良好的過機性；同時具有較好的爽滑性能以及防靜電性能、防水性能，綜合性能更加優(yōu)異。
前述的實例僅是說明性的，用于解釋本發(fā)明所述方法的一些特征。所附的權利要求旨在要求可以設想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實施例僅是根據(jù)所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權利要求不被說明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。在權利要求中所用的一些數(shù)值范圍也包括了在其之內(nèi)的子范圍，這些范圍中的變化也應在可能的情況下解釋為被所附的權利要求覆蓋。