本發(fā)明涉及一種重海洋防腐涂料，尤其涉及一種海洋防腐涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

重海洋防腐涂料是指相對(duì)常規(guī)海洋防腐涂料而言，能在相對(duì)苛刻腐蝕環(huán)境里應(yīng)用，并具有能達(dá)到比常規(guī)海洋防腐涂料更長(zhǎng)保護(hù)期的一類海洋防腐涂料。重海洋防腐涂料主要應(yīng)用領(lǐng)域有：①新興海洋工程：海上設(shè)施、海岸及海灣構(gòu)造物、海上石油平臺(tái)；②現(xiàn)代交通運(yùn)輸：高速公路護(hù)欄、橋梁、船艇、集裝箱、火車及鐵道設(shè)施、汽車、機(jī)場(chǎng)設(shè)施；③能源工業(yè)：水工設(shè)備、水罐、石油精制設(shè)備、石油貯存設(shè)備(油管、油罐)、輸變電設(shè)備、核電、煤礦；④大型工業(yè)企業(yè)：造紙?jiān)O(shè)備、醫(yī)藥設(shè)備、食品化工設(shè)備、金屬容器內(nèi)外壁、化工、鋼鐵、石化廠的管道、貯槽、礦山冶煉、水泥廠設(shè)備、有腐蝕介質(zhì)的地面、墻壁水泥構(gòu)件；⑤市政設(shè)施：煤氣管道及其設(shè)施(如煤氣柜)、天然氣管道、飲水設(shè)施、垃圾處理設(shè)備等。

海洋海洋防腐涂料是指在海洋環(huán)境中使用的防腐蝕涂料。由于海洋環(huán)境非常嚴(yán)酷并且具有強(qiáng)腐蝕性，因此，海洋防腐蝕是我國(guó)海洋工程發(fā)張中急需認(rèn)真研究的課題。

目前上述的市面上常規(guī)的海洋防腐涂料在新工程、新領(lǐng)域中已經(jīng)不能滿足需求，主要表現(xiàn)在：例如耐鹽霧性能不高，一般不超過(guò)1000小時(shí)；綜合防腐性能單一，耐酸堿差；海洋防腐涂料中含有大量重金屬(鉛、鉻等)，對(duì)人體及對(duì)環(huán)境造成污染等缺陷。

cn103205181a公開(kāi)了一種納米重海洋防腐涂料，按重量分?jǐn)?shù)含有以下組份：聚苯并噁嗪20～70wt％，聚胺1～30wt％，聚吡咯基納米復(fù)合導(dǎo)電纖維1～20wt％，氧化釔1～15wt％，分散劑0.1～10wt％，纖維絨毛0.1～6wt％，有機(jī)溶劑5～30wt％。其所提供的涂料不含任何重金屬材料，且耐鹽霧時(shí)間大于3000小時(shí)，耐酸堿大于1000小時(shí)，然而，將其用于海洋工程中，仍會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)被腐蝕，而且，其力學(xué)性能較差，不耐海水沖刷、海冰碰撞、船舶?？繒r(shí)的磨損等。

因此，如何提升重海洋防腐涂料的力學(xué)性能，并保證其優(yōu)異的耐腐蝕性已成為目前研究的重點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種海洋防腐涂料，本發(fā)明所提供的涂料的耐鹽霧時(shí)間大于4200小時(shí)，耐濕熱時(shí)間大于4200小時(shí)，并具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種海洋防腐涂料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：

各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100％。

本發(fā)明通過(guò)在海洋防腐涂料中增加鄰二羥基芳香組分和mn-zrc復(fù)合粉體以及改性瀝青和殼聚糖，能夠使涂料適應(yīng)海洋工程環(huán)境，除了具有優(yōu)異的防腐性能外，其耐鹽霧時(shí)間大于4200小時(shí)，耐濕熱時(shí)間大于4200小時(shí)，而且，還具有優(yōu)異的力學(xué)性能，能夠耐海水沖刷、海冰碰撞、船舶?？繒r(shí)的磨損等。

