本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂膠黏劑材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂是一種熱固性樹脂，具有粘接性能好,機(jī)械強(qiáng)度高,電絕緣性好,固化收縮性小等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、航空、航天、化工、交通運(yùn)輸、建筑等領(lǐng)域。但由于固化產(chǎn)物是高交聯(lián)密度的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),材料的耐開裂性、韌性和抗沖擊性較差,因而限制了它在一些特殊領(lǐng)域的使用范圍，因此需要對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性。高分子液晶與其他增韌聚合物相比，具有更高的物理力學(xué)性能和耐熱性，用量比熱塑性樹脂少，還能產(chǎn)生高度的自增強(qiáng)作用。高分子液晶根據(jù)形成的條件可分為溶致型液晶高分子和熱致型液晶高分子，其中，熱致型液晶在結(jié)構(gòu)上含有介晶剛性單元和一部分柔性鏈段，因此在一定溫度區(qū)間內(nèi)形成液晶態(tài)。熱致型液晶高分子增韌環(huán)氧樹脂不但可以提高環(huán)氧樹脂的韌性、機(jī)械強(qiáng)度，而且也會(huì)提高環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此這種增韌方法具有很大的應(yīng)用價(jià)值。中國(guó)專利cn100457825c公開的用席夫堿液晶環(huán)氧樹脂改性環(huán)氧樹脂的方法，將雙酚a型、環(huán)烴型、線性酚醛樹脂、環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化聚合物的一種或者幾種的混合物中加入席夫堿液晶，在100-160℃下熔融共混，再加入固化劑，得到成品。中國(guó)專利cn105061710a公開的一種用于環(huán)氧樹脂增韌的聚氨酯液晶的制備方法，該聚氨酯液晶以對(duì)羥基苯甲酸、二氯亞砜、對(duì)苯二酚以及六亞甲基為原料，以n,n-二甲基甲酰胺作為溶劑，二月桂二丁基錫作為催化劑，加熱反應(yīng)，沉淀抽濾，洗滌干燥，得到聚氨酯液晶，該聚氨酯液晶具有良好的流動(dòng)性和較寬的液晶區(qū)間，與環(huán)氧樹脂的相容性好，經(jīng)聚氨酯液晶增韌改性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和熱分解溫度都顯著增加。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑及其制備方法，將聚氨酯改性環(huán)氧樹脂與彎曲液晶相結(jié)合，再加入活化碳材料，制備得到導(dǎo)電性能優(yōu)異、機(jī)械性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂膠粘劑。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑，其特征在于，所述具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑包括彎曲形液晶、液晶改性劑和改性環(huán)氧樹脂，所述彎曲形液晶為彎曲角度為100-150°的棒狀形液晶分子，所述棒狀形液晶分子中包含酯鍵，所述液晶改性劑為甲苯二異氰酸酯齊聚物，所述改性環(huán)氧樹脂為聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑還包括活化的碳納米管或者納米石墨片的一種或者兩種。本發(fā)明還提供一種具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：(1)將含酯鍵的彎曲形液晶和甲苯二異氰酸酯齊聚物加入甲醇中，充分?jǐn)嚢璨⒃?0℃下反應(yīng)2h，生成彎曲形液晶齊聚物；(2)將步驟(1)制備的彎曲形液晶齊聚物加入環(huán)氧氯丙烷的異丙醇，升溫至50℃，攪拌回流30min，再加入聚氨酯預(yù)聚體，緩慢滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至弱堿性，再滴加2-乙基-4-甲基咪唑和甲基四氫苯酐，高速剪切攪拌均勻，在110-150℃下反應(yīng)4h，反應(yīng)后過濾的白色沉淀，用大量水和異丙醇洗滌沉淀，真空烘箱中烘干，得到彎曲形液晶聚氨酯改性環(huán)氧樹脂；(3)將步驟(2)制備的彎曲形聚氨酯改性液晶環(huán)氧樹脂、活化處理的碳材料、固化劑dds加入到氯仿和四氫呋喃的混合溶劑中溶解，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，含酯鍵的彎曲形液晶和甲苯二異氰酸酯齊聚物的質(zhì)量比為1:1-2。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，環(huán)氧氯丙烷的異丙醇中環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-45％。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，聚氨酯預(yù)聚體中-nco/-oh的比例為2-3:1。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，彎曲形液晶聚氨酯改性環(huán)氧樹脂中彎曲形液晶齊聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8-16％。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，活化處理的碳材料包括活化的碳納米管或者納米石墨片的一種或者兩種。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，活化處理的碳材料為羥基化的碳材料。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑中活化處理的碳材料的含量6-12％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)本發(fā)明制備的具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑中含有彎曲角度為100-150°的棒狀形液晶分子具有鐵電性和反鐵電性，具有超分子的手性行為，將液晶與環(huán)氧樹脂相結(jié)合，可以改善環(huán)氧樹脂的耐熱性能，增強(qiáng)韌性，而且可以賦予環(huán)氧樹脂智能導(dǎo)電性能，再通過添加碳材料提高環(huán)氧樹脂的導(dǎo)電靈敏性，進(jìn)一步提高環(huán)氧樹脂的導(dǎo)電性能。(2)本發(fā)明制備的具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑的主要材料為聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂，對(duì)于酸酐固化聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，聚氨酯的柔性鏈段長(zhǎng)且含量高，使制備的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的抗沖擊強(qiáng)度，增韌性能更加。(3)本發(fā)明制備的具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，智能導(dǎo)電性，增韌效果顯著，機(jī)械性能優(yōu)異，使用領(lǐng)域廣泛。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例1：(1)按重量份計(jì)，將1份的含酯鍵的彎曲角度為100-150°的棒狀形液晶和1份的甲苯二異氰酸酯齊聚物加入10份的甲醇中，充分?jǐn)嚢璨⒃?0℃下反應(yīng)2h，生成彎曲形液晶齊聚物。(2)將彎曲形液晶齊聚物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的環(huán)氧氯丙烷的異丙醇，升溫至50℃，攪拌回流30min，再加入-nco/-oh的比例為2:1的聚氨酯預(yù)聚體，緩慢滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至弱堿性，再滴加2-乙基-4-甲基咪唑和甲基四氫苯酐，高速剪切攪拌均勻，在110℃下反應(yīng)4h，反應(yīng)后過濾的白色沉淀，用大量水和異丙醇洗滌沉淀，真空烘箱中烘干，得到彎曲形液晶聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，其中彎曲形液晶聚氨酯改性環(huán)氧樹脂中彎曲形液晶齊聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％。(3)將彎曲形聚氨酯改性液晶環(huán)氧樹脂、羥基化活化處理的碳納米管、固化劑dds加入到體積比為2:1的氯仿和四氫呋喃的混合溶劑中溶解，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑，其中，具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑中活化處理的碳材料的含量6％。實(shí)施例2：(1)按重量份計(jì)，將1份的含酯鍵的彎曲角度為100-150°的棒狀形液晶和2份的甲苯二異氰酸酯齊聚物加入15份的甲醇中，充分?jǐn)嚢璨⒃?0℃下反應(yīng)2h，生成彎曲形液晶齊聚物。(2)將彎曲形液晶齊聚物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％的環(huán)氧氯丙烷的異丙醇，升溫至50℃，攪拌回流30min，再加入-nco/-oh的比例為3:1的聚氨酯預(yù)聚體，緩慢滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至弱堿性，再滴加2-乙基-4-甲基咪唑和甲基四氫苯酐，高速剪切攪拌均勻，在150℃下反應(yīng)4h，反應(yīng)后過濾的白色沉淀，用大量水和異丙醇洗滌沉淀，真空烘箱中烘干，得到彎曲形液晶聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，其中彎曲形液晶聚氨酯改性環(huán)氧樹脂中彎曲形液晶齊聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％。(3)將彎曲形聚氨酯改性液晶環(huán)氧樹脂、羥基化活化處理的納米石墨片、固化劑dds加入到體積比為2:1的氯仿和四氫呋喃的混合溶劑中溶解，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑，其中，具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑中活化處理的碳材料的含量12％。實(shí)施例3：(1)按重量份計(jì)，將1份的含酯鍵的彎曲角度為100-150°的棒狀形液晶和1.5份的甲苯二異氰酸酯齊聚物加入12份的甲醇中，充分?jǐn)嚢璨⒃?0℃下反應(yīng)2h，生成彎曲形液晶齊聚物。(2)將彎曲形液晶齊聚物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43％的環(huán)氧氯丙烷的異丙醇，升溫至50℃，攪拌回流30min，再加入-nco/-oh的比例為2.5:1的聚氨酯預(yù)聚體，緩慢滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至弱堿性，再滴加2-乙基-4-甲基咪唑和甲基四氫苯酐，高速剪切攪拌均勻，在120℃下反應(yīng)4h，反應(yīng)后過濾的白色沉淀，用大量水和異丙醇洗滌沉淀，真空烘箱中烘干，得到彎曲形液晶聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，其中彎曲形液晶聚氨酯改性環(huán)氧樹脂中彎曲形液晶齊聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％。(3)將彎曲形聚氨酯改性液晶環(huán)氧樹脂、羥基化活化處理的碳納米管和納米石墨片、固化劑dds加入到體積比為2:1的氯仿和四氫呋喃的混合溶劑中溶解，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑，其中，具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑中活化處理的碳材料的含量8％。實(shí)施例4：(1)按重量份計(jì)，將1份的含酯鍵的彎曲角度為100-150°的棒狀形液晶和1.2份的甲苯二異氰酸酯齊聚物加入14份的甲醇中，充分?jǐn)嚢璨⒃?0℃下反應(yīng)2h，生成彎曲形液晶齊聚物。(2)將彎曲形液晶齊聚物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43％的環(huán)氧氯丙烷的異丙醇，升溫至50℃，攪拌回流30min，再加入-nco/-oh的比例為2.7:1的聚氨酯預(yù)聚體，緩慢滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至弱堿性，再滴加2-乙基-4-甲基咪唑和甲基四氫苯酐，高速剪切攪拌均勻，在135℃下反應(yīng)4h，反應(yīng)后過濾的白色沉淀，用大量水和異丙醇洗滌沉淀，真空烘箱中烘干，得到彎曲形液晶聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，其中彎曲形液晶聚氨酯改性環(huán)氧樹脂中彎曲形液晶齊聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13％。(3)將彎曲形聚氨酯改性液晶環(huán)氧樹脂、羥基化活化處理的碳納米管和納米石墨片、固化劑dds加入到體積比為2:1的氯仿和四氫呋喃的混合溶劑中溶解，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑，其中，具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑中活化處理的碳材料的含量9％。實(shí)施例5：(1)按重量份計(jì)，將1份的含酯鍵的彎曲角度為100-150°的棒狀形液晶和1.6份的甲苯二異氰酸酯齊聚物加入11份的甲醇中，充分?jǐn)嚢璨⒃?0℃下反應(yīng)2h，生成彎曲形液晶齊聚物。(2)將彎曲形液晶齊聚物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41％的環(huán)氧氯丙烷的異丙醇，升溫至50℃，攪拌回流30min，再加入-nco/-oh的比例為2.3:1的聚氨酯預(yù)聚體，緩慢滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至弱堿性，再滴加2-乙基-4-甲基咪唑和甲基四氫苯酐，高速剪切攪拌均勻，在140℃下反應(yīng)4h，反應(yīng)后過濾的白色沉淀，用大量水和異丙醇洗滌沉淀，真空烘箱中烘干，得到彎曲形液晶聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，其中彎曲形液晶聚氨酯改性環(huán)氧樹脂中彎曲形液晶齊聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11％。(3)將彎曲形聚氨酯改性液晶環(huán)氧樹脂、羥基化活化處理的納米石墨片、固化劑dds加入到體積比為2:1的氯仿和四氫呋喃的混合溶劑中溶解，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑，其中，具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑中活化處理的碳材料的含量9％。實(shí)施例6：(1)按重量份計(jì)，將1份的含酯鍵的彎曲角度為100-150°的棒狀形液晶和2份的甲苯二異氰酸酯齊聚物加入15份的甲醇中，充分?jǐn)嚢璨⒃?0℃下反應(yīng)2h，生成彎曲形液晶齊聚物。(2)將彎曲形液晶齊聚物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的環(huán)氧氯丙烷的異丙醇，升溫至50℃，攪拌回流30min，再加入-nco/-oh的比例為2:1的聚氨酯預(yù)聚體，緩慢滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至弱堿性，再滴加2-乙基-4-甲基咪唑和甲基四氫苯酐，高速剪切攪拌均勻，在125℃下反應(yīng)4h，反應(yīng)后過濾的白色沉淀，用大量水和異丙醇洗滌沉淀，真空烘箱中烘干，得到彎曲形液晶聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，其中彎曲形液晶聚氨酯改性環(huán)氧樹脂中彎曲形液晶齊聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％。(3)將彎曲形聚氨酯改性液晶環(huán)氧樹脂、羥基化活化處理的碳納米管或者納米石墨片、固化劑dds加入到體積比為2:1的氯仿和四氫呋喃的混合溶劑中溶解，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑，其中，具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑中活化處理的碳材料的含量10％。經(jīng)檢測(cè)，實(shí)施例1-6制備的具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑的沖擊韌性、導(dǎo)電和導(dǎo)熱的結(jié)果如下所示：實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6抗沖擊強(qiáng)度(j/)323635333435楊氏模量(mpa)263227302931導(dǎo)熱系數(shù)(w/m·k)1.321.361.351.331.341.33電阻率(ω·cm)0.0560.0620.0600.0590.0580.060由上表可見，本發(fā)明制備的具有導(dǎo)電開關(guān)性能的液晶改性環(huán)氧樹脂膠黏劑的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能較好，耐沖擊性好，增韌效果好。上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。當(dāng)前第1頁(yè)12