本發(fā)明涉及一種苯并菲十二烷基橋連苝四甲酸丁酯二元化合物盤狀液晶材料的合成方法。

背景技術(shù)：

chandrasekhar于1977年合成出均六苯酯類化合物并首次發(fā)現(xiàn)了其盤狀液晶的性質(zhì)，盤狀液晶分子大多由具有大π鍵的共軛多環(huán)芳香核和核周邊三條至八條柔性側(cè)鏈組成。被報道出來的盤狀液晶分子核單元有苯環(huán)類核、苯并菲類核、酞菁類核、卟啉類核和苝類核。

苯并菲及其衍生物是具有π-π電子共軛結(jié)構(gòu)的一類物質(zhì)，這類物質(zhì)擁有良好的液晶性質(zhì)，能夠在π-π作用力下堆疊成柱狀相，使得電荷能夠在一維通道進(jìn)行傳輸，苯并菲類化合物具有良好的光學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，且合成此類化合物的原料易得，產(chǎn)品易于提純，因此富含柔性烷氧基側(cè)鏈的苯并菲類化合物可以作為電子給體單元。苝類衍生物具有優(yōu)異的光電性質(zhì)，同時也是很好的電子受體單元，其合成方法成熟，擁有液晶性質(zhì)。

在本發(fā)明中將苯并菲衍生物作為電子給體單元，苝衍生物作為電子受體單元，將電子給體單元和電子受體單元通過柔性橋鏈連接，形成具有光誘導(dǎo)分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的性質(zhì)的盤狀液晶二元化合物。此類化合物未來可以應(yīng)用在有機(jī)光伏材料如太陽能電池、液晶材料等分子器件中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種苯并菲十二烷基橋連苝四甲酸丁酯二元化合物盤狀液晶材料的合成方法。

本發(fā)明合成路線分為以下三個部分：第一部分先以苝四甲酸二酐、氫氧化鉀為原料合成苝四甲酸丁酯，在反應(yīng)生成苝單酐二丁酯；第二部分在三氯化鐵的氧化作用下鄰己氧基苯酚和鄰二己氧基苯發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成單羥基-五己氧基苯并菲，再以單羥基-五己氧基苯并菲與1,12-二溴十二烷為原料合成具有一個ω-溴支鏈的烷氧基苯并菲；第三部分將上述兩部分得到的中間體合成烷基橋連苯并菲-苝二元化合物。

苯并菲及其衍生物擁有良好的液晶性質(zhì)，具有一維方向上的電荷傳輸和能量遷移性能，且合成苯并菲類化合物的原料易得，產(chǎn)品易于提純；而苝衍生物具有大的共軛體系，同時也是很好的電子接受體，其合成方法成熟，擁有液晶性質(zhì)。在本發(fā)明中將苯并菲衍生物作為電子給體單元，苝衍生物作為電子受體單元，將它們通過柔性橋鏈連接，形成具有光誘導(dǎo)分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的性質(zhì)的盤狀液晶二元化合物。此類化合物未來可以應(yīng)用在有機(jī)光伏材料、液晶材料等分子器件中。

附圖說明

圖1為本發(fā)明苯并菲十二烷基橋連苝四甲酸丁酯二元化合物盤狀液晶材料的結(jié)構(gòu)式。

圖2為本發(fā)明合成路線的化學(xué)反應(yīng)方程式。

具體實施方式

實施例：

實施例中所使用的化學(xué)試劑和溶劑均為分析純。

(1)苝四甲酸丁酯(化合物1)的合成：

取10.52克氫氧化鉀和400毫升水裝入反應(yīng)器，攪拌使其溶解。稱取化合物3.80克苝四甲酸二酐倒入氫氧化鉀溶液中，升溫至70℃冷凝回流1.5小時。反應(yīng)完后待反應(yīng)液降至室溫，抽濾，收集濾液待用。調(diào)節(jié)濾液的ph至9；向其中加入13.90克1-溴代正丁烷和3.90克甲基三辛基氯化銨，升溫至100℃冷凝循環(huán)攪拌反應(yīng)2個小時。反應(yīng)生成亮黃色乳狀物，倒出反應(yīng)水，向亮黃色乳狀物中加入50毫升無水乙醇，有黃色沉淀析出，抽濾，用20毫升無水乙醇分兩次洗滌濾餅。得到化合物1，6.20克黃色固體，產(chǎn)率98.24％。mp:162.6-163.8℃.ir(kbr)νmax(cm-1):3430,2930,2850,1730,1630,1460,1400,1270,1170,1000,747.

(2)苝單酐二甲酸丁酯(化合物2)的合成：

取4.00克化合物1，18毫升甲苯和正庚烷混合液(甲苯與正庚烷體積比為1:5)加入反應(yīng)器，升溫至80℃攪拌30分鐘促進(jìn)化合物1溶解，再加入1.17克對甲苯磺酸，升溫至95℃冷凝回流攪拌反應(yīng)7小時。待反應(yīng)液溫度降至室溫，抽濾，收集濾餅為紅色固體粗產(chǎn)物，取粗產(chǎn)物采用重結(jié)晶的方法進(jìn)一步提純。一倍體積的二氯甲烷溶解粗產(chǎn)物，滴加兩倍體積的甲醇析出固體，重復(fù)三次，得到化合物2，2.90克紅色固體，產(chǎn)率90.63％。mp:＞200℃.ir(kbr)νmax(cm-1):3430,2920,2850,1730,1630，1770,1700,1590,1510,1470,1290,1150,1130,1010,857,805,737.

(3)鄰己氧基苯酚(化合物3)的合成：

取30克鄰苯二酚、45克1-溴代正己烷、60克無水碳酸鉀、2.28克碘化鉀和300毫升無水乙醇，85℃冷凝回流反應(yīng)12小時，冷卻至室溫后抽濾，濾液減壓旋蒸除去溶劑，0.5mmhg的減壓蒸餾情況下收集84℃的餾分，得化合物3，15.46克無色油狀液體，產(chǎn)率29.52％。bp:106±3℃.ir(kbr)νmax(cm-1):1260,930.1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:6.95-6.82(m,4h),5.68(s,1h),4.02(t,j＝6.6hz,2h),1.83-1.76(m,2h),1.48-1.31(m,6h),0.91(t,j＝6.9hz,3h).

(4)鄰二己氧基苯酚(化合物4)的合成：

取10克鄰苯二酚、45克1-溴代正己烷、37.26克無水碳酸鉀、3.32克碘化鉀和125毫升無水乙醇，85℃冷凝回流反應(yīng)60小時，冷卻至室溫后抽濾，濾液減壓旋蒸除去溶劑，0.5mmhg的減壓蒸餾情況下收集142℃的餾分，得化合物4，24.53克無色油狀液體，產(chǎn)率96.96％。bp:255±3℃.ir(kbr)νmax(cm-1):1250,939.1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:6.89(s,4h),3.99(t,j＝6.9hz,4h),1.83-1.76(m,4h),1.49-1.31(m,12h),0.90(t,j＝6.9hz,6h).

(5)單羥基-五己氧基苯并菲(化合物5)的合成：

取1.16克化合物3和3.32克化合物4溶于60毫升二氯甲烷中，經(jīng)恒壓滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克無水三氯化鐵和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，滴加30分鐘完畢，控制反應(yīng)液溫度在0～3℃之間反應(yīng)4小時后，加入30毫升甲醇和60毫升水終止反應(yīng)，分出有機(jī)層，用30毫升二氯甲烷萃取水層三次，收集所有有機(jī)層，再用20毫升飽和食鹽水洗滌有機(jī)層，分出有機(jī)層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，減壓旋蒸除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液：石油醚/乙酸乙酯，體積比50:1)，得到化合物5，1.80克白色固體，產(chǎn)率40.45％。mp:47.7-50.1℃.ir(kbr)νmax(cm-1):3040,1240,837.1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.96(s,1h),7.83(s,3h),7.82(s,1h),7.77(s,1h),5.91(s,1h),4.31-4.19(m,10h),1.98-1.90(m,10h),1.59-1.40(m,30h),0.96-0.92(m,15h)

(6)溴代十二氧基-五己氧基苯并菲(化合物6)的合成：

取1.19克化合物5，3.15克1,12-二溴十二烷，0.15克四丁基溴化銨，0.36克氫氧化鉀，14毫升水和22毫升二氯甲烷，氮氣氛圍下室溫攪拌反應(yīng)24小時后，分出有機(jī)層，用20毫升二氯甲烷萃取水層三次，收集所有有機(jī)層，再用15毫升飽和食鹽水洗滌有機(jī)層，分出有機(jī)層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，減壓旋蒸除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液：石油醚/乙酸乙酯，體積比100:1)，得到化合物6，1.20克乳白色固體，產(chǎn)率75.6％。ir(kbr)νmax(cm-1):3430,2930(c-h),2850,1620(c＝c),1520,1440,1390,1260(c-o-c),1170,1050,925,836(c-x).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.84(s,6h),4.23(t,j＝6.5hz,12h),3.40(t,j＝6.9hz,2h),1.98–1.83(m,12h),1.67–1.50(m,16h),1.42–1.29(m,32h),0.93(t,j＝7.0hz,15h).

(7)碘代十二氧基-五己氧基苯并菲(化合物7)的合成：

取0.50克化合物6用油泵抽30分鐘，氮氣保護(hù)下，加入0.91克碘化鉀，20毫升丙酮，升溫至60℃冷凝回流反應(yīng)24小時。反應(yīng)液中生成化合物7，無需處理，直接進(jìn)入下一步反應(yīng)。

(8)五己氧基苯并菲十二烷基橋連苝四甲酸丁酯(化合物8)的合成：

向生成化合物7的反應(yīng)液中加入0.28克化合物2，10毫升正丁醇，1.10克無水碳酸鉀。將溫度降至50℃，氮氣保護(hù)下冷凝回流反應(yīng)48小時。待反應(yīng)液溫度降至室溫，向反應(yīng)液中加200毫升水，再加入30毫升乙酸乙酯，萃取后收集乙酸乙酯液體，水層用30毫升乙酸乙酯分三次萃取，合并所有有機(jī)層，用15毫升飽和食鹽水洗滌有機(jī)層。得到的有機(jī)液用無水硫酸鈉干燥，減壓旋蒸后得橘黃色固體粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物用硅膠柱進(jìn)一步提純(淋洗液：石油醚/二氯甲烷體積比1：3)。得到化合物8，橘黃色固體0.24g，產(chǎn)率31.87％。ir(kbr)νmax(cm-1):2930(c-h),2850,2360,1720(c＝o),1620,1510(c＝c),1430,1380,1270(c-o-c),1170,838.1hnmr(500mhz,cdcl3)δ:8.24(d,j＝8.0hz,4h),8.00(d,j＝8.0hz,4h),7.84(s,6h),4.35(t,j＝6.5hz,8h),4.24(t,j＝6.5hz,12h),1.96–1.92(m,12h),1.81–1.78(m,8h),1.60–1.34(m,52h),1.01–0.94(m,24h).ms(esi):c96h130o14nafor[m+na]+,calculated1530.9392,found1530.0000.elementalanalysiscalcdforc96h130o14(1508):c,76.46,h,8.69,found:c,75.77,h,8.68,n,<0.30。