本發(fā)明的海洋防腐涂料中，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)含有以下組份：聚苯并噁嗪20～70wt％，例如為22wt％、25wt％、28wt％、33wt％、36wt％、40wt％、43wt％、48wt％、54wt％、59wt％、63wt％、66wt％、69wt％等，優(yōu)選為30～65wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為40～60wt％；聚胺1～30wt％，例如為3wt％、6wt％、9wt％、14wt％、18wt％、20wt％、25wt％、27wt％等，優(yōu)選為5～25wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～20wt％；鄰二羥基芳香組分1～20wt％，例如為2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、14wt％、16wt％、18wt％等，優(yōu)選為3～15wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～10wt％；氧化釔1～15wt％，例如為3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％等，優(yōu)選為3～10wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為4～7wt％；改性瀝青2～6wt％，例如為3wt％、4wt％、5wt％等，優(yōu)選為3～5wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為4～5wt％；改性碳納米管3～9wt％，例如為4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％等，優(yōu)選為4～9wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為6～8wt％；mn-zrc復(fù)合粉體5～15wt％，例如為5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、14wt％、15wt％等，優(yōu)選為8～10wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為8～9wt％；分散劑0.1～10wt％，例如為0.3wt％、0.6wt％、1wt％、3wt％、6wt％、8wt％等，優(yōu)選為0.1～8wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～6wt％；纖維絨毛0.1～6wt％，例如為0.3wt％、0.6wt％、0.9wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、3.5wt％、4.4wt％、5.2wt％、5.7wt％等，優(yōu)選為0.1～5wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～4wt％；殼聚糖1～5wt％，例如為2wt％、3wt％、4wt％、5wt％等，優(yōu)選為2～5wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為3～5wt％；有機(jī)溶劑5～30wt％，例如為7wt％、9wt％、13wt％、16wt％、19wt％、22wt％、27wt％、29wt％等，優(yōu)選為5～18wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為7～15wt％。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述海洋防腐涂料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：

各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100％。

作為進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，所述海洋防腐涂料，按重量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：

各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100％。

作為本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)明了，所述聚苯并惡嗪是采用本領(lǐng)域常見(jiàn)的聚苯并惡嗪，例如可以為雙酚a型苯并惡嗪，本發(fā)明不對(duì)其具體結(jié)構(gòu)做特殊限定。

術(shù)語(yǔ)“聚胺”是指包含至少兩個(gè)伯胺基的有機(jī)化合物?？捎玫木郯返睦影ň哂兄辽偃齻€(gè)氨基基團(tuán)的聚胺，其中三個(gè)氨基基團(tuán)中的至少一個(gè)是伯氨基，并且剩下的可為伯氨基、仲胺基、或它們的組合。例子包括h2n(ch2ch2nh)1-10h、h2n(ch2ch2ch2ch2nh)1-10h、h2n(ch2ch2ch2ch2ch2ch2nh)1-10h、和n(ch2ch2nh2)3，以及諸如乙烯亞胺(即氮丙啶)的直鏈或支化的(包括樹(shù)枝狀體)均聚物和共聚物之類的聚合的聚胺。很多此類化合物可獲得或得自一般化學(xué)品供應(yīng)商，諸如例如奧德里奇化學(xué)公司(威斯康星州密爾沃基)(aldrichchemicalcompany(milwaukee,wis.))或康涅狄格州沃特伯里的pfaltz&bauer公司(pfaltzandbauer,inc.(waterbury,conn))。

適用于可固化組合物中的鄰二羥基芳基化合物的例子包括但不限于選自兒茶酚和取代的兒茶酚的那些。合適取代基的例子包括烷基烷氧基、芳基、鹵素、以及不影響反應(yīng)的其它取代基。具體例子包括甲基兒茶酚、(叔)丁基兒茶酚、乙基兒茶酚、異丙基兒茶酚、丁基兒茶酚、(叔)丁基兒茶酚、戊基兒茶酚、(叔)戊基兒茶酚、芐基兒茶酚、苯乙基兒茶酚、苯基兒茶酚、氟代兒茶酚、氯代兒茶酚、溴代兒茶酚、甲氧基兒茶酚、乙氧基兒茶酚、甲?；鶅翰璺印⑾┍鶅翰璺?、鄰二羥基萘。其它可用的鄰二羥基芳基化合物包括1,2-和2,3-二羥基萘、以及對(duì)應(yīng)的高級(jí)鄰二羥基芳基化合物。

