本公開涉及有機電子器件材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種用于制備晶體管介電層的墨水、墨水膜層及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：有機薄膜晶體管是有機電子器件的核心元件，它的重要器件參數(shù)包括：載流子遷移率、電流開關(guān)比、閾值電壓和亞閾值斜率。有機電子器件可以通過真空鍍膜、溶液旋涂、噴墨打印、圖案壓印等方法制備，具有制備工藝簡單、成本低(僅為硅芯片的1％-10％)、易封裝、可與柔性襯底兼容以及可在室溫條件下處理和可大面積批量生產(chǎn)等優(yōu)點。其中噴墨打印法是實現(xiàn)有機場效應(yīng)晶體管的大面積制備的重要途徑之一。有機薄膜場效應(yīng)晶體管(organicthinfilmtransistors,otfts)是一種以有機小分子或者聚合物薄膜作為有源層，并將其沉積到介電層襯底上，具有邏輯開關(guān)特性的場效應(yīng)晶體管。與傳統(tǒng)的無機場效應(yīng)晶體管相比，otfts具有以下優(yōu)點：第一、有機材料來源廣泛，而且可以通過調(diào)節(jié)有機小分子和聚合物材料的分子結(jié)構(gòu)來改變材料的性能，以滿足實際的需求；第二、otfts的加工工藝相對簡單，對生產(chǎn)設(shè)備、加工條件和加工環(huán)境要求較低，因此生產(chǎn)成本低廉；第三、otfts可采用低溫沉積法或者溶液成膜法進(jìn)行加工，不僅加工速度快，而且還可以制備大面積的器件。目前許多研究發(fā)現(xiàn)，otfts的載流子主要在半導(dǎo)體層與介電層界面之間2-6個單分子層傳輸，這表明介電層的性能將對半導(dǎo)體層的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生直接影響，進(jìn)而影響器件的綜合性能。因此，研制性能優(yōu)越的介電層材料對otfts的發(fā)展具有重要意義?，F(xiàn)有技術(shù)中采用pvcn配置的墨水都是用來旋涂在所需要的基底上，沒有能夠噴墨打印的pvcn墨水，旋涂的方式會導(dǎo)致98％的溶液浪費，且退火時間長，墨水薄膜制備效率較低。技術(shù)實現(xiàn)要素：本公開的目的是：第一方面，提供一種用于制備晶體管介電層的墨水，該墨水可以用于通過打印法制備有機薄膜晶體管的介電層；第二方面，提供本公開第一方面所提供的墨水的制備方法；第三方面，提供一種采用本公開第一方面所提供的墨水制備墨水膜層的方法；第四方面，提供一種通過本公開第三方面所提供的制備墨水膜層的方法所制作的墨水膜層；第五方面，提供一種本公開第一方面所提供的墨水或本公開第四方面所提供的墨水膜層在制備晶體管介電層中的應(yīng)用。為了實現(xiàn)上述目的，本公開第一方面，提供了一種用于制備晶體管介電層的墨水，該墨水含有聚乙烯醇肉桂酸酯、聚合物添加劑、表面活性劑和有機溶劑；所述聚乙烯醇肉桂酸酯的重均分子量為10,000-50,000；所述聚合物添加劑的重均分子量為1,000-50,000，所述聚合物添加劑為選自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種；相對于1ml所述有機溶劑，聚乙烯醇肉桂酸酯的含量為1-50mg，所述聚合物添加劑的含量為0.1-25mg，所述表面活性劑的含量為0.05-1mg?？蛇x地，所述聚合物添加劑的重均分子量為5,000-25,000?？蛇x地，所述聚合物添加劑為聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，所述聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比為1：(0.1-5)?？蛇x地，所述表面活性劑為非離子表面活性劑，所述非離子表面活性劑為選自烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚或嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的至少一種?？蛇x地，所述表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚或聚乙二醇辛基苯基醚。可選地，所述有機溶劑為選自甲苯、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或苯甲醚中的至少一種?？蛇x地，所述墨水的粘度為1-20mpa·s?？蛇x地，所述墨水的表面張力為60mn/m以下。