本發(fā)明涉及密封膠組合物領(lǐng)域，特別涉及一種輻射固化密封膠組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：密封膠是指引隨密封面形狀而變形，不易流淌，有一定粘結(jié)性的密封材料。是用來填充構(gòu)形間隙、以起到密封作用的膠粘劑。具有防泄漏、防水、防振動及隔音、隔熱等作用，能廣泛用于建筑、交通運(yùn)輸、電子儀器儀表及零部件的密封。對于電子器件和光電子器件通常是熱敏的，不能耐受長時(shí)間固化，許多光電子器件也是濕氣或氧氣敏感的，其需要在工作壽命期間避免暴露。電子器件通常采用的硅酮密封劑，固化時(shí)間較長，最少也要48小時(shí)才能徹底固化，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)效率；而且，在室溫硫化過程中會產(chǎn)生腐蝕性氣體，如乙酸等，對電路和ic芯片模組造成腐蝕；另外，密封膠流動性較差，施工時(shí)容易出現(xiàn)邊角收縮，從而降低一次性良品率，返工率高，浪費(fèi)人力物力；膠體強(qiáng)度差，粘附力弱，對電子器件的可靠性會造成隱患。飾品封裝通常是采用的是熱固型環(huán)氧密封劑，因受塑料制品架不耐高溫制約，不能在高溫下進(jìn)行固化，一般在低于60℃或直接在室溫條件下固化，其固化時(shí)間約20小時(shí)，因此生產(chǎn)效率極其低下，致使生產(chǎn)成本較高；其次，雙組分熱固型環(huán)氧膠使用前，先要將兩個(gè)組分混合攪拌均勻，操作工藝復(fù)雜，給施工帶來不便。此外，由于兩個(gè)組分混合后室溫下立即開始固化，使得其適用期很短，也就是組分混合后可使用環(huán)氧膠的時(shí)間很短。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供輻射固化密封膠組合物及其制備方法，在紫外光照射下，具有特異的快速凝固特性，解決了快速實(shí)現(xiàn)深層固化，彈性恢復(fù)力好和拉伸伸長率高并且對基材附著力好和無腐蝕，以及提高加工效率，降低成本的問題。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種輻射固化密封膠組合物，關(guān)鍵在于由以下質(zhì)量份數(shù)的原料組成：丙烯酸酯共聚物35～50份、丙烯酸-硫醇預(yù)聚體20～45份、，光引發(fā)劑2～5份、偶聯(lián)劑1～6份、活性稀釋劑10～30份、抗氧化劑0.5～5份、消泡劑0.5～5份；所述丙烯酸-硫醇預(yù)聚體由以下質(zhì)量份數(shù)的原料組成：甲基丙烯酸酯20～35份、多硫醇化合物15～25份、六亞甲基二異氰酸酯5～18份、n，n-二甲基環(huán)己基二胺0.1～2份；所述光引發(fā)劑為酮肟酯類化合物。優(yōu)選的，所述原料的質(zhì)量份數(shù)為：丙烯酸酯共聚物40份、丙烯酸-硫醇預(yù)聚體35份、，酮肟酯類化合物3份、偶聯(lián)劑2份、活性稀釋劑23份、抗氧化劑2份、消泡劑2份；所述丙烯酸-硫醇預(yù)聚體由甲基丙烯酸酯25份、多硫醇化合物18份、六亞甲基二異氰酸酯6份、n，n-二甲基環(huán)己基二胺1份。優(yōu)選的，所述丙烯酸酯共聚物為三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸芐酯與甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物，共聚物中三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸芐酯與甲基丙烯酸羥乙酯的摩爾比為20～35：5～15：10，所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量為4000-22000。優(yōu)選的，所述酮肟酯類化合物的結(jié)構(gòu)式為其中r1結(jié)構(gòu)為其中n為1，m為2的整數(shù)，r2為芐基，r3為咔唑基團(tuán)。優(yōu)選的，所述多硫醇化合物為季戊四醇四巰基乙酸酯或季戊四醇四-β-巰基丙酸酯。優(yōu)選的，所述甲基丙烯酸酯為季戊四醇四丙烯酸酯或雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯。優(yōu)選的，所述偶聯(lián)劑為2，6-二叔丁基-4-羥基甲苯芐基二甲基胺或n，n-二甲基芐基胺。優(yōu)選的，所述活性稀釋劑為丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯或三丙二醇二丙烯酸酯中的一種。