本發(fā)明屬于抑菌復(fù)合涂料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種汽車內(nèi)飾件表面抑菌涂料。

背景技術(shù)：

汽車內(nèi)部是一個(gè)相對(duì)封閉環(huán)境，易滋生大量細(xì)菌，尤其是食品殘?jiān)⒑節(jié)n等為細(xì)菌繁殖創(chuàng)造有利條件。手頻繁接觸部位和空調(diào)出風(fēng)口細(xì)菌污染最為嚴(yán)重，如方向盤、換擋手柄、座椅、把手、出風(fēng)口等，且車齡越長，車內(nèi)物體表面菌落總數(shù)越高。據(jù)調(diào)查顯示，1年和3年車齡的私家車，其方向盤、換擋手柄和空調(diào)出風(fēng)口三處的細(xì)菌總數(shù)分別為95000cfu/cm²、210900cfu/cm²、83000cfu/cm²和122000cfu/cm²、237000cfu/cm²、90100cfu/cm²，遠(yuǎn)高于普通物體表面菌落總數(shù)參考值（<500cfu/cm²），為乘員健康帶來危害。為解決車內(nèi)細(xì)菌總數(shù)嚴(yán)重超標(biāo)問題，常采用醫(yī)用酒精擦拭，但是，盡管使用醫(yī)用酒精擦拭后菌落總數(shù)會(huì)驟降，但對(duì)于較長車齡的車子其內(nèi)飾件表面菌落總數(shù)仍然超出標(biāo)準(zhǔn)參考值；光催化自清潔產(chǎn)品在汽車內(nèi)飾涂覆后可起到殺菌和分解有機(jī)物的作用，但是該類產(chǎn)品需要紫外光照射激發(fā)，效果有限。銀具有廣譜的殺菌效果，可殺死多種細(xì)菌且不產(chǎn)生耐藥性，其主要通過與細(xì)菌體內(nèi)巰基酶結(jié)合、和細(xì)菌細(xì)胞壁上暴露的肽聚糖反應(yīng)、與致病菌結(jié)合導(dǎo)致dna結(jié)構(gòu)變性而使致病菌失活，但銀在使用過程中存在變色問題；甜菜堿型表面活性劑具有良好的抗靜電性能和較好的殺菌防霉效果，能抑殺革蘭氏陽性菌和真菌，但對(duì)革蘭氏陰性菌無抑殺效果；殼聚糖分子鏈上含有大量具有反應(yīng)活性的氨基和羥基，具有持久的抗菌性能，在環(huán)境中可生物降解，是一種比較理想的天然抗菌劑，其分子中氨基帶有正電荷，吸附帶有負(fù)電荷的細(xì)菌，使細(xì)菌細(xì)胞壁和細(xì)胞膜上負(fù)電荷分布不均，從而干擾細(xì)胞壁合成，打破自然狀態(tài)下細(xì)胞壁合成與溶解平衡，使細(xì)胞壁趨于溶解，細(xì)胞膜因不能承受滲透壓而變形破裂，細(xì)菌溶解死亡，但殼聚糖只能抑殺細(xì)菌，不能抑殺真菌。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種抑菌復(fù)合涂料的制備方法及其應(yīng)用，用于控制汽車內(nèi)飾件表面菌落總數(shù)。

為了解決上述存在的技術(shù)問題，本發(fā)明采用了以下方案：

一種抑菌復(fù)合涂料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

（1）將殼聚糖溶于質(zhì)量百分含量為10%～30%的乙酸溶液中，攪拌，形成溶液（a）；

（2）將氨水加入溶液（a）中，攪拌，靜置沉淀，經(jīng)分離、洗滌、干燥，得到產(chǎn)物一；

（3）將產(chǎn)物一加入堿液中堿化處理，然后依次加入醇溶液和一氯乙酸，在55-70℃恒溫水浴中加熱反應(yīng)4.5-6.5小時(shí)，得到溶液（b）；

