本發(fā)明涉及一種具有疏水性聚氨酯羥基組分的制備方法，并涉及用這種方法得到的高耐水性聚氨酯羥基組分和水性聚氨酯固化劑組成的雙組分水性聚氨酯涂料。
背景技術(shù)：
：隨著社會的發(fā)展和環(huán)境的逐漸惡化，含有voc的涂料正在逐漸被市場淘汰，轉(zhuǎn)而被水性涂料所代替。水性聚氨酯具有韌性好、耐高溫、耐低溫、抗紫外線性能優(yōu)異的特點，并且不具有易揮發(fā)、易燃、易爆、有毒等缺點，目前已成為涂料應用較多的成膜物質(zhì)。但是目前的水性聚氨酯涂料的耐水性、固化時間和耐老化性能還無法滿足工業(yè)設備防腐的要求，需要進行改性。聚氨酯具有較好的耐磨、耐水、耐溶劑和優(yōu)異的機械性能，目前在彈性體、泡沫塑料、涂料、黏合劑及生物醫(yī)用材料等方面獲得了廣泛應用。聚氨酯涂料因其涂膜具有良好的耐磨性、耐腐蝕性、耐化學品性、硬度大、高彈性等優(yōu)點，且組分調(diào)節(jié)靈活，已廣泛用作木器漆、建筑涂料、汽車漆及防水涂料等，雖然聚氨酯具有優(yōu)異的性能，但是其也存在某些局限，例如，其分子鏈上的親水性基團易吸水，導致聚氨酯耐水性能下降，在水環(huán)境下嚴重影響聚氨酯涂層的耐腐蝕性和使用壽命，從而限制其應用范圍。文獻《雙組分水性聚氨酯涂料的合成與工業(yè)應用》(白昀，陳新等人發(fā)表的復旦大學碩士學位論文，2011)將丙烯酸多元醇接枝到端-nco的聚氨酯預聚體上制備了雙組分聚氨酯涂料，但其聚氨酯預聚體上沒有引入疏水基團，所得到的產(chǎn)品耐水性很差，且在制備過程中有co2逸出，不能滿足環(huán)保要求，其硬度、耐化學性等性能也達不到雙組分漆的要求。中國專利cn103773210a雙組分水性聚氨酯涂料組合物，由a和b組成，a組分是一種或多種多元醇水性分散體或水性乳液；b組分是一種或多種親水改性的異佛爾酮二異氰酸酯多聚體或預聚體。該專利所述雙組分水性聚氨酯涂料組合物具有耐高溫黃變性，由其制備的涂膜在150℃下烘烤1天后的色差值小于3.0。所得的產(chǎn)品沒有疏水基團，耐水性很差，且不能常溫固化。為了滿足環(huán)保要求，中國專利cn106398503a制備了水性雙組份聚氨酯面漆涂料，由a和b組成，a組分是由水性羥基聚丙烯酸酯分散體、水性陰離子聚丙烯酸酯分散體、消泡劑、流平劑、潤濕分散劑、防流掛助劑、附著力促進劑、防老化劑和水共混，攪拌5-10分鐘；再加入耐紫外填料、體積填料高速攪拌30-40分鐘；b組分是將溶劑加入親水改性脂肪族聚異氰酸酯固化劑攪拌所得。所得的產(chǎn)品voc過高，不能滿足環(huán)保要求，其耐水性也達不到雙組分面漆的要求。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，提供一種具有羥基、烷基、不飽和脂肪酸結(jié)構(gòu)的耐水水性聚氨酯羥基組分的制備方法以及由其和水可分散異氰氨酯固化劑組成的雙組分水性聚氨酯涂料。本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：一種耐水水性雙組分聚氨酯涂料，由水性聚氨酯羥基組分a和水可分散異氰酸酯固化劑組分b組成；所述水性聚氨酯羥基組分a由下法制得：以二異氰酸酯、低聚物二元醇、親水擴鏈劑、不飽和脂肪酸單甘油酯發(fā)生反應，反應溫度為70~80℃，反應時間為2~4h，所用的二異氰酸酯、低聚物二元醇、親水擴鏈劑、不飽和脂肪酸單甘油酯的加料摩爾比為2~5：1~3：1~2：1～3，加中和劑中和，加水分散，即得水性聚氨酯羥基組分a。所述低聚物二元醇為聚醚多元醇或聚酯多元醇。所述水性聚氨酯羥基組分a與水可分散異氰酸酯固化劑組分b的用量比為，n(oh):n(nco)=1：0.5～2。所述的水可分散多異氰酸酯固化劑選自廣東天銀化工生產(chǎn)的tx-1350水可分散多異氰酸酯固化劑和拜耳desmodurdn水可分散多異氰酸酯。所述親水擴鏈劑為含有一個羧基的二元醇。本發(fā)明還提供了一種耐水水性雙組分聚氨酯涂料的制備方法，包括以下步驟：1)以二異氰酸酯、低聚物二元醇、親水擴鏈劑、不飽和脂肪酸單甘油酯發(fā)生反應，反應溫度為70~80℃，反應時間為2~4h，所用的二異氰酸酯、低聚物二元醇、親水擴鏈劑、不飽和脂肪酸單甘油酯的加料摩爾比為2~5／1~3／1~2/1～3，加中和劑中和，加水分散，即得水性聚氨酯羥基組分a。2）使用前，按n(oh):n(nco)=1/0.5～2向水性聚氨酯羥基組分a中加入水可分散異氰酸酯固化劑，得到水性雙組分聚氨酯涂料。按上述方案，步驟1)中所用的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、己二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基二亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基己二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯中的任意一種或者他們的混合。按上述方案，步驟1)中所用的低聚物二元醇包括分子量為400~2000的聚醚多元醇和聚酯多元醇。按上述方案，步驟1)中所述的聚醚多元醇又包括聚環(huán)氧乙烷二醇、聚環(huán)氧丙烷二醇、聚四氫呋喃二醇以及他們的共聚二醇。按上述方案，步驟1)中所述的聚酯二元醇又包括聚酯型多元醇比較常用的有聚己內(nèi)酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等。按上述方案，步驟1)中所用的不飽和脂肪酸單甘油酯中的不飽和脂肪酸包括十八碳烯（9）酸，十八碳二（9，12）烯酸、十八碳三（9,12,15）烯酸、十八碳三（9,12,13）烯酸、2,4-葵二烯酸。按上述方案，步驟1)中所用的親水擴鏈劑包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸、二羥甲基庚酸、二羥甲基辛酸、二羥甲基壬酸、二羥甲基葵酸。按上述方案，步驟1)中所用中和劑包括二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺。按上述方案，步驟2)中所用的水性固化劑為水可分散多異氰酸酯固化劑，型號包括廣東天銀化工生產(chǎn)的tx-1350和拜耳desmodurdn等水性固化劑。其中，步驟1）所涉及的反應方程式如下：其中r1表示碳原子數(shù)為2～18的脂肪族碳鏈或者是碳原子數(shù)為6的脂環(huán)族或芳香族基團；其中r2表示碳原子數(shù)為10～20的不飽和脂肪酸；r3表示含有1~8個碳原子數(shù)的烷基；n的范圍為6≤n≤34；的范圍為；的范圍為；的范圍為。由所述的耐水水性聚氨酯羥基組分和水性固化劑組成一種雙組分水性聚氨酯涂料，耐水水性聚氨酯羥基組分和水性固化劑用量比（n(oh):n(nco)）為1/0.5～2，所述的水性固化劑為水可分散多異氰酸酯固化劑，包括廣東天銀化工生產(chǎn)的tx-1350和拜耳desmodurdn等水性固化劑。兩種固化劑的性能指標如下：型號廠家nco/%粘度（25℃）/cp有效成分/%tx-1350廣東天銀化工9±11000-300050±1desmodurdn拜耳21.8±0.51250-30098本發(fā)明所得的雙組分水性聚氨酯涂料具有以下優(yōu)點：由于不飽和脂肪酸單甘油酯改性的水性聚氨酯具有疏水基團的烷基、不飽和脂肪酸結(jié)構(gòu