本發(fā)明屬于無機(jī)熒光材料和顯示技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種銪離子eu2+激活的納米磷鋁酸鹽藍(lán)發(fā)光熒光粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

白光led作為下一代固態(tài)照明，因其具有功耗低、效率高、體積小、維護(hù)低、無汞等優(yōu)點而倍受關(guān)注。白光led已被廣泛用于電子設(shè)備的背光源，其效率和顯色性的明顯提高預(yù)計將取代傳統(tǒng)的日光燈通用照明。最普遍的白光led是結(jié)合藍(lán)色ingan芯片和y3al5o12：ce³⁺(yag:ce³⁺)黃色熒光粉獲得的。然而，這種類型的白光由于紅色和藍(lán)綠色區(qū)域的顏色不足而造成著色不良。解決這一問題的有效方法是通過uvingan發(fā)光二極管照射紅色、綠色和藍(lán)色熒光粉，為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，需要一個藍(lán)色發(fā)光熒光體。普遍的應(yīng)用于紫外白光led的藍(lán)色熒光粉是bamgal10o17:eu²⁺(bam)。該材料具有非常高的發(fā)光效率，但隨著溫度的升高而顯著降低，這會減少白光led的使用壽命和發(fā)光效率。因此，有必要研制出高效、熱淬滅小的新型藍(lán)色熒光粉。

無機(jī)材料中摻雜eu²⁺的發(fā)射躍遷(4f65d1→4f7)是部分允許的，在合適的晶體場環(huán)境中，它的量子效率可以很大，eu²⁺的發(fā)光波長從紫外到紅色的變化取決于基質(zhì)晶格。藍(lán)色發(fā)光的主要特征與較強(qiáng)的晶體場強(qiáng)度、基質(zhì)晶格的高度共價性和eu²⁺的5d→4f允許躍遷相協(xié)調(diào)。在強(qiáng)晶體場作用下，具有共價鍵的基質(zhì)中，eu²⁺的5d軌道明顯分裂成幾個能級，這導(dǎo)致了稀土離子激發(fā)態(tài)最低位置的下移。眾所周知，在基質(zhì)晶格中，由于eu²⁺離子5d→4f躍遷，使得熒光粉在400nm表現(xiàn)出很強(qiáng)的寬帶吸收，這涵蓋了近紫外光激發(fā)的inganled的發(fā)射波長(400nm)。在不同的化合物中摻雜eu²⁺可以改變吸收和發(fā)射帶的光譜位置。因此，可以得到被紫外光激發(fā)的吸收帶在400nm左右的藍(lán)色熒光粉。

在過去的幾十年里，用紫外芯片制作的白光發(fā)光二極管得到了普遍使用，到目前為止，適合作為紫外光激發(fā)的熒光粉已經(jīng)有了很多報道，包括正硅酸鹽、鋁酸鹽、硫化物和氮氧化物/氮化物，鉬酸鹽等。本專利涉及一種銪離子eu²⁺激活的納米磷鋁酸鹽藍(lán)發(fā)光熒光粉，文獻(xiàn)調(diào)研表明，該種納米藍(lán)發(fā)光熒光粉在此之前尚未見過相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，提供一種化學(xué)純度高，發(fā)光質(zhì)量好，且制備工藝簡單、無污染的發(fā)光材料及其制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的以下技術(shù)方案：一種eu²⁺激活的磷鋁酸鹽藍(lán)發(fā)光熒光粉，所述磷鋁酸鹽藍(lán)發(fā)光熒光粉化學(xué)通式為：cs2-2xeu2xalp3o10，其中x是二價銪離子eu²⁺取代cs⁺離子的摩爾比，取值范圍為0.01<x<0.08，所述熒光粉在紫外光激發(fā)下，發(fā)出主波長在450nm的藍(lán)發(fā)光。

一種eu²⁺激活的磷鋁酸鹽藍(lán)發(fā)光熒光粉的制備方法，采用溶膠-凝膠法合成，包括以下步驟：

(1)將銫離子化合物、銪離子化合物、鋁離子化合物、磷離子化合物按通式cs2-2xeu2xalp3o10中對應(yīng)銫離子、銪離子、鋁離子和磷離子的化學(xué)計量比稱取；將稱取的原料分別溶解于去離子水或者稀硝酸中并用去離子水稀釋，各溶液中分別加入絡(luò)合劑；