本公開第二方面，提供了本公開第一方面所提供的墨水的制備方法，該方法包括：使所述聚乙烯醇肉桂酸酯、所述聚合物添加劑、所述表面活性劑與所述有機溶劑混合，得到所述墨水?？蛇x地，該方法包括：使所述聚乙烯醇肉桂酸酯、所述聚合物添加劑、所述表面活性劑與所述有機溶劑混合后依次進(jìn)行攪拌、超聲和過濾。可選地，所述攪拌的時間為0.1-2h，所述超聲的時間為1-10min，超聲頻率為20-40khz，所述過濾的精度為0.1-0.5μm。本公開第三方面，提供了一種制備墨水膜層的方法，該方法包括：使本公開第一方面所提供的墨水涂覆至基底上，經(jīng)熱處理和紫外交聯(lián)處理后得到所述墨水膜層；其中，所述涂覆的方法為選自噴墨打印、絲網(wǎng)印刷、旋涂或刮涂中的至少一種。可選地，所述涂覆的方法為噴墨打印?？蛇x地，所述基底為選自聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一種?？蛇x地，所述熱處理的溫度為110-150℃，熱處理時間為5-30min；所述紫外交聯(lián)處理的時間為5-30min。本公開第四方面，提供了一種通過本公開第三方面所提供的制備墨水膜層的方法所制作的墨水膜層；本公開第五方面，提供了一種本公開第一方面所提供的墨水或本公開第四方面所提供的墨水膜層在制備晶體管介電層中的應(yīng)用。本公開通過調(diào)配墨水的組成，提供了用于制備晶體管介電層的墨水，本公開的墨水具有優(yōu)異的噴墨性能和成膜性能，具有可紫外交聯(lián)的特性，由該墨水制備的晶體管介電層可以防止墨水滲透，同時還可以阻隔電子傳輸，提高介電層的絕緣性能。本公開的墨水可以采用噴墨打印的方法制備有機薄膜晶體管的介電層，從而實現(xiàn)全溶液法、甚至是全打印法制備有機薄膜晶體管，提高有機薄膜晶體管的生產(chǎn)效率和生產(chǎn)規(guī)模。本公開的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。具體實施方式以下對本公開的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本公開，并不用于限制本公開。本公開第一方面，提供一種用于制備晶體管介電層的墨水，該墨水含有聚乙烯醇肉桂酸酯、聚合物添加劑、表面活性劑和有機溶劑；所述聚乙烯醇肉桂酸酯的重均分子量為10,000-50,000；所述聚合物添加劑的重均分子量為1,000-50,000，所述聚合物添加劑為選自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種；相對于1ml所述有機溶劑，聚乙烯醇肉桂酸酯的含量為1-50mg，所述聚合物添加劑的含量為0.1-25mg，所述表面活性劑的含量為0.05-1mg。本公開通過調(diào)配墨水的組成，提供了用于制備晶體管介電層的墨水，本公開的墨水具有優(yōu)異的噴墨性能和成膜性能，具有可紫外交聯(lián)的特性，由該墨水制備的晶體管介電層可以防止墨水滲透，同時還可以阻隔電子傳輸，提高介電層的絕緣性能。本公開的墨水可以采用噴墨打印的方法制備有機薄膜晶體管的介電層，從而實現(xiàn)全溶液法、甚至是全打印法制備有機薄膜晶體管，提高有機薄膜晶體管的生產(chǎn)效率和生產(chǎn)規(guī)模。根據(jù)本公開，調(diào)整聚合物添加劑的重均分子量和含量可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)墨水的噴墨性能和成膜性能，為了進(jìn)一步提高墨水的成膜性能和噴墨性能，優(yōu)選地，相對于1ml所述有機溶劑，聚乙烯醇肉桂酸酯的含量可以為15-45mg，聚合物添加劑的含量可以為1.5-5mg，表面活性劑的含量可以為0.1-1mg。根據(jù)本公開的第一方面，聚乙烯醇肉桂酸酯的含義為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，其是乙烯基-3-苯基-2-丙烯酸酯的均聚物，英文名為poly(vinylcinnamate)，cas號：9050-06-0，結(jié)構(gòu)式如下：其中，n可以為使聚乙烯醇肉桂酸酯的重均分子量為10,000-50,000的整數(shù)。根據(jù)本公開的第一方面，聚合物添加劑能夠起到調(diào)控墨水粘度和表面張力的作用，使墨水能夠滿足各種涂覆方法、尤其是噴墨打印法的工藝要求，以形成性能良好的不同厚度的薄膜。