優(yōu)選的，所述消泡劑為dowcoring163、airex900或byk-088中的任一種或幾種的混合物；所述抗氧劑為抗氧劑2246、抗氧劑168或抗氧劑300中的任一種或幾種的混合物。一種輻射固化密封膠組合物的制備方法，關(guān)鍵在于按以下步驟進(jìn)行：步驟一、制備丙烯酸-硫醇預(yù)聚體：向多硫醇化合物加入六亞甲基二異氰酸酯并混合，在n2保護(hù)下，緩慢升溫，反應(yīng)溫度控制在40℃，每隔半小時(shí)測定一次異氰酸根的含量，直到異氰酸根的含量降到理論值；待異氰酸根的含量降到理論值后，加入甲基丙烯酸酯和n，n-二甲基環(huán)己基二胺，并逐漸升溫到65～75℃，檢測游離異氰酸根的含量，以游離異氰酸根的含量小于0.5％作為反應(yīng)終點(diǎn)，待瓶內(nèi)溫度降至50℃時(shí)，加入無水乙醇反應(yīng)20分鐘，減壓抽除過量的乙醇，即得所述丙烯酸-硫醇預(yù)聚體。步驟二、將步驟一中制得的丙烯酸-硫醇預(yù)聚體、丙烯酸酯共聚物、，光引發(fā)劑、偶聯(lián)劑、活性稀釋劑、抗氧化劑和消泡劑，混合均勻，儲存于黑色膠筒中，室溫保存?zhèn)溆?。有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的輻射固化密封膠組合物及其制備方法，引入丙烯酸-硫醇預(yù)聚體，可以在紫外光作用下聚合時(shí)防止體系粘度局部快速增加，使聚合物具有較小的收縮率和較高tg的固化性能；采用酮肟酯類化合物作為光引發(fā)劑，可以克服感光度低，轉(zhuǎn)化率低，溶解性差，氧氣對光固化影響大及貯存穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。本發(fā)明的輻射固化密封膠組合物能在常溫下可快速固化，固化時(shí)間約10～20秒，極大的提高了生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本；輻射固化密封膠柔韌性好，固化膜綜合性能優(yōu)異，可滿足器件封裝；輻射固化密封膠耐黃變性好，耐老化性能優(yōu)異；具有節(jié)能、高效、無公害、固化速度快等特點(diǎn)，并能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)，滿足企業(yè)對效益、環(huán)保和成本的需求，是一種環(huán)境友好的材料。本發(fā)明的輻射固化密封膠組合物制備方法操作簡單、反應(yīng)可控，安全系數(shù)高，用前無需混合攪拌，大大簡化了施工工藝流程，提高了效率；存儲穩(wěn)定，不存在適用期短的缺點(diǎn)。具體實(shí)施方式為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附表和具體實(shí)施方式對本發(fā)明作詳細(xì)說明。一、一種輻射固化密封膠組合物實(shí)施例1：輻射固化密封膠組合物中各原料的配制比例將輻射固化密封膠組合物中各原料分別按表1所述質(zhì)量份數(shù)進(jìn)行混合，得到3組不同混合比例的輻射固化密封膠組合物i～iii。表1不同混合比例(質(zhì)量份數(shù))的輻射固化密封膠組合物實(shí)施例2：輻射固化密封膠組合物的制備方法步驟一、制備丙烯酸-硫醇預(yù)聚體：向季戊四醇四巰基乙酸酯15份中加入六亞甲基二異氰酸酯5份并混合，在n2保護(hù)下，緩慢升溫，反應(yīng)溫度控制在40℃，每隔半小時(shí)測定一次異氰酸根的含量，直到異氰酸根的含量降到理論值；待異氰酸根的含量降到理論值后，加入季戊四醇四丙烯酸酯20份和n，n-二甲基環(huán)己基二胺0.1份，并逐漸升溫到65～75℃，檢測游離異氰酸根的含量，以游離異氰酸根的含量小于0.5％作為反應(yīng)終點(diǎn)，冷卻到室溫，即得所述丙烯酸-硫醇預(yù)聚體。步驟二、將步驟一中制得的丙烯酸-硫醇預(yù)聚體20份、丙烯酸酯共聚物(該共聚物中三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸芐酯與甲基丙烯酸羥乙酯的摩爾比為20：5：10，所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量為4000)35份、酮肟酯類化合物2份、2-環(huán)氧基硅烷1份、丙烯酸異冰片酯10份、抗氧劑3000.5份和dowcoring163、0.5份，混合均勻，儲存于黑色膠筒中，室溫保存?zhèn)溆?。?shí)施例3：輻射固化密封膠組合物的制備方法步驟一、制備丙烯酸-硫醇預(yù)聚體：向季戊四醇四巰基乙酸酯25份中加入六亞甲基二異氰酸酯18份并混合，在n2保護(hù)下，緩慢升溫，反應(yīng)溫度控制在40℃，每隔半小時(shí)測定一次異氰酸根的含量，直到異氰酸根的含量降到理論值；待異氰酸根的含量降到理論值后，加入季戊四醇四丙烯酸酯20份和n，n-二甲基環(huán)己基二胺2份，并逐漸升溫到65～75℃，檢測游離異氰酸根的含量，以游離異氰酸根的含量小于0.5％作為反應(yīng)終點(diǎn)，冷卻到室溫，即得所述丙烯酸-硫醇預(yù)聚體。步驟二、將步驟一中制得的丙烯酸-硫醇預(yù)聚體45份、丙烯酸酯共聚物(該共聚物中三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸芐酯與甲基丙烯酸羥乙酯的摩爾比為35：15：10，所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量為22000)50份、，酮肟酯類化合物5份、乙烯基硅烷6份、甲基丙烯酸異冰片酯30份、抗氧劑22465份和airex9005份，混合均勻，儲存于黑色膠筒中，室溫保存?zhèn)溆?。?shí)施例4：輻射固化密封膠組合物的制備方法步驟一、制備丙烯酸-硫醇預(yù)聚體：向季戊四醇四-β-巰基丙酸酯18份中加入六亞甲基二異氰酸酯6份并混合，在n2保護(hù)下，緩慢升溫，反應(yīng)溫度控制在40℃，每隔半小時(shí)測定一次異氰酸根的含量，直到異氰酸根的含量降到理論值；待異氰酸根的含量降到理論值后，加入雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯20份和n，n-二甲基環(huán)己基二胺2份，并逐漸升溫到65～75℃，檢測游離異氰酸根的含量，以游離異氰酸根的含量小于0.5％作為反應(yīng)終點(diǎn)，冷卻到室溫，即得所述丙烯酸-硫醇預(yù)聚體。步驟二、將步驟一中制得的丙烯酸-硫醇預(yù)聚體35份、丙烯酸酯共聚物(該共聚物中三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸芐酯與甲基丙烯酸羥乙酯的摩爾比為30：12：10，所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量為18000)40份、，酮肟酯類化合物3份、(甲基)丙烯酰氧基硅烷2份、三丙二醇二丙烯酸酯23份、抗氧劑1682份和byk-0882份，混合均勻，儲存于黑色膠筒中，室溫保存?zhèn)溆谩?shí)施例5對比實(shí)施例設(shè)備和操作同實(shí)施例4，不同的是將丙烯酸-硫醇預(yù)聚體改為聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其他原料及其用量不變，所得到的密封膠組合物代號為iv。實(shí)施例6對比實(shí)施例設(shè)備和操作同實(shí)施例4，不同的是將酮肟酯類化合物改為光引發(fā)劑1173，其他原料及其用量不變，所得到的密封膠組合物代號為v。二、分別將上述各實(shí)施例制備得到的密封膠組合物進(jìn)行性能測試比較：(一)測試方法1、測試的一般條件試驗(yàn)場所的環(huán)境條件標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：溫度23±2℃，相對濕度60±5％。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：溫度5-35℃，相對濕度45-85％。2、取樣方法每釜產(chǎn)品按照釜的位置取上、中、下三個(gè)樣品進(jìn)行測試。3、試片用鋼板汽車用冷軋壓延鋼板，每片尺寸為25mm×100mm×0.1mm。4、主要儀器裝置：3.5kw金屬鹵化物燈，邵氏a硬度計(jì)，電子萬能試驗(yàn)機(jī)，拉力試驗(yàn)機(jī)。5、剪切強(qiáng)度的測定a裝置：拉力試驗(yàn)機(jī)，恒溫恒溫槽和玻璃試片。b方法：試片的制作：將密封膠組合物都用涂布器涂布到玻璃板表面上，使之達(dá)到250μm厚度，在空氣中用一盞3.5kw金屬鹵化物燈以1.0j/cm2劑量的紫外光照射，得到厚度200μm的固化膜。制備好的試片置于恒溫恒濕槽中(23±2℃，60±5％rh)，放置168h。測定：從標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下取出試片后，撕掉膠帶，取下墊塊5將測試夾具固定在拉力機(jī)的上夾持器上。將粘好試樣玻璃片的一端插入測試夾具內(nèi)，涂漆鋼板一端夾在拉力機(jī)的下夾持器上。涂漆鋼板一端夾在拉力機(jī)的下夾持器上。測定50±2mm/min的拉伸速度下試樣剪切損壞時(shí)的最大負(fù)荷。用卡尺量出剪切面的長和寬，準(zhǔn)確到0.01mm。c結(jié)果：平行測試5個(gè)樣品，取其算術(shù)平均值。6、硬度的測定a裝置：邵氏a硬度計(jì)，玻璃板。b方法：將密封膠組合物都用涂布器涂布到玻璃板表面上，使之達(dá)到250μm厚度，在空氣中用一盞3.5kw金屬鹵化物燈以1.0j/cm2劑量的紫外光照射，得到厚度200μm的固化膜。用邵氏a硬度計(jì)測量硬度，測定的各點(diǎn)點(diǎn)距不小于6mm，測量點(diǎn)距離樣品邊緣不小于10mm。c結(jié)果：取5點(diǎn)測定值的算術(shù)平均值。7、抗張強(qiáng)度和伸長率的測定a裝置：拉力試驗(yàn)機(jī)，落料模，裁刀(符合國家標(biāo)準(zhǔn)gb528中1型的啞鈴形裁刀)。b方法：將密封膠組合物都用涂布器涂布到玻璃板表面上，使之達(dá)到250μm厚度，在空氣中用一盞3.5kw金屬鹵化物燈以1.0j/cm2劑量的紫外光照射，得到厚度200μm的固化膜。用1號啞鈴形裁刀裁成取啞鈴形試片。用量具量取啞鈴形試片中心的位置，并劃出垂直的中心線aa’，再在中心兩側(cè)相距中心線各10mm處劃垂直標(biāo)線bb’和cc’，將拉力試驗(yàn)機(jī)的兩個(gè)夾持器分別夾在標(biāo)準(zhǔn)線上。開動拉力試驗(yàn)機(jī)，使移動速度為500±2mm/min。記錄試樣伸長一倍時(shí)的負(fù)荷，試樣破壞時(shí)的最大負(fù)荷及拉伸長度(測試部位不得有氣孔)。c結(jié)果：結(jié)果取5個(gè)平行試樣的算術(shù)平均值。8、撕裂強(qiáng)度的測定a裝置：拉力試驗(yàn)機(jī)，玻璃板(200mm×300mm)，裁刀(符合國家標(biāo)準(zhǔn)gb530規(guī)定的無割口直角形式樣)。b方法：將密封膠組合物都用涂布器涂布到玻璃板表面上，使之達(dá)到250μm厚度，在空氣中用一盞3.5kw金屬鹵化物燈以1.0j/cm2劑量的紫外光照射，得到厚度200μm的固化膜。將試片用裁刀裁成人字形的試片，準(zhǔn)確量出直角頂部位置的厚度，準(zhǔn)確到0.01mm。拉力試驗(yàn)機(jī)的夾鉗夾住兩端，以500±2mm/min的拉伸速度拉斷試片，記錄拉斷時(shí)的最大負(fù)荷。c結(jié)果：測定5個(gè)試樣，取其算術(shù)平均值。每個(gè)試樣的測定值與平均值之差不得大于15％。9、感光度測試a裝置：玻璃板(200mm×300mm)，燈源為led燈，輸出波長390nm，功能2w/cm2b測試方法：將密封膠組合物都用涂布器涂布到玻璃板表面上，涂抹厚度24μm；采用履帶式曝光，燈源為led燈，輸出波長390nm，功能2w/cm2，以涂膜完全固化所需過履帶次數(shù)來判斷感光度大小，測試結(jié)果見表3。(二)測試結(jié)果表2各密封膠組合物的性能測試結(jié)果對比組別組合物i組合物ii組合物iii組合物iv組合物v剪切強(qiáng)度(mpa)7.36.87.95.66.4伸長率(％)523438559490510抗張強(qiáng)度(mpa)14.112.915.711.510.6硬度(°a)6056614946撕裂強(qiáng)度(n/mm)47.338.756.831.735.4曝光次數(shù)22225從上表的數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明的輻射固化密封膠組合物同未加丙烯酸-硫醇預(yù)聚體和酮肟酯類化合物的密封膠組合物相比，性能有了大幅度的提高；組合物iii與組合物iv相比，由于引入丙烯酸-硫醇預(yù)聚體，除了保留原來的特性外，其固化物的硬度和撕裂強(qiáng)度也是大大提高；組合物iii與組合物v相比，將酮肟酯類化合物取代裂解型引發(fā)劑光1173，，具有特別高的感光性能，特別是在低能量、長波長輸出的led、ldi等曝光燈源下表現(xiàn)出了很高的感光度，也提高了膠體的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率及撕裂強(qiáng)度等綜合性能。最后需要說明，上述描述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不違背本發(fā)明宗旨及權(quán)利要求的前提下，可以做出多種類似的表示，這樣的變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12