本發(fā)明涉及一種石墨烯基復(fù)合材料及添加該復(fù)合材料的水性涂料，具體涉及一種石墨烯基銀復(fù)合材料及石墨烯基銀多功能水性涂料。

背景技術(shù)：

近幾年來，隨著環(huán)保要求的提高，低voc排放的水性涂料逐漸成為涂料發(fā)展的主要方向，2016年我國水性涂料產(chǎn)量1899.78萬噸，產(chǎn)值達4354.49億元，預(yù)計2022年水性涂料的需求量將超過3000萬噸，市場前景巨大。隨著電子信息技術(shù)的發(fā)展和電子產(chǎn)品的普及，電磁輻射、電磁污染和電磁干擾廣泛存在，對環(huán)境和人體健康造成了很大的危害；加之，有機復(fù)合材料在人們生活中的伸入滲透帶來了更大的火災(zāi)隱患，這就對水性涂料提出了更多的要求，研究具有優(yōu)良的電磁屏蔽性、阻燃性和熱穩(wěn)定性等的多功能水性涂料成為必然趨勢。

石墨烯具有獨特的二維結(jié)構(gòu)，大的比表面積，優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、化學(xué)穩(wěn)定性，突出的力學(xué)性能和電磁學(xué)性能，良好的吸收電磁波性能等諸多優(yōu)點，因而被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電涂料、防腐涂料、導(dǎo)熱涂料和高強涂料等功能涂料領(lǐng)域。然而，石墨烯在水性涂料中會通過自發(fā)的不可逆團聚來減低自身的能量，從而影響其性能的發(fā)揮，要想讓石墨烯在水性涂料中更好地發(fā)揮作用，則需要對其進行改性。

目前，在石墨烯改性研究中，將石墨烯與無機納米粒子結(jié)合形成石墨烯/無機納米復(fù)合材料是發(fā)揮石墨烯優(yōu)異性能的常用途徑之一，無機納米粒子大致分為金屬納米粒子和金屬氧化物納米粒子兩大類，合成方法主要有化學(xué)還原法、電化學(xué)沉積法、水熱法和溶膠-凝膠法等。例如，于美（yumei,liupeng-rui,sunyu-jing,etal.fabricationandcharacterizationofgraphene-agnanoparticlescomposites,journalofinorganicmaterials,jan.,2012vol.27no.1）等采用水熱法以葡萄糖為還原劑，在沒有穩(wěn)定劑、溫和的液相反應(yīng)條件下，同時rgo和銀氨溶液中的銀氨離子，原位制備了rgo/ag納米粒子復(fù)合材料，納米銀尺寸在25-50nm之間；暨南大學(xué)林民松等在碩士論文(preparationandstructure-propertiesoffunctionalizedreducedgraphemeoxidebasedsilvernanoparticlescompositeantibacterialmaterials)中提到，將納米銀負載于聚乙烯亞胺修飾的石墨烯上，用水合肼還原制備石墨烯基納米銀復(fù)合抗菌材料。但是，上述方法所制備的石墨烯基納米復(fù)合材料或者是粒徑較大、分布不均勻，或者是制備過程使用有毒的還原劑，亦或是采用低濃度的反應(yīng)物，使得所制備的石墨烯基納米復(fù)合材料無法滿足水性涂料的需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一就是提供一種石墨烯基銀復(fù)合材料，以解決現(xiàn)有石墨烯基銀復(fù)合材料的粒徑大、分布不均勻，且無法滿足水性涂料使用要求的問題。

本發(fā)明的目的之二就是提供一種石墨烯基銀多功能水性涂料，以提高現(xiàn)有水性涂料的阻燃性、熱穩(wěn)定性和電磁屏蔽性。

本發(fā)明的目的之一是這樣實現(xiàn)的：

一種石墨烯基銀復(fù)合材料，按照如下步驟制備：將銀鹽溶解于水中，得到銀鹽水溶液，將銀鹽水溶液勻速滴加到固體氧化石墨烯中，冷凍干燥，得銀鹽/氧化石墨烯混合物，其中，銀鹽所對應(yīng)的銀單質(zhì)的質(zhì)量與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1~2∶10；將所述銀鹽/氧化石墨烯混合物裝入干燥的石英管內(nèi)，并將石英管置于管式爐中，將爐內(nèi)溫度從室溫升至250~300℃，升溫速度為10~15℃/min，原料爆開成蓬松的粉末狀，然后通入純氮氣，調(diào)溫至200℃，保溫反應(yīng)60min，即得到石墨烯基銀復(fù)合材料。