其中聚合物添加劑的重均分子量可以在較大范圍內(nèi)變化，為了進(jìn)一步有效調(diào)節(jié)墨水的表面張力和粘度，優(yōu)選地，聚合物添加劑的重均分子量可以為5,000-25,000，更優(yōu)選為10,000-20,000；聚合物添加劑優(yōu)選為聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，更優(yōu)選地，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比可以為1：(0.1-5)。在上述優(yōu)選的含量范圍內(nèi)，該墨水具有更好的可成膜性能和噴墨性能，采用該墨水制備的墨水薄膜具有更好的絕緣性能，能夠更有效地阻隔電子傳輸。根據(jù)本公開的第一方面，表面活性劑有助于調(diào)控墨水的表面張力，使墨水能夠滿足各種涂覆方法、尤其是噴墨打印法的工藝要求。表面活性劑的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)種類，為了使墨水的表面張力更適合于噴墨打印法的工藝要求，表面活性劑優(yōu)選為非離子表面活性劑，非離子表面活性劑可以為選自烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚或嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的至少一種，更優(yōu)選地，所述表面活性劑可以為烷基酚聚氧乙烯醚。上述種類的表面活性劑可以通過商購獲得，例如，聚乙二醇辛基苯基醚表面活性劑可以為購自amresco公司，牌號為0694的表面活性劑。根據(jù)本公開的第一方面，有機溶劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，為了便于制備墨水薄膜，可以選取沸點低于200℃的有機溶劑，優(yōu)選為選自甲苯、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或苯甲醚中的至少一種，更優(yōu)選為甲苯、苯甲醚和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一種。根據(jù)本公開的第一方面，墨水的粘度可以在較大范圍內(nèi)變化，為了進(jìn)一步提高墨水的可噴墨性能和成膜性能，優(yōu)選情況下，所述墨水20℃下的粘度可以為1-20mpa·s，更優(yōu)選為1-10mpa·s；墨水的表面張力可以為60mn/m以下，更優(yōu)選為20-50mn/m。本公開第二方面，提供了本公開第一方面所提供的墨水的制備方法，該方法包括：使聚乙烯醇肉桂酸酯、聚合物添加劑、表面活性劑與有機溶劑混合，得到墨水。根據(jù)本公開的第二方面，該方法還可以包括：使聚乙烯醇肉桂酸酯、聚合物添加劑、表面活性劑與有機溶劑混合后依次進(jìn)行攪拌、超聲和過濾。攪拌、超聲和過濾是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，攪拌和超聲用于分散墨水中各組分，減少沉淀，攪拌時間可以為0.1-2h，超聲頻率可以為20-40khz，時間可以為1-10min；過濾處理用于過濾墨水中的沉淀部分，防止打印機噴頭被堵塞并提高打印效果，其過濾精度可以為0.1-0.5μm。本公開第三方面，提供了一種制備墨水膜層的方法，該方法包括：使本公開第一方面所提供的墨水涂覆至基底上，經(jīng)熱處理和紫外交聯(lián)處理后得到所述墨水膜層；其中，所述涂覆的方法為選自噴墨打印、絲網(wǎng)印刷、旋涂或刮涂中的至少一種。其中，基底材質(zhì)可以為常規(guī)種類，所述基底優(yōu)選為柔性基底，柔性基底優(yōu)選為聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一種。根據(jù)本公開的第三方面，將墨水薄膜進(jìn)行加熱處理去除有機溶劑，熱處理的溫度可以為110-150℃，優(yōu)選為120-150℃，熱處理時間可以為5-30min，優(yōu)選為10-25min；熱處理后優(yōu)選在uv燈下進(jìn)行紫外交聯(lián)處理，紫外交聯(lián)處理的時間可以為5-30min，優(yōu)選為10-25min。該方法無需在真空干燥箱、氮氣手套箱等特殊要求環(huán)境中去除多余溶劑，也不需要在紅外燈和激光等光源條件下進(jìn)行后處理，簡化了墨水薄膜的制備過程。根據(jù)本公開的第三方面，若通過刮涂制作墨水薄膜，改變濃度和刮涂條件(例如速度、底板溫度和刮涂高度等)可得到厚度為50nm-1μm的墨水薄膜；若通過旋涂制作墨水薄膜，改變濃度和旋涂轉(zhuǎn)速可得到厚度為20-300nm的墨水薄膜。