(2)將步驟1得到的加入絡(luò)合劑的各原料溶液緩慢混合在一起，加熱攪拌后，靜置、烘干得到蓬松的前驅(qū)體；

(3)將步驟2得到的前驅(qū)體置于還原性氣氛保護(hù)的馬弗爐中煅燒，即得到eu²⁺激活的磷鋁酸鹽藍(lán)發(fā)光熒光粉。

進(jìn)一步的，步驟1中的銫離子化合物為csno3或cscl。

進(jìn)一步的，步驟1中的銪離子化合物為eu2o3或eu(no3)3·6h2o。

進(jìn)一步的，步驟1中的鋁離子化合物為al(no3)3·9h2o或alcl3。

進(jìn)一步的，步驟1中的磷離子化合物為nah2po4·2h2o或nh4h2po4。

進(jìn)一步的，步驟1中的絡(luò)合劑為檸檬酸或草酸，加入量為原料溶液銫離子、銪離子、鋁離子或磷離子摩爾量的1.5～2倍。

進(jìn)一步的，步驟2的加熱溫度為50～100℃，攪拌時間為1～2小時。

進(jìn)一步的，步驟3中的煅燒分為兩次，第一次煅燒溫度為200～500℃，保溫1～8小時；第二次煅燒溫度為500～850℃，保溫1～10小時。優(yōu)選：第一次煅燒溫度為250～450℃，煅燒時間為2～7小時；第二次煅燒溫度為550～800℃，煅燒時間為4～9小時。

進(jìn)一步的，步驟3中的還原氣氛為以下兩種氣氛中的一種：

(1)體積分?jǐn)?shù)5％的氫氣和95％的氮氣的混合氣體氣氛；

(2)碳?；蛘吒鞣N活性炭在空氣之中燃燒所產(chǎn)生的氣體氣氛。

本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明技術(shù)方案提供的基質(zhì)材料，很容易實現(xiàn)二價稀土離子的還原，而且二價稀土離子在該基質(zhì)中可以穩(wěn)定存在。

2、該藍(lán)色熒光材料具有比較寬的激發(fā)區(qū)域且與目前使用的紫外激發(fā)區(qū)域(280-315nm)相當(dāng)吻合，適用于紫外型照明和顯示。

3、制得的熒光粉發(fā)光強(qiáng)度高，穩(wěn)定性、顯色性好，粒度均勻，有利于實現(xiàn)高功率照明設(shè)備的制備。

4、本發(fā)明基質(zhì)材料的制備過程簡單，制備溫度低。產(chǎn)物易收集，無廢水廢氣排放，環(huán)境友好，尤其適合連續(xù)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是制備的材料樣品cs1.98eu0.02alp3o10的x射線粉末衍射圖譜。

圖2是制備的材料樣品cs1.98eu0.02alp3o10的sem圖。

圖3是制備的材料樣品cs1.98eu0.02alp3o10在440納米的光監(jiān)測下得到的激發(fā)光譜圖。

圖4是制備的材料樣品cs1.98eu0.02alp3o10在300納米紫外光激發(fā)下得到的發(fā)光光譜。并且得到色度坐標(biāo)為x＝0.1501042，y＝0.0517480，落在藍(lán)色區(qū)域。

圖5是制備的材料樣品cs1.98eu0.02alp3o10的光衰減曲線，衰減時間為550納秒。

圖6是按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品cs1.9eu0.1alp3o10的x射線粉末衍射圖譜。

圖7是制備的材料樣品cs1.9eu0.1alp3o10的sem圖。

圖8按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品cs1.9eu0.1alp3o10在450納米的光監(jiān)測下得到的激發(fā)光譜圖。

圖9是按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品cs1.9eu0.1alp3o10在300納米紫外光激發(fā)下得到的發(fā)光光譜。并且得到色度坐標(biāo)為x＝0.1498474，y＝0.0544204，落在藍(lán)色區(qū)域。

圖10是按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品cs1.9eu0.1alp3o10的光衰減曲線，衰減時間為830納秒。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

實施例1：

根據(jù)化學(xué)式cs1.98eu0.02alp3o10中各元素的化學(xué)計量比，分別稱?。合跛徜Ccsno3：1.2864克，氧化銪eu2o3：0.0117克，硝酸鋁al(no3)3·9h2o：1.2504克，磷酸二氫鈉nah2po4·2h2o：1.5601克，將硝酸銫csno3溶解于去離子水中，添加0.8914克的草酸，攪拌直至完全透明；將氧化銪eu2o3溶解于稀硝酸中，添加0.0045克的草酸，攪拌直至完全透明；將硝酸鋁al(no3)3·9h2o溶解于去離子水中，添加0.4502克的草酸，將磷酸二氫鈉nah2po4·2h2o溶解于去離子水中，添加1.3506克的草酸，攪拌直至完全透明，形成透明溶膠。