銀鹽所對應(yīng)的銀單質(zhì)的質(zhì)量是按照如下方式計算而得：。

在本發(fā)明中，所述銀鹽為硝酸銀。

本發(fā)明以氧化石墨烯和銀鹽為原料采用popping法，將原料經(jīng)過冷凍干燥、燒結(jié)、爆開、還原，進而制成形貌、粒徑、分散可調(diào)控的石墨烯基銀復(fù)合材料，該材料中銀以納米粒子（2~20nm）的形式均勻分散在石墨烯中，解決了銀粒子粒徑大、分布不均勻、擔(dān)載量少的問題，且具有優(yōu)異的電磁屏蔽性能，將其用于水性涂料中可提高涂料的阻燃性、電磁屏蔽性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，解決了將石墨烯直接用于水性涂料中因自發(fā)的不可逆團聚而影響各方面性能的問題。本發(fā)明方法綠色環(huán)保，不引入任何雜質(zhì)，且生產(chǎn)成本低，便于推廣應(yīng)用。

本發(fā)明的目的之一是這樣實現(xiàn)的：

一種石墨烯基銀多功能水性涂料，按如下步驟制備而成：向羥基丙烯酸乳液中加入石墨烯基銀復(fù)合材料和膨脹性阻燃劑，其中，石墨烯基銀復(fù)合材料的加入量為三者總質(zhì)量的0.2~0.6%，膨脹性阻燃劑的加入量為三者總質(zhì)量的30%；向上述體系中加入水性消泡劑，再加入水性異氰酸酯固化劑固化成膜即得到石墨烯基銀水性涂料。

所述石墨烯基銀復(fù)合材料按照如下步驟制備：將銀鹽溶解于水中，得到銀鹽水溶液，將銀鹽水溶液勻速滴加到氧化石墨烯中，冷凍干燥，得銀鹽/氧化石墨烯混合物，其中，銀鹽所對應(yīng)的銀單質(zhì)的質(zhì)量與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1~2∶10；將所述銀鹽/氧化石墨烯混合物裝入干燥的石英管內(nèi)，并將石英管置于管式爐中，將爐內(nèi)溫度從室溫升至250~300℃，升溫速度為10~15℃/min，原料爆開成蓬松的粉末狀，然后通入純氮氣，調(diào)溫至200℃，保溫反應(yīng)60min，即得到石墨烯基銀復(fù)合材料。

本發(fā)明涂料中，所述膨脹性阻燃劑由聚磷酸銨、異戊四醇和三聚氰胺按照2∶1∶1的質(zhì)量比配制而成。

本發(fā)明涂料中，水性異氰酸酯固化劑中-nco的摩爾量與羥基丙烯酸乳液中-oh的摩爾量之比為1.2~1.8∶1。

本發(fā)明的涂料無毒環(huán)保，石墨烯基銀復(fù)合材料的加入在不影響涂膜性能的同時有效提高了涂料的阻燃效果、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和電磁屏蔽性能，滿足了多功能水性涂料的市場需求，而且本發(fā)明的涂料制備方法簡單，操作方便，條件溫和，易于控制。

附圖說明

圖1~4是實施例1所得產(chǎn)品的透射電鏡mapping圖。

圖5是實施例1所得產(chǎn)品的透射電鏡高分辨圖。

圖6是實施例1所得產(chǎn)品的eds能譜圖。

圖7是實施例1所得產(chǎn)品的電磁波吸波曲線，圖中，曲線d=1.5表示產(chǎn)品厚度為1.5mm時所對應(yīng)的反射損耗與頻率的關(guān)系；曲線d=3表示產(chǎn)品厚度為3mm時所對應(yīng)的反射損耗與頻率的關(guān)系；曲線d=4表示產(chǎn)品厚度為4mm時所對應(yīng)的反射損耗與頻率的關(guān)系。

圖8是實施例4~7所得產(chǎn)品的tga圖。

圖9是水性涂料的hrr圖，圖中，曲線a是未添加石墨烯基銀的水性涂料（即實施例7）的總熱釋放速率曲線，曲線b是添加0.4%的石墨烯基銀的水性涂料（即實施例5）的總熱釋放速率曲線。

圖10是添加0.4%的石墨烯基銀復(fù)合材料的水性涂料（即實施例5）試樣錐形量熱儀測試殘?zhí)嫉膕em圖。

圖11是未添加石墨烯基銀復(fù)合材料的水性涂料（即實施例7）試樣錐形量熱儀測試殘?zhí)嫉膕em圖。

圖12是實施例4~7所得水性涂料大板燃燒溫度變化曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例進一步闡述本發(fā)明，在以下各實施例中，所用試劑均為市售分析純試劑，未詳細描述的各種過程和方法均是本領(lǐng)域中公知的常規(guī)方法。