根據(jù)本公開的第三方面，為了實現(xiàn)墨水薄膜的快速大批量制備，節(jié)約墨水材料，以打印出可圖案化的膜，所述涂覆的方法優(yōu)選為噴墨打印，更優(yōu)選為持續(xù)的噴墨打印，噴墨時的電壓優(yōu)選不超過20v，噴墨打印法制備得到的墨水薄膜厚度一般為0.5-3μm，優(yōu)選為0.8-1.5μm。本公開第四方面，提供了一種通過本公開第三方面所提供的制備墨水膜層的方法所制作的墨水膜層。本公開第五方面，提供了一種本公開第一方面所提供的墨水或本公開第四方面所提供的墨水膜層在制備晶體管介電層中的應(yīng)用。下面將通過實施例來進(jìn)一步說明本公開，但是本公開并不因此而受到任何限制。在本公開的下述實施例中，聚乙烯醇肉桂酸酯(pvcn)購自sigmaaldrich公司，牌號為182648，分子量為40,000；聚乙二醇辛基苯基醚購自amresco公司，牌號為0694；聚苯乙烯購自sigmaaldrich公司，牌號為441147，分子量為20,000；聚甲基丙烯酸甲酯購自sigmaaldrich公司，牌號為445746，分子量為20,000；其余試劑均為商購產(chǎn)品。實施例1本實施例用于說明本公開的墨水及其制備方法。取20mgpvcn加入玻璃瓶內(nèi)，然后在玻璃瓶內(nèi)加入1ml苯甲醚溶液、5mg聚苯乙烯(sigmaaldrich公司，牌號為41147，分子量為20,000)和0.5mg聚乙二醇辛基苯基醚表面活性劑，磁攪拌1h后超聲5min，然后采用0.22μm的有機過濾頭過濾，得到本實施例的墨水。實施例2-11墨水組成和含量見表1，分別采用實施例1的步驟制備得到實施例2-11的墨水。實施例9中，聚苯乙烯購自sigmaaldrich公司，牌號為441147，分子量為20,000。測試實施例1測試實施例1-11和對比例1-4的墨水的粘度和表面張力，測試結(jié)果列于表2，其中墨水粘度采用流變測量的標(biāo)準(zhǔn)原理測得，表面張力采用上海方瑞儀器有限公司bzy-101(bzy-a)鉑金板法自動界面張力儀測得。將實施例1-11和對比例1-4的墨水分別裝入噴墨打印設(shè)備(購自dimatix公司)的墨盒中進(jìn)行噴墨打?。簢婎^電壓為23v，噴頭溫度為35℃，點間距20μm，在柔性基底上能打印成膜；將打印的pvcn膜放到加熱臺上于120℃下加熱20min，之后用紫外燈交聯(lián)20min，得到墨水薄膜，測試結(jié)果列于表2。表1表2實施例粘度(mpa·s)表面張力(mn/m)噴墨性能實施例13.10027.2可穩(wěn)定噴墨實施例24.12131.5可穩(wěn)定噴墨實施例32.15229.2不穩(wěn)定墨滴實施例43.10929.0可穩(wěn)定噴墨實施例52.12330.1不穩(wěn)定墨滴實施例63.09527.3可穩(wěn)定噴墨實施例73.10514.5不穩(wěn)定墨滴實施例82.08230.1可穩(wěn)定噴墨實施例92.02230.5不穩(wěn)定墨滴實施例101.13520.3不穩(wěn)定墨滴，有拖尾實施例111.12221.3不穩(wěn)定墨滴，有拖尾對比例11.02332.5不穩(wěn)定墨滴，有拖尾對比例21.34634.2不穩(wěn)定墨滴，有拖尾對比例34.82336.2噴墨不連續(xù)對比例44.83337.1噴墨不連續(xù)根據(jù)表1數(shù)據(jù)，實施例1-11與對比例1-4對比可知，本公開的墨水粘度和表面張力適宜，具有更好的成膜性能和噴墨性能。實施例9與實施例1的數(shù)據(jù)對比可知，在本公開優(yōu)選的聚合物添加劑的重均分子量為5,000-25,000情況下，墨水具有適宜的粘度和表面張力，噴墨性能更好。以上詳細(xì)描述了本公開的優(yōu)選實施方式，但是，本公開并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本公開的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本公開的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本公開的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本公開對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本公開的各種不同的實施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要不違背本公開的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本公開所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁12