本發(fā)明涉及防腐涂料領(lǐng)域，特別是涉及一種氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合防腐填料的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯材料由于其獨特的片層結(jié)構(gòu)，良好的機械強度，耐高溫，化學(xué)反應(yīng)性低，使其在防腐涂料領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。但石墨烯在有機樹脂中相容性較差，難以均勻分散，而且由于其反應(yīng)活性低，難以實現(xiàn)有效的改性。氧化石墨烯同樣具有片層結(jié)構(gòu)，與石墨烯不同，其表面有豐富的含氧官能團，反應(yīng)活性高，這有利于實現(xiàn)表面功能化改性。氮化硼具有類石墨烯的結(jié)構(gòu)，其具有較高的機械強度，耐高溫，抗?jié)B透性強，導(dǎo)電性差等特點，這些特點使其適合在防腐涂料領(lǐng)域應(yīng)用。但氮化硼的吸水性及其與樹脂較差的相容性限制了其使用。

現(xiàn)階段對于氮化硼與石墨烯的復(fù)合方式一般是通過高溫?zé)崽幚?、化學(xué)氣相沉積等方法，但這些方法存在操作復(fù)雜，成本高，不適合大批量生產(chǎn)的問題，使其難以實現(xiàn)在防腐涂料中大量應(yīng)用。研究表明對氮化硼和氧化石墨烯的復(fù)合方式主要有兩種：公開號為cn103480329a的中國專利中先由氮化硼在有機溶液中超聲的方法獲得片層氮化硼，再將hummers法制得的氧化石墨烯與制得的片層氮化硼在另外一種有機溶液中超聲，通過超聲的作用實現(xiàn)氮化硼與氧化石墨烯的復(fù)合；公開號為cn105349114a的中國專利采用將氮化硼與氧化石墨烯在十二烷基苯磺酸鈉等特定分散劑中混合處理的方法，獲得摻雜氮化硼復(fù)合材料。這兩種方法的操作過程都比較繁雜，不利于實現(xiàn)在防腐涂料中的廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對氧化石墨烯和氮化硼在涂層中親水性強，分散性差，防腐能力低的問題，本發(fā)明的目的在于提出一種工藝簡單、成本低廉，適用于批量生產(chǎn)的氮化硼與氧化石墨烯復(fù)合防腐填料的制備方法，可實現(xiàn)其在防腐涂料中大規(guī)模的使用。

本發(fā)明采用改進(jìn)的hummers法在合成氧化石墨烯的同時，實現(xiàn)了氮化硼與氧化石墨烯的復(fù)合，降低了氧化石墨烯和氮化硼的親水性，有效地提高了氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合物在有機樹脂涂層中的分散性和相容性，從而提高了涂層的致密性，使涂層的耐腐蝕性能大幅度提高。

本發(fā)明的方法包括以下步驟：

（1）將石墨與氮化硼按一定質(zhì)量比混合，加入硫酸和磷酸混合液，攪拌狀態(tài)下緩慢加入高錳酸鉀，水浴下反應(yīng)一定時間，反應(yīng)結(jié)束后用過氧化氫除去過量的高錳酸鉀。

（2）分別用大量的鹽酸、乙醇和蒸餾水用離心的方式清洗合成產(chǎn)物，最后，冷凍干燥。

所述石墨烯與氮化硼的質(zhì)量比為(0.01~0.99):(0.01~0.99)。

所述的硫酸與磷酸混合液的質(zhì)量為石墨質(zhì)量的(100~200)倍。

所述的硫酸與磷酸混合液中硫酸與磷酸的體積比為(7~9):1。

所述的高錳酸鉀的質(zhì)量為石墨質(zhì)量的(6~10)倍。

所述的水浴的溫度為45~70℃。

所述的反應(yīng)時間為10~24h。

本發(fā)明通過氮化硼與氧化石墨烯的復(fù)合，降低了氧化石墨烯和氮化硼的親水性，有效地提高了氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合物在有機樹脂涂層中的分散性和相容性，提高了涂層的致密性，阻礙了腐蝕性介質(zhì)在涂層中的擴散，從而改善涂層的防護性能。本發(fā)明中所采用的材料和試劑價格低廉，合成的工藝簡單、易于實施，成本低。本發(fā)明將氮化硼與氧化石墨烯復(fù)合，不僅使涂層的耐腐蝕性能大幅度提高，而且為后續(xù)的其它顏填料的復(fù)合提供良好的基礎(chǔ)，對促進(jìn)有機防腐涂層的工程化應(yīng)用具有重要意義。

附圖說明

圖1為氧化石墨烯、氮化硼和氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合物的紅外光譜圖。

圖2為氮化硼(a)和氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合物(b)的光電子能譜中n1s元素譜圖。

圖3為氧化石墨烯(a)、氮化硼(b)和氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合物(c)的透射電鏡照片。

圖4為氧化石墨烯(a)、氮化硼(b)和氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合物(c)的接觸角照片。

圖5為氧化石墨烯涂層(a)、氮化硼涂層(b)、氮化硼-氧化石墨烯混合涂層(c)以及氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合涂層(d)的掃描電鏡照片。

圖6為氧化石墨烯涂層、氮化硼涂層、氮化硼-氧化石墨烯混合涂層以及氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合涂層在3.5%nacl溶液中浸泡1160小時的電化學(xué)阻抗譜bode圖中的模值圖。

圖7為氧化石墨烯涂層、氮化硼涂層、氮化硼-氧化石墨烯混合涂層以及氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合涂層在3.5%nacl溶液中浸泡1160小時的電化學(xué)阻抗譜圖的nyquist圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖并通過具體實施例及對比例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點和特征能更易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，從而對本發(fā)明的保護范圍做出更為清楚明確的界定。

對比例1：氧化石墨烯涂層的制備

（1）氧化石墨烯反應(yīng)過程：將3g石墨放入500ml的燒瓶中，加入270ml濃硫酸和30ml磷酸的混合酸，在磁力攪拌的作用下混合均勻。稱18g的高錳酸鉀，緩慢的加入到上述溶液中，在50℃水浴下反應(yīng)15h，磁力攪拌持續(xù)整個合成過程，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫。將反應(yīng)液倒入500ml的冰水中，一邊磁力攪拌一邊滴加30%的過氧化氫，直到溶液顏色變?yōu)榱咙S色。

（2）氧化石墨烯清洗干燥過程：將反應(yīng)后的溶液離心，離心后的產(chǎn)物用400ml的鹽酸離心清洗兩遍，再用乙醇離心清洗兩遍，最后用蒸餾水清洗至ph為6~7。將獲得的氧化石墨烯放到凍干機中干燥24h，即得到氧化石墨烯填料。

（3）氧化石墨烯涂層的制備：將氧化石墨烯填料、環(huán)氧樹脂、二甲苯和正丁醇在球磨罐中混勻，加入磨珠。用球磨機分散后，將研磨液倒出稱重，加入固化劑聚酰胺。攪拌均勻后涂于預(yù)先處理過的金屬基體上，固化待用。

對比例2：氮化硼涂層的制備：

將購買的氮化硼填料、環(huán)氧樹脂、二甲苯和正丁醇在球磨罐中混勻，加入磨珠。用球磨機分散后，將研磨液倒出稱重，加入固化劑聚酰胺。攪拌均勻后涂于預(yù)先處理過的金屬基體上，固化待用。

對比例3：氮化硼-氧化石墨烯混合涂層的制備

步驟（1）和（2）與對比例1相同；

（3）氮化硼-氧化石墨烯混合涂層的制備：將購買的氮化硼與制得的氧化石墨烯混合，再與環(huán)氧樹脂、二甲苯和正丁醇在球磨罐中混勻，加入磨珠。用球磨機分散后，將研磨液倒出稱重，加入固化劑聚酰胺。攪拌均勻后涂于預(yù)先處理過的金屬基體上，固化待用。

實施例1：氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合涂層的制備

（1）氮化硼-氧化石墨烯反應(yīng)過程：將3g石墨與3g六方氮化硼放入500ml的燒瓶中，加入270ml濃硫酸和30ml磷酸的混合酸，在磁力攪拌的作用下混合均勻。稱取18g的高錳酸鉀，緩慢的加入到上述溶液中，在50℃水浴下反應(yīng)15h，磁力攪拌持續(xù)整個合成過程，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫。將反應(yīng)液倒入500ml的冰水中，一邊磁力攪拌一邊滴加30%的過氧化氫，直到溶液顏色變?yōu)榱咙S色。

（2）氮化硼-氧化石墨烯清洗干燥過程：將反應(yīng)后的溶液離心，離心后的產(chǎn)物用400ml的鹽酸離心清洗兩遍，再用乙醇離心清洗兩遍，最后用蒸餾水清洗至ph為6~7。將獲得的氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合物放到凍干機中干燥24h，即得到氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合防腐填料。

（3）氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合涂層的制備：將氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合填料、環(huán)氧樹脂、二甲苯和正丁醇在球磨罐中混勻，加入磨珠。用球磨機分散后，將研磨液倒出稱重，加入固化劑聚酰胺。攪拌均勻后涂于預(yù)先處理過的金屬基體上，固化待用。

實施例2：氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合涂層的制備

（1）氮化硼-氧化石墨烯反應(yīng)過程：將3g石墨與1g六方氮化硼放入500ml的燒瓶中，加入540ml濃硫酸和60ml磷酸的混合酸，在磁力攪拌的作用下混合均勻。稱30g的高錳酸鉀，緩慢的加入到上述溶液中，在50℃水浴下反應(yīng)18h，磁力攪拌持續(xù)整個合成過程，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫。將反應(yīng)液倒入500ml的冰水中，一邊磁力攪拌一邊滴加30%的過氧化氫，直到溶液顏色變?yōu)榱咙S色。

（2）氮化硼-氧化石墨烯清洗干燥過程：將反應(yīng)后的溶液離心，離心后的產(chǎn)物用400ml的鹽酸離心清洗兩遍，再用乙醇離心清洗兩遍，最后用蒸餾水清洗至ph為6~7。將獲得的氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合物放到凍干機中干燥24h，即得到氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合填料。

（3）氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合涂層的制備：將氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合填料、環(huán)氧樹脂、二甲苯和正丁醇在球磨罐中混勻，加入磨珠。用球磨機分散后，將研磨液倒出稱重，加入固化劑聚酰胺。攪拌均勻后涂于預(yù)先處理過的金屬基體上，固化待用。

分別將氧化石墨烯、氮化硼和氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合填料的粉末直接進(jìn)行紅外光譜測試，得到圖1。圖中bn代表氮化硼，go代表氧化石墨烯，bn-go代表氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合填料。從圖中可以看到氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合物的紅外光譜中有氧化石墨烯的特征官能團，同時氮化硼的特征官能團吸收峰發(fā)生偏移，這說明氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合物中氮化硼中與氧化石墨烯發(fā)生了相互作用。

分別將氧化石墨烯、氮化硼和氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合填料的粉末進(jìn)行xps測試，得到圖2。從圖中可以看到氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合物中的氮元素除了有b–n鍵，還出現(xiàn)了n–o鍵，說明氮化硼中的n元素與氧化石墨烯中的o元素發(fā)生了化學(xué)鍵合。

對氧化石墨烯、氮化硼和氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合填料進(jìn)行透射電鏡(tem)觀察。圖3中氧化石墨烯為薄片狀結(jié)構(gòu)，氮化硼為圓片狀結(jié)構(gòu)，氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合填料中的氮化硼顆粒分散于氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)的表面或片層結(jié)構(gòu)之間，這種結(jié)構(gòu)有利于氮化硼與氧化石墨烯協(xié)同提高防腐性能。

將氧化石墨烯、氮化硼和氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合填料的粉末用壓片機壓片后，進(jìn)行接觸角測試。由圖4可以看出，氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合物與蒸餾水之間的接觸角大于單純氮化硼的接觸角和單純氧化石墨烯的接觸角，這說明氮化硼與氧化石墨烯復(fù)合后可以降低親水性，提高與樹脂的相容性。

對氧化石墨烯涂層、氮化硼涂層、氮化硼-氧化石墨烯混合涂層和氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合涂層進(jìn)行掃描電鏡(sem)觀察。從圖5中可以看到，氧化石墨烯涂層和氮化硼涂層中都存在嚴(yán)重的團聚和界面缺陷，氧化石墨烯與氮化硼混合后添加到涂層中，團聚現(xiàn)象和界面缺陷更加嚴(yán)重，而氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合后添加到涂層中，填料在樹脂中的團聚現(xiàn)象緩解，界面缺陷降低。由于氮化硼與氧化石墨烯復(fù)合后親水性降低，使其在樹脂中的分散均勻性和界面相容性改善。

利用電化學(xué)工作站對氧化石墨烯涂層、氮化硼涂層、氮化硼-氧化石墨烯混合涂層和氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合涂層分別進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試。圖中bn代表氮化硼，go代表氧化石墨烯。由圖6可以看出，bode圖中氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合涂層的低頻阻抗模值最高，圖7的nyquist圖中容抗弧半徑最大，說明氮化硼-氧化石墨烯復(fù)合涂層對腐蝕介質(zhì)的阻擋作用較好，突出表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐蝕性能。

綜上可以看出，本發(fā)明采用改進(jìn)的hummers法在合成氧化石墨烯的同時，能夠?qū)崿F(xiàn)氮化硼與氧化石墨烯之間的復(fù)合，這種復(fù)合物可以改善氮化硼和氧化石墨烯與環(huán)氧樹脂之間的界面相容性，降低環(huán)氧涂層中的界面缺陷，提高涂層的防護性能。