所述鄰二羥基芳基化合物還可包括具有鄰二羥基芳基基團(tuán)的低聚物和聚合物。這包括衍生自兒茶酚、醛諸如甲醛、和任選的一元酚的熱塑性酚醛樹(shù)脂?？蓞⒁?jiàn)美國(guó)專利5,559,513(kirk等人)，將所述文獻(xiàn)以引用的方式并入本文。

本發(fā)明中，所述改性瀝青的改性劑為馬來(lái)酸酐。

本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑為苯類溶劑。

本發(fā)明中，所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯或二甲苯，或其混合物，優(yōu)選為二甲苯。

本發(fā)明中，所述mn-zrc復(fù)合粉體是由mo粉體、zrc粉體按質(zhì)量比為3:(1～2)通過(guò)機(jī)械球磨法實(shí)現(xiàn)均勻混合而制備得到，其中，所述mo粉體的粒徑為50～100μm，純度大于95wt％；zrc粉體的粒徑為10～100μm，純度大于95wt％。

氧化釔粒徑很小，表面吸附力強(qiáng)，表面能大，化學(xué)純度高、分散性能好、熱阻、電阻等方面具有特異的性能，而且具有優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性。氧化釔具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，擁有龐大的比表面積，表現(xiàn)出極大的活性，能在涂料干燥時(shí)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)增加了涂料的強(qiáng)度和光潔度，而且提高了顏料的懸浮性，能保持涂料的顏色長(zhǎng)期不退色。

海洋防腐涂料中分散劑的分散、潤(rùn)濕原理，一是分散劑吸附于粉料顆粒，將凝聚的粉料顆粒濕潤(rùn)；二是高分子分散劑吸附在粉料顆粒表面，增加顏料和填充料粒子間的表面電荷，提高粒子間的靜電斥力，并有效增加了粒子間的空間位阻，使液體中粉料顆粒穩(wěn)定的分散成為可能。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)劃分，分散劑一般分為兩大類：無(wú)機(jī)分散劑和有機(jī)分散劑。無(wú)機(jī)分散劑中以聚磷酸鹽類居多，如六偏磷酸鈉、三聚磷酸鉀、多聚磷酸鈉和焦磷酸四鉀。其作用的機(jī)理是通過(guò)氫鍵和化學(xué)吸附，起靜電斥力穩(wěn)定作用。其優(yōu)點(diǎn)是對(duì)無(wú)機(jī)顏料和填充料分散效果好，但隨ph值和溫度的升高，多聚磷酸鹽容易水解，對(duì)長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性不佳。有機(jī)分散劑包括聚丙烯酸鹽類，聚聚胺/順丁烯二酸鹽類、聚異丁烯/順丁烯二酸鹽類等。他們的特點(diǎn)是，在粉料表面產(chǎn)生強(qiáng)吸附或錨固作用，具有較長(zhǎng)的分子鏈以形成空間位阻，鏈端具有水溶性，有的還輔有靜電斥力，達(dá)到穩(wěn)定的結(jié)果。

有機(jī)分散劑因其分子量不同，表現(xiàn)會(huì)有所不同；低分子量型分散劑具有一個(gè)或多個(gè)空間上相接近的極性基團(tuán)，它們吸附在顏料表面，以空間屏蔽作用來(lái)穩(wěn)定粉料粒子，從而使粘度下降，這類分散劑主要用于無(wú)機(jī)顏料，因無(wú)機(jī)顏料是離子型結(jié)構(gòu)，有較高的表面極性，分散劑易于吸附。而有機(jī)顏料因其表面含c、h、o基團(tuán)，無(wú)離子活性，所以往往用高分子量的分散劑，有較多的黏附基團(tuán)吸附在有機(jī)顏料的表面，它可以在有機(jī)顏料上形成持久的吸附層。但分散劑的分子量太大易絮凝。所以選擇分散劑的類型時(shí)應(yīng)根據(jù)顏料和填充料類型而選擇。本發(fā)明所用的分散劑可以為有機(jī)分散劑，優(yōu)選為丙烯酸類共聚物溶液，進(jìn)一步優(yōu)選為byk2020的分散劑。