（4）用稀酸將溶液（b）的ph值調(diào)至中性，靜置，沉淀，分離、洗滌、干燥，得到產(chǎn)物二；

（5）將產(chǎn)物二溶于乙酸溶液中，攪拌至完全溶解，然后依次滴加硝酸銀溶液和香草醛溶液，攪拌，充分反應(yīng)，得到溶液（c），所述溶液（c）為羧甲基殼聚糖/ag復(fù)合膠體溶液，納米ag粒子穩(wěn)定、均勻分散于羧甲基殼聚糖聚合物分子中；

（6）向溶液（c）中添加甜菜堿，充分?jǐn)嚢枞芙猓玫饺芤海╠），所述溶液（d）為具有廣譜抑菌功能的羧甲基殼聚糖/ag復(fù)合膠體溶液。

進(jìn)一步，步驟（1）中，殼聚糖脫乙酰度為80%～95%，質(zhì)均分子量為2.68×10⁶；殼聚糖與乙酸的質(zhì)量比為2.1：1～14.9:1。

進(jìn)一步，步驟（1）中，攪拌速度為500～1200轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)長30～90分鐘。

進(jìn)一步，步驟（2）中，氨水加入溶液（a）中以控制溶液（a）的ph值達(dá)到6.5～7.5；攪拌速度為200～500轉(zhuǎn)/分鐘；靜置60～120分鐘，分離、醇液沖洗，干燥，得到沉淀產(chǎn)物一。

進(jìn)一步，氨水加入溶液（a）中的方式為滴加，滴加速度為2～5ml/分鐘。

進(jìn)一步，氨水是濃度為28%～30%（wt）的濃氨水。

進(jìn)一步，步驟（2）中，所述的分離為抽濾或者離心分離，醇液沖洗后再次分離，重復(fù)2～3次；所述的醇液為甲醇、無水乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇中的一種或幾種的混合液；所述干燥條件為在50～70℃下加熱30～60分鐘。

進(jìn)一步，步驟（3）中，堿液加入量與產(chǎn)物一的質(zhì)量比為1.5:1～2:1，所述堿液中堿的質(zhì)量百分含量為35%～60%；堿化處理時(shí)間為4～6小時(shí)；堿化結(jié)束后向其中加入醇溶液，醇溶液加入量與產(chǎn)物一加入量之質(zhì)量比為2.5：1～8:1；所述一氯乙酸加入量與產(chǎn)物一加入量之質(zhì)量比為0.3：1～1:1。

進(jìn)一步，步驟（3）中，所述堿液中堿為naoh或koh或者二者的混合物；所述醇溶液為甲醇、無水乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或幾種的混合物。

進(jìn)一步，步驟（4）中，所述稀酸為質(zhì)量百分含量為1%～10%的酸溶液；靜置時(shí)間為30～90分鐘；將沉淀產(chǎn)物分離并用醇液沖洗，所述分離為抽濾或離心分離，醇液沖洗后再次分離，重復(fù)2～3次；所述干燥條件為在50～70℃下加熱30～60分鐘。

進(jìn)一步，步驟（4）中，所述酸為鹽酸；所述醇液為甲醇、無水乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇中的一種或幾種的混合物。

進(jìn)一步，步驟（4）中，所述產(chǎn)物二為羧甲基殼聚糖，羧甲基取代度為0.8～1.2。

進(jìn)一步，步驟（5）中，所述乙酸溶液中乙酸質(zhì)量百分含量為2%～5%；產(chǎn)物二與乙酸溶液的質(zhì)量比為1:25～1：35；攪拌速度為500～1200轉(zhuǎn)/分鐘；所述硝酸銀溶液濃度為0.1～0.5mol/l；所述香草醛溶液濃度為0.08～0.1mol/l，溶劑為醇溶液；所述硝酸銀溶液的加入量與產(chǎn)物二的質(zhì)量比為1.2：1～1.8:1；所述香草醛溶液的加入量與產(chǎn)物二的質(zhì)量比為0.18:1～0.35:1；充分反應(yīng)時(shí)間為20～40分鐘。

進(jìn)一步，所述硝酸銀和香草醛溶液的滴加速度控制在1～3ml/分鐘。

進(jìn)一步，步驟（5）中，所述香草醛溶液的溶劑為醇溶液，所述醇溶液中水和醇的體積比為1:0.5～1：2，所述醇為無水乙醇、異丙醇兩者之一或二者任意比例的混合物。

進(jìn)一步，步驟（5）中，所述醇溶液中水為去離子水和蒸餾水。

進(jìn)一步，步驟（6）中，將烷基或烷基酰胺或羥基磺丙基甜菜堿加入溶液c中，加入量占溶液c的質(zhì)量百分比為0.05%～0.8%；攪拌速度500～1200轉(zhuǎn)/分鐘。

進(jìn)一步，步驟（6）中，所述甜菜堿為十二烷基二甲基甜菜堿、十四烷基二甲基甜菜堿、十八烷基二甲基甜菜堿、十二烷基二羥乙基甜菜堿、十八烷基二羥乙基甜菜堿、月桂酰胺基丙基甜菜堿、椰油酰胺丙基甜菜堿、十八酰胺基丙基甜菜堿、羥基磺丙基甜菜堿之一或其中幾種的混合物。

一種抑菌復(fù)合涂料在汽車內(nèi)飾件表面的應(yīng)用，其特征在于，將上述任一所述抑菌復(fù)合涂料的制備方法制得的具有廣譜抑菌功能的羧甲基殼聚糖/ag復(fù)合膠體溶液以噴涂或擦涂或刮涂或浸涂的涂膜方式在汽車內(nèi)飾件表面成膜，然后在15～65℃下干燥30～60分鐘，得到具有廣譜抑菌功能的涂層，可有效阻值菌落在車內(nèi)的滋生。

該抑菌復(fù)合涂料的制備方法及其應(yīng)用具有以下有益效果：

（1）本發(fā)明采用天然抗菌劑殼聚糖制備羧甲基殼聚糖，并將納米銀均勻分散于該聚合物分子中，保證了銀粒子在整個(gè)使用過程中的穩(wěn)定性，同時(shí)由于添加有甜菜堿表面活性劑，使得該抑菌復(fù)合涂料能夠?qū)瘘S色葡萄球菌、大腸桿菌等細(xì)菌以及真菌等產(chǎn)生抑殺作用。將此抑菌復(fù)合涂料噴涂于或均勻擦涂于座椅、換擋手柄、方向盤和空調(diào)出風(fēng)口等部位，可得到抗菌廣譜、抑菌率90%以上的表面。

（2）本發(fā)明基于殼聚糖制備羧甲基殼聚糖，并將羧甲基殼聚糖與銀鹽反應(yīng)形成抗菌性能更好的膠體溶液，可使納米銀粒子穩(wěn)定、均勻分散于聚合物分子中；向膠體溶液中添加甜菜堿，復(fù)配形成高效抗菌復(fù)合涂料；原料來源廣泛、無毒無害、抗菌廣譜、環(huán)境友好。

附圖說明

圖1：本發(fā)明抑菌復(fù)合涂料的制備工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖1，附圖1為本發(fā)明抑菌復(fù)合涂料的制備工藝流程圖，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明：

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種抑菌復(fù)合涂料的制備方法及其在汽車內(nèi)飾件中的應(yīng)用方法，包括以下步驟：

（1）將100g脫乙酰度為80%～95%、質(zhì)均分子量為2.68×10⁶的殼聚糖加入476.2g質(zhì)量百分含量為10%的乙酸溶液中，以1200轉(zhuǎn)/分鐘的速度磁力攪拌30分鐘，得到溶液a；

（2）將濃氨水（質(zhì)量百分濃度為28%-30%）以2ml/分鐘的滴加速度加入溶液a中，同時(shí)以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度磁力攪拌，直至溶液ph值達(dá)到6.5，停止?jié)獍彼渭蛹皵嚢?，靜置120分鐘，然后抽濾，并用無水乙醇沖洗2～3次，濾出的沉淀物在50℃下加熱60分鐘，得到產(chǎn)物一；

（3）室溫下，將100g產(chǎn)物一加入200gnaoh溶液中，naoh溶液中naoh質(zhì)量百分含量為35%，堿化處理6小時(shí)，然后向其中加入800g無水乙醇、100g一氯乙酸，并在55℃水浴中恒溫加熱反應(yīng)6.5小時(shí)，得到溶液b；

（4）用質(zhì)量百分含量為10%的鹽酸將溶液b調(diào)至中性，靜置30分鐘，過濾沉淀物并用無水乙醇沖洗2～3次，濾出的沉淀物在50℃下加熱60分鐘，得到產(chǎn)物二，即取代度為0.8的羧甲基殼聚糖；

（5）將100g產(chǎn)物二加入濃度為2%的乙酸溶液中，以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌至完全溶解，然后繼續(xù)攪拌，并向其中滴加0.1mol/l的硝酸銀溶液120g，滴加速度為1ml/分鐘；硝酸銀溶液滴加完畢之后，再向其中滴加0.08mol/l的香草醛溶液18g，滴加速度為1ml/分鐘，其中香草醛溶液的溶劑為體積比為1:0.5的去離子水/無水乙醇溶液；充分反應(yīng)20分鐘，得到溶液c，即羧甲基殼聚糖/ag復(fù)合膠體溶液，納米ag粒子穩(wěn)定、均勻分散于羧甲基殼聚糖聚合物分子中；

（6）取100g溶液c，然后向其中加入0.05g十二烷基二甲基甜菜堿，以500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌至十二烷基二甲基甜菜堿完全溶解，得到溶液d，溶液d即為具有廣譜抑菌功能的羧甲基殼聚糖/ag復(fù)合膠體溶液。

采用溶液d對(duì)汽車內(nèi)飾件常觸摸部位擦涂，可得到金黃色葡萄球菌抑菌率96%、大腸桿菌抑菌率99%、綠膿桿菌抑菌率99%、真菌95%的膜層，擦涂2分鐘后菌落總數(shù)降低92.8%。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種抑菌復(fù)合涂料的制備方法及其在汽車內(nèi)飾件中的應(yīng)用方法，包括以下步驟：

（1）將100g脫乙酰度為80%～95%、質(zhì)均分子量為2.68×10⁶的殼聚糖加入238.1g質(zhì)量百分含量為18%的乙酸溶液中，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度磁力攪拌40分鐘，得到溶液a；

（2）將濃氨水（質(zhì)量百分濃度為28%-30%）以3ml/分鐘的滴加速度加入溶液a中，同時(shí)以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度磁力攪拌，直至溶液ph值達(dá)到7.0，停止?jié)獍彼渭蛹皵嚢?，靜置80分鐘，然后抽濾，并用無水乙醇沖洗2～3次，濾出的沉淀物在60℃下加熱40分鐘，得到產(chǎn)物一；

（3）室溫下，將100g產(chǎn)物一加入150gkoh溶液中，koh溶液中koh質(zhì)量百分比濃度為60%，堿化處理4小時(shí)，然后向其中加入250g無水乙醇、30g一氯乙酸，并在60℃水浴中恒溫加熱反應(yīng)6.5小時(shí)，得到溶液b；

（4）用質(zhì)量百分含量為8%的鹽酸將溶液b調(diào)至中性，靜置90分鐘，離心分離沉淀物，并用異丙醇溶液沖洗2～3次，濾出的沉淀物在60℃下加熱50分鐘，得到產(chǎn)物二，即取代度為1.2的羧甲基殼聚糖；

（5）將100g產(chǎn)物二加入質(zhì)量百分濃度為5%的乙酸溶液中，以1200轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌至完全溶解，然后繼續(xù)攪拌，并向其中滴加0.2mol/l的硝酸銀溶液150g，滴加速度為2ml/分鐘；硝酸銀溶液滴加完畢之后，再向其中滴加0.08mol/l的香草醛溶液25g，滴加速度為2ml/分鐘，其中香草醛溶液的溶劑為體積比為1:1的去離子水/異丙醇溶液；充分反應(yīng)30分鐘，得到溶液c，即羧甲基殼聚糖/ag復(fù)合膠體溶液，納米ag粒子穩(wěn)定、均勻分散于羧甲基殼聚糖聚合物分子中；

（6）取100g溶液c，然后向其中加入0.1g十二烷基二羥乙基甜菜堿，以1200轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌至十二烷基二羥乙基甜菜堿完全溶解，得到溶液d，溶液d即為具有廣譜抑菌功能的羧甲基殼聚糖/ag復(fù)合膠體溶液。

采用該抑菌復(fù)合涂料對(duì)汽車內(nèi)飾件常觸摸部位噴涂，可得到金黃色葡萄球菌抑菌率98%、大腸桿菌抑菌率100%、綠膿桿菌抑菌率100%、真菌94%的膜層，噴涂2分鐘后菌落總數(shù)降低95.36%。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種抑菌復(fù)合涂料的制備方法及其在汽車內(nèi)飾件中的應(yīng)用方法，包括以下步驟：

（1）將100g脫乙酰度為80%～95%、質(zhì)均分子量為2.68×10⁶的殼聚糖加入33.56g質(zhì)量百分含量為20%的乙酸溶液中，以800轉(zhuǎn)/分鐘的速度磁力攪拌90分鐘，得到溶液a；

（2）將濃氨水（質(zhì)量百分濃度為28%-30%）以5ml/分鐘的滴加速度加入溶液a中，同時(shí)以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度磁力攪拌，直至溶液ph值達(dá)到7.5，停止?jié)獍彼渭蛹皵嚢瑁o置90分鐘，然后抽濾，并用無水乙醇沖洗2～3次，濾出的沉淀物在70℃下加熱30分鐘，得到產(chǎn)物一；

（3）室溫下，將100g產(chǎn)物一加入180gnaoh/koh混合溶液中，naoh/koh混合溶液中naoh/koh的質(zhì)量百分含量為50%，堿化處理5.5小時(shí)，然后向其中加入600g無水乙醇、60g一氯乙酸，并在60℃水浴中恒溫加熱反應(yīng)6.0小時(shí)，得到溶液b；

（4）用質(zhì)量百分含量為4%的鹽酸將溶液b調(diào)至中性，靜置50分鐘，過濾沉淀物并用無水乙醇沖洗2～3次，濾出的沉淀物在70℃下加熱30分鐘，得到產(chǎn)物二，即取代度為1.1的羧甲基殼聚糖；

（5）將100g產(chǎn)物二加入質(zhì)量濃度為2%的乙酸溶液中，以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌至完全溶解，然后繼續(xù)攪拌，并向其中滴加0.5mol/l的硝酸銀溶液130g，滴加速度為5ml/分鐘；硝酸銀溶液滴加完畢之后，再向其中滴加0.1mol/l的香草醛溶液20g，滴加速度為3ml/分鐘，其中香草醛溶液的溶劑為體積比為1:2的去離子水/醇混合溶液，其中醇混合溶液為無水乙醇與異丙醇體積比1:1的溶液；充分反應(yīng)40分鐘，得到溶液c，即羧甲基殼聚糖/ag復(fù)合膠體溶液，納米ag粒子穩(wěn)定、均勻分散于羧甲基殼聚糖聚合物分子中；

（6）取100g溶液c，然后向其中加入0.5g月桂酰胺基丙基甜菜堿，以500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌至月桂酰胺基丙基甜菜堿完全溶解，得到溶液d，溶液d即為具有廣譜抑菌功能的羧甲基殼聚糖/ag復(fù)合膠體溶液。

采用該抑菌復(fù)合涂料對(duì)汽車內(nèi)飾件常觸摸部位擦涂，可得到金黃色葡萄球菌抑菌率97%、大腸桿菌抑菌率100%、綠膿桿菌抑菌率100%、真菌96%的膜層，擦涂2分鐘后菌落總數(shù)降低98.27%。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種抑菌復(fù)合涂料的制備方法及其在汽車內(nèi)飾件中的應(yīng)用方法，包括以下步驟：

（1）將100g脫乙酰度為80%～95%、質(zhì)均分子量為2.68×10⁶的殼聚糖加入55.56g質(zhì)量百分含量為30%的乙酸溶液中，以1200轉(zhuǎn)/分鐘的速度磁力攪拌30分鐘，得到溶液a；

（2）將濃氨水（質(zhì)量百分濃度為28%-30%）以3ml/分鐘的滴加速度加入溶液a中，同時(shí)以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度磁力攪拌，直至溶液ph值達(dá)到7.5，停止?jié)獍彼渭蛹皵嚢瑁o置80分鐘，然后離心分離，并用甲醇/無水乙醇混合醇（甲醇與無水乙醇體積比為1:3）溶液沖洗2～3次，濾出的沉淀物在60℃下加熱50分鐘，得到產(chǎn)物一；

（3）室溫下，將100g產(chǎn)物一加入160gkoh溶液中，koh溶液中koh的濃度為45%，堿化處理6小時(shí)，然后向其中加入750g無水乙醇、85g一氯乙酸，并在55℃水浴中恒溫加熱反應(yīng)6.5小時(shí)，得到溶液b；

（4）用質(zhì)量百分含量為1%的鹽酸將溶液b調(diào)至中性，靜置90分鐘，過濾沉淀物并用甲醇/異丙醇/無水乙醇體積比為1:2：2的混合醇沖洗2～3次，濾出的沉淀物在50℃下加熱60分鐘，得到產(chǎn)物二，即取代度為1.0的羧甲基殼聚糖；

（5）將100g產(chǎn)物二加入質(zhì)量百分濃度為2%的乙酸溶液中，以900轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌至完全溶解，然后繼續(xù)攪拌，并向其中滴加0.1mol/l的硝酸銀溶液180g，滴加速度為2ml/分鐘；硝酸銀溶液滴加完畢之后，再向其中滴加0.08mol/l的香草醛溶液35g，滴加速度為1.5ml/分鐘，其中香草醛溶液的溶劑為體積比為1:2的去離子水/無水乙醇溶液；充分反應(yīng)35分鐘，得到溶液c，即羧甲基殼聚糖/ag復(fù)合膠體溶液，納米ag粒子穩(wěn)定、均勻分散于羧甲基殼聚糖聚合物分子中；

（6）取100g溶液c，然后向其中加入0.3g十二烷基二甲基甜菜堿與羥基磺丙基甜菜堿質(zhì)量比1:1的甜菜堿混合物，以500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌至甜菜堿混合物完全溶解，得到溶液d，溶液d即為具有廣譜抑菌功能的羧甲基殼聚糖/ag復(fù)合膠體溶液。

采用該抑菌復(fù)合涂料對(duì)汽車內(nèi)飾件常觸摸部位擦涂，可得到金黃色葡萄球菌抑菌率96%、大腸桿菌抑菌率98%、綠膿桿菌抑菌率99%、真菌93%的膜層，擦涂2分鐘后菌落總數(shù)降低96.33%。

上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了示例性的描述，顯然本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行的各種改進(jìn)，或未經(jīng)改進(jìn)將本發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場(chǎng)合的，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。