實施例1：石墨烯基銀復(fù)合材料的制備。

將0.08g硝酸銀溶解于1.5ml水中，得到硝酸銀水溶液，將硝酸銀水溶液逐滴滴加到0.5g氧化石墨烯中，冷凍干燥12h，得硝酸銀/氧化石墨烯混合物，將所得硝酸銀/氧化石墨烯混合物置于管式爐中，以10℃/min的速度將爐溫從室溫升至300℃，待硝酸銀/氧化石墨烯混合物爆開成粉末狀后，向爐內(nèi)通入純n2，并將爐溫調(diào)至200℃，并保溫60min，即得到石墨烯基銀復(fù)合材料。

對所得材料進行透射電鏡分析和x射線能譜分析，所得結(jié)果如圖1~6所示，由圖1~5可以看出，納米銀（粒徑為2~20nm）均勻的分散在石墨烯中，而且可以清楚地看到c、o、ag的分布，由圖6可以看出主要元素為c和ag，同時有一定量的o，由此可以確定所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物石墨烯基銀復(fù)合材料。

采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試復(fù)合材料的吸波性能，將實施例1所得石墨烯基銀復(fù)合材料試樣粉末與石蠟粉末按照試樣粉末∶石蠟粉末=1∶5質(zhì)量比分別進行混合，制備成標(biāo)準(zhǔn)模具，用網(wǎng)絡(luò)分析儀在0~18ghz范圍內(nèi)測試樣品的電磁參數(shù)，并根據(jù)相關(guān)公式，計算并會出電磁波吸波曲線，如圖7所示?？梢钥闯?，本發(fā)明實施例1所制得的石墨烯基銀復(fù)合材料對低頻到高頻電磁波都表現(xiàn)出很好的吸波性，當(dāng)厚度為1.5mm時，最小反射損耗在16~18ghz處達到-15db，尤其是高頻區(qū)，即可開發(fā)用于x波段的吸波和屏蔽材料，當(dāng)d=3mm時有效吸收帶（(rl<-10db)）寬達到4ghz（9-13.3ghz），可應(yīng)用于水性涂料中，實現(xiàn)涂料的電磁屏蔽性能。

實施例2：石墨烯基銀復(fù)合材料的制備。

將0.025g硝酸銀溶解于1.5ml水中，得到硝酸銀水溶液，將硝酸銀水溶液逐滴滴加到0.5g氧化石墨烯中，冷凍干燥12h，得硝酸銀/氧化石墨烯混合物，將所得硝酸銀/氧化石墨烯混合物置于管式爐中，以10℃/min的速度將爐溫從室溫升至250℃，待硝酸銀/氧化石墨烯混合物爆開成粉末狀后，向爐內(nèi)通入純n2，并將爐溫調(diào)至200℃，并保溫60min，即得到石墨烯基銀復(fù)合材料。由于銀的擔(dān)載量小于氧化石墨烯質(zhì)量的10%，ag粒子在石墨烯上分布稀疏，不密集且納米銀粒徑分布范圍寬。

實施例3：石墨烯基銀復(fù)合材料的制備。

將0.20g硝酸銀溶解于1.5ml水中，得到硝酸銀水溶液，將硝酸銀水溶液逐滴滴加到0.5g氧化石墨烯中，冷凍干燥12h，得硝酸銀/氧化石墨烯混合物，將所得硝酸銀/氧化石墨烯混合物置于管式爐中，以10℃/min的速度將爐溫從室溫升至250℃，待硝酸銀/氧化石墨烯混合物爆開成粉末狀后，向爐內(nèi)通入純n2，并將爐溫調(diào)至200℃，并保溫60min，即得到石墨烯基銀復(fù)合材料。由于銀的擔(dān)載量大于氧化石墨烯質(zhì)量的20%，ag粒子在石墨烯上部分發(fā)生團聚，粒子直徑大小在1~100nm區(qū)間。

實施例4：石墨烯基銀復(fù)合材料的制備。

將0.156g硝酸銀溶解于1.5ml水中，得到硝酸銀水溶液，將硝酸銀水溶液逐滴滴加到0.5g氧化石墨烯中，冷凍干燥12h，得硝酸銀/氧化石墨烯混合物，將所得硝酸銀/氧化石墨烯混合物置于管式爐中，以15℃/min的速度將爐溫從室溫升至300℃，待硝酸銀/氧化石墨烯混合物爆開成粉末狀后，向爐內(nèi)通入純n2，并將爐溫調(diào)至200℃，并保溫60min，即得到復(fù)合材料。由于升溫速率快，會導(dǎo)致氧化石墨烯還原不充分。