將上述溶液混合，在溫度為65℃的條件下攪拌5小時，靜置一段時間，隨后放在烘箱中慢慢烘干，得到蓬松的前驅(qū)體；將得到的前驅(qū)體放到剛玉坩堝中在還原性氣氛的馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為300℃，煅燒時間為3小時；得到的預(yù)煅燒的產(chǎn)物，自然冷卻后，置于研缽中研磨并混合均勻，之后在還原性氣氛的馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為550℃，煅燒時間是4小時，得到一種銪離子eu²⁺激活的納米磷鋁酸鹽藍(lán)發(fā)光熒光粉。

圖1是按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品cs1.98eu0.02alp3o10的x射線粉末衍射圖譜；

圖2是按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品cs1.98eu0.02alp3o10的sem圖；

圖3是按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品cs1.98eu0.02alp3o10在440納米的光監(jiān)測下得到的激發(fā)光譜圖；

圖4是按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品cs1.98eu0.02alp3o10在300納米紫外光激發(fā)下得到的發(fā)光光譜。并且得到色度坐標(biāo)為x＝0.1501042，y＝0.0517480，落在藍(lán)色區(qū)域。

圖5是按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品cs1.98eu0.02alp3o10的光衰減曲線，衰減時間為550納秒。

實施例2：

根據(jù)化學(xué)式cs1.96eu0.04alp3o10中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取：氯化銫cscl：1.1000克，硝酸銪eu(no3)3·6h2o：0.0595克，氯化鋁alcl3：0.4445克，磷酸二氫銨nh4h2po4：1.1503克，將氯化銫cscl溶解于去離子水中，添加0.8824克的草酸，攪拌直至完全透明；將硝酸銪eu(no3)3·6h2o溶解于去離子水中，添加0.0180克的草酸，攪拌直至完全透明；將氯化鋁alcl3溶解于去離子水中，添加0.4502克的草酸，將磷酸二氫鈉nah2po4·2h2o溶解于去離子水中，添加1.3506克的草酸，攪拌直至完全透明，形成透明溶膠。

將上述溶液混合，在溫度為70℃的條件下攪拌5小時，靜置一段時間，隨后放在烘箱中慢慢烘干，得到蓬松的前驅(qū)體；將得到的前驅(qū)體放到剛玉坩堝中在還原性氣氛的馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為400℃，煅燒時間為4小時；得到的預(yù)煅燒的產(chǎn)物，自然冷卻后，置于研缽中研磨并混合均勻，之后在還原性氣氛的馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為650℃，煅燒時間是5小時，得到一種銪離子eu²⁺激活的納米磷鋁酸鹽藍(lán)發(fā)光熒光粉。

其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜、發(fā)光光譜、光衰減曲線與實施例1相似。

實施例3：

根據(jù)化學(xué)式cs1.92eu0.08alp3o10中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取硝酸銫csno3：1.2474克，硝酸銪eu(no3)3·6h2o：0.1189克，氯化鋁alcl3：0.44445克，磷酸二氫銨nh4h2po4：1.5601克，將硝酸銫csno3溶解于去離子水中，添加0.8644克的草酸，攪拌直至完全透明；將硝酸銪eu(no3)3·6h2o溶解于去離子水中，添加0.0360克的草酸，攪拌直至完全透明；將氯化鋁alcl3溶解于去離子水中，添加0.4502克的草酸，將磷酸二氫鈉nah2po4·2h2o溶解于去離子水中，添加1.3506克的草酸，攪拌直至完全透明，形成透明溶膠。

將上述溶液混合，在溫度為65℃的條件下攪拌4小時，靜置一段時間，隨后放在烘箱中慢慢烘干，得到蓬松的前驅(qū)體；將得到的前驅(qū)體放到剛玉坩堝中在還原性氣氛的馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為250℃，煅燒時間為6小時；得到的預(yù)煅燒的產(chǎn)物，自然冷卻后，置于研缽中研磨并混合均勻，之后在還原性氣氛的馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為700℃，煅燒時間是6小時，得到一種銪離子eu²⁺激活的納米磷鋁酸鹽藍(lán)發(fā)光熒光粉。

其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜、發(fā)光光譜、光衰減曲線與實施例1相似。

實施例4：

根據(jù)化學(xué)式cs1.9eu0.1alp3o10中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取氯化銫cscl：1.0663克，氧化銪eu2o3：0.0587克，硝酸鋁al(no3)3·9h2o：1.2504克，磷酸二氫銨nh4h2po4：1.1503克，將氯化銫cscl溶解于去離子水中，添加1.8241克的檸檬酸，攪拌直至完全透明；將氧化銪eu2o3溶解于稀硝酸中，添加0.0480克的檸檬酸，攪拌直至完全透明；將硝酸鋁al(no3)3·9h2o溶解于去離子水中，添加0.9607克的檸檬酸，將磷酸二氫銨nh4h2po4·2h2o溶解于去離子水中，添加2.8821克的檸檬酸，攪拌直至完全透明，形成透明溶膠。

將上述溶液混合，在溫度為65℃的條件下攪拌4小時，靜置一段時間，隨后放在烘箱中慢慢烘干，得到蓬松的前驅(qū)體；將得到的前驅(qū)體放到剛玉坩堝中在還原性氣氛保護(hù)的馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為450℃，煅燒時間為4小時；得到的預(yù)煅燒的產(chǎn)物，自然冷卻后，置于研缽中研磨并混合均勻，之后在還原性氣氛的馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為750℃，煅燒時間是7小時，得到一種銪離子eu²⁺激活的納米磷鋁酸鹽藍(lán)發(fā)光熒光粉。

圖6是按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品cs1.9eu0.1alp3o10的x射線粉末衍射圖譜；

圖7是按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品cs1.9eu0.1alp3o10的sem圖；

圖8按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品cs1.9eu0.1alp3o10在450納米的光監(jiān)測下得到的激發(fā)光譜圖；

圖9是按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品cs1.9eu0.1alp3o10在300納米紫外光激發(fā)下得到的發(fā)光光譜。并且得到色度坐標(biāo)為x＝0.1498474，y＝0.0544204，落在藍(lán)色區(qū)域；

圖10是按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品cs1.9eu0.1alp3o10的光衰減曲線，衰減時間為830納秒。

實施例5：

根據(jù)化學(xué)式cs1.88eu0.12alp3o10中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取氯化銫cscl：1.0551克，氧化銪eu2o3：0.0704克，氯化鋁alcl3：0.0445克，磷酸二氫鈉nah2po4·2h2o：1.5601克，將氯化銫cscl溶解于去離子水中，添加1.8061克的檸檬酸，攪拌直至完全透明；將氧化銪eu2o3溶解于稀硝酸中，添加0.0384克的檸檬酸，攪拌直至完全透明；將氯化鋁alcl3溶解于去離子水中，添加0.9607克的檸檬酸，將磷酸二氫鈉nah2po4·2h2o溶解于去離子水中，添加2.8821克的檸檬酸，攪拌直至完全透明，形成透明溶膠。

將上述溶液混合，在溫度為65℃的條件下攪拌4小時，靜置一段時間，隨后放在烘箱中慢慢烘干，得到蓬松的前驅(qū)體；將得到的前驅(qū)體放到剛玉坩堝中在還原性氣氛的馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為450℃，煅燒時間為4小時；得到的預(yù)煅燒的產(chǎn)物，自然冷卻后，置于研缽中研磨并混合均勻，之后在還原性氣氛的馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為800℃，煅燒時間是9小時，得到一種銪離子eu²⁺激活的納米磷鋁酸鹽藍(lán)發(fā)光熒光粉。

主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜、發(fā)光光譜和光衰減曲線與實施例4相似。

實施例6：

根據(jù)化學(xué)式cs1.84eu0.16alp3o10中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取硝酸銫csno3：1.1954克，硝酸銪eu(no3)3·6h2o：0.2379克，硝酸鋁al(no3)3·9h2o：1.2504克，磷酸二氫銨nh4h2po4：1.1503克，將硝酸銫csno3溶解于去離子水中，添加1.7677克的檸檬酸，攪拌直至完全透明；將硝酸銪eu(no3)3·6h2o溶解于去離子水中，添加0.1537克的檸檬酸，攪拌直至完全透明；將硝酸鋁al(no3)3·9h2o溶解于去離子水中，添加0.9607克的檸檬酸，將磷酸二氫銨nh4h2po4溶解于去離子水中，添加2.8821克的檸檬酸，攪拌直至完全透明，形成透明溶膠。

將上述溶液混合，在溫度為75℃的條件下攪拌3小時，靜置一段時間，隨后放在烘箱中慢慢烘干，得到蓬松的前驅(qū)體；將得到的前驅(qū)體放到剛玉坩堝中在還原性氣氛的馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為300℃，煅燒時間為5小時；得到的預(yù)煅燒的產(chǎn)物，自然冷卻后，置于研缽中研磨并混合均勻，之后在還原性氣氛的馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為600℃，煅燒時間是5小時，得到一種銪離子eu²⁺激活的納米磷鋁酸鹽藍(lán)發(fā)光熒光粉。

主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜、發(fā)光光譜和光衰減曲線與實施例4相似。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明做任何形式的限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)和方法實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)和方法方案的范圍內(nèi)。