本發(fā)明中添加殼聚糖可賦予海洋防腐涂料一定的觸變性和結(jié)構(gòu)粘度，起增稠防沉作用。本發(fā)明中所用有機(jī)溶劑主要起稀釋作用，以調(diào)節(jié)涂料粘度。

本發(fā)明提供的海洋防腐涂料，還可以包括涂料中的常規(guī)助劑，如顏料，增稠劑，防腐劑，消泡劑等中的一種或兩種以上的混合物。

常規(guī)助劑的加入可以使得制得的海洋防腐涂料性能更加優(yōu)秀。顏料可以使涂料具有預(yù)定的色澤，本發(fā)明的顏料優(yōu)選不含重金屬的防腐顏料，如紅丹、鋅黃、磷酸鋅、鍶鉻黃和鉬酸鋅。增稠劑可以使得涂料具有較好的觸變性，本發(fā)明選用非離子型聚氨酯類化合物。防腐劑能夠抑制涂料中的霉菌生長(zhǎng)，使涂料保持質(zhì)量穩(wěn)定。本發(fā)明防腐劑優(yōu)選為異噻唑啉酮。消泡劑可以抑制泡沫，使涂料涂刷時(shí)不易產(chǎn)生縮孔和魚(yú)眼，本發(fā)明的消泡劑可采用疏水二氧化硅及礦物油的混合物。常規(guī)助劑的添加量可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識(shí)進(jìn)行添加。

本發(fā)明還提供了如前所述的海洋防腐涂料的制備方法，包括以下步驟：

先將聚苯并噁嗪、聚胺、鄰二羥基芳香組分和分散劑進(jìn)行混合，再將得到的混合物與氧化釔、改性瀝青、改性碳納米管、mn-zrc復(fù)合粉體、纖維絨毛、殼聚糖和有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，從而得到所述涂料。

本發(fā)明所提供的海洋防腐涂料也可通過(guò)其它常規(guī)的制備方法制得，本發(fā)明不做特殊限定。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

本發(fā)明提供的海洋防腐涂料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，耐海水沖刷、海冰碰撞、船舶?？繒r(shí)的磨損能力強(qiáng)，并且具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，耐鹽霧時(shí)間大于4200小時(shí)，耐濕熱時(shí)間大于4200小時(shí)，并具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

具體實(shí)施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

如無(wú)具體說(shuō)明，本發(fā)明的各種原料均可以通過(guò)市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到。除非另有定義或說(shuō)明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。

下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。若沒(méi)有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，則按照通用的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、常規(guī)條件、或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說(shuō)明，否則所有的份數(shù)為質(zhì)量份，所有的百分比為質(zhì)量百分比。

本發(fā)明中所述的海洋防腐涂料的制備方法，包括以下步驟：

先將聚苯并噁嗪、聚胺、鄰二羥基芳香組分和分散劑進(jìn)行混合，再將得到的混合物與氧化釔、改性瀝青、改性碳納米管、mn-zrc復(fù)合粉體、纖維絨毛、殼聚糖和有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，從而得到所述涂料。

實(shí)施例1

一種海洋防腐涂料，其按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：聚苯并噁嗪20wt％，聚胺2wt％，鄰二羥基芳香組分10wt％，氧化釔10wt％，改性瀝青3wt％，改性碳納米管7wt％，mn-zrc復(fù)合粉體12wt％，分散劑5wt％，纖維絨毛6wt％，殼聚糖3wt％、有機(jī)溶劑22wt％。

實(shí)施例2

一種海洋防腐涂料，其按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：聚苯并噁嗪35wt％，聚胺2wt％，鄰二羥基芳香組分18wt％，氧化釔5wt％，改性瀝青3wt％，改性碳納米管7wt％，mn-zrc復(fù)合粉體10wt％，分散劑1wt％，纖維絨毛4wt％，殼聚糖5wt％、有機(jī)溶劑10wt％。