實施例5：石墨烯基銀復(fù)合材料的制備。

將0.08g硝酸銀溶解于1.5ml水中，得到硝酸銀水溶液，將硝酸銀水溶液逐滴滴加到0.5g氧化石墨烯中，冷凍干燥12h，得硝酸銀/氧化石墨烯混合物，將所得硝酸銀/氧化石墨烯混合物置于管式爐中，以10℃/min的速度將爐溫從室溫升至300℃，待硝酸銀/氧化石墨烯混合物爆開成粉末狀后，向爐內(nèi)通入純h2，并將爐溫調(diào)至200℃，并保溫60min，即得到石墨烯基銀復(fù)合材料。

實施例5~8：石墨烯基銀水性涂料。

各實施例中，所用石墨烯基銀復(fù)合材料均是由實施例1制備而得，膨脹性阻燃劑由聚磷酸銨、異戊四醇和三聚氰胺按照2∶1∶1的質(zhì)量比配制而成；各組分的用量見表1，制備方法為：向羥基丙烯酸乳液中加入石墨烯基銀復(fù)合材料和膨脹性阻燃劑，混合均勻，加入水性消泡劑，然后再加入水性異氰酸酯固化劑，混合均勻即可。

表1：

熱穩(wěn)定性能測試：

將實施例4~7所制得的水性涂料分別進行熱失重分析，所得tga曲線如圖8所示。由圖8可以看出，220~300℃對應(yīng)于水性涂料的基料分解和膨脹性阻燃劑間的化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體和水分的揮發(fā)；300~450℃時，最大熱失重速率隨著石墨烯基銀復(fù)合材料的添加質(zhì)量百分比的增大而減小，說明石墨烯基銀復(fù)合材料的加入提高了水性阻燃涂料的熱穩(wěn)定性能。

阻燃性能測試：

采用錐形量熱儀、大板燃燒法對所得涂料的阻燃性能進行測試，結(jié)果見圖9~12。

圖9為總熱釋放速率（hrr）圖，由圖中可以看出添加0.4%的石墨烯基銀復(fù)合材料的水性涂料（實施例5所得涂料）的phrr較未添加石墨烯基銀復(fù)合材料的水性涂料（實施例7所得涂料）降低75kw/m²，而且峰值的出現(xiàn)也后移了90.03s，說明添加石墨烯基銀復(fù)合材料提高了水性阻燃涂料的阻燃效果。

圖10和圖11分別是添加0.4%的石墨烯基銀復(fù)合材料的水性涂料（實施例5所得涂料）和未添加石墨烯基銀復(fù)合材料的水性涂料（實施例7所得涂料）試樣錐形量熱儀測試殘?zhí)嫉膾呙骐婄R（sem）圖，對比兩圖可發(fā)現(xiàn)，實施例7所得涂料試樣殘?zhí)急砻嬗写罅克莸呐菘祝螤罡鳟?，說明該試樣粘度過低，燃燒時碳層強度較差，無法阻隔燃燒中產(chǎn)生的氣體向外溢出。而實施例5的添加0.4%的ag-rgo的水性涂料殘?zhí)急砻孑^為平坦，只出現(xiàn)少許裂痕，并且有密集的大顆粒蠟狀物質(zhì)，其原因為石墨烯基銀的加入使碳層強度增強，涂料受熱分解生成的小分子量的有機物和固體微粒無法釋放到空氣中，可見，石墨烯基銀復(fù)合材料的加入顯著增強了碳層強度，達到提高阻燃性的效果。

大板燃燒是在一定條件下，測試涂刷在可燃材料表面的阻燃涂料的耐燃特性，也適用于水性金屬阻燃涂料耐燃時間的測定。由圖12可以看出，在300s以前，石墨烯基銀的含量越高，樣板升溫速率越慢；而300s之后樣板溫度基本穩(wěn)定，且石墨烯基銀的質(zhì)量分數(shù)越高，穩(wěn)定溫度越低，可見，添加了石墨烯基銀的水性涂料的耐燒性和隔熱性均得到了顯著提高。

涂膜的性能表征：

按國家標(biāo)準(zhǔn)測定涂膜的力學(xué)性能，結(jié)果列于表2。

表2：

由表2可以看出，石墨烯基銀的加入對涂膜性能幾乎沒有影響，但同時賦予漆膜電磁屏蔽、阻燃、熱穩(wěn)定性，甚至早有報道的抗菌性等多項功能，有望實際應(yīng)用于特殊要求領(lǐng)域。