實(shí)施例3

一種海洋防腐涂料，其按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：聚苯并噁嗪67wt％，聚胺5wt％，鄰二羥基芳香組分1wt％，氧化釔8wt％，改性瀝青3wt％，改性碳納米管7wt％，mn-zrc復(fù)合粉體5wt％，分散劑5wt％，纖維絨毛1wt％，殼聚糖3wt％，有機(jī)溶劑5wt％。

實(shí)施例4

一種海洋防腐涂料，其按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：聚苯并噁嗪55wt％，聚胺8wt％，鄰二羥基芳香組分2wt％，氧化釔1wt％，改性瀝青3wt％，改性碳納米管7wt％，mn-zrc復(fù)合粉體11wt％，分散劑1wt％，纖維絨毛1wt％，殼聚糖4wt％，有機(jī)溶劑8wt％。

對(duì)比例1

一種海洋防腐涂料，其按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：聚苯并噁嗪20wt％，聚胺15wt％，炭黑復(fù)合導(dǎo)電聚酯纖維10wt％，氧化釔10wt％，mn-zrc復(fù)合粉體12wt％，分散劑5wt％，纖維絨毛6wt％，有機(jī)溶劑22wt％。

對(duì)比例2

一種海洋防腐涂料，其按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：聚苯并噁嗪20wt％，聚胺15wt％，聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電纖維10wt％，氧化釔10wt％，mn-zrc復(fù)合粉體12wt％，分散劑5wt％，纖維絨毛6wt％，有機(jī)溶劑22wt％。

對(duì)比例3

一種海洋防腐涂料，其按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：聚苯并噁嗪20wt％，聚胺15wt％，聚吡咯基有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合導(dǎo)電纖維10wt％，氧化釔10wt％，mn-zrc復(fù)合粉體12wt％，分散劑5wt％，纖維絨毛6wt％，有機(jī)溶劑22wt％。

對(duì)比例4

一種海洋防腐涂料，其按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：聚苯并噁嗪20wt％，聚胺15wt％，聚吡咯基有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合導(dǎo)電纖維10wt％，氧化釔10wt％，分散劑5wt％，纖維絨毛6wt％，有機(jī)溶劑34wt％。

對(duì)比例5

一種海洋防腐涂料，其按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：聚苯并噁嗪20wt％，聚胺15wt％，鄰二羥基芳香組分10wt％，氧化釔10wt％，分散劑5wt％，纖維絨毛6wt％，有機(jī)溶劑34wt％。

對(duì)比例6

一種海洋防腐涂料，其按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由以下原料組分組成：聚苯并噁嗪20wt％，聚胺15wt％，氧化釔10wt％，mn-zrc復(fù)合粉體12wt％，分散劑5wt％，纖維絨毛6wt％，有機(jī)溶劑32wt％。

性能測(cè)試：

按照iso12944、norsokm501、nacesp0108和iso20340相關(guān)防腐標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)。

經(jīng)測(cè)試，實(shí)施例1～4的涂料經(jīng)耐鹽霧(鹽水)試驗(yàn)4000h、耐濕熱試驗(yàn)4000h和循環(huán)腐蝕試驗(yàn)4200h的測(cè)試，結(jié)果顯示均無(wú)異常，并且其顯示所提供的涂料不含任何重金屬材料，且耐鹽霧時(shí)間大于4200小時(shí)，耐濕熱時(shí)間大于4200小時(shí)，并具有優(yōu)異的力學(xué)性能；而對(duì)比例1～6的涂料經(jīng)同樣的測(cè)試后，結(jié)果均表現(xiàn)異常。

由此可以看出，本發(fā)明中的海洋防腐涂料具有優(yōu)異的防腐蝕性能，其所具備的防腐性能能夠很好地應(yīng)用于海洋工程中，可大大提高海工設(shè)施的安全性，具有重大的應(yīng)用價(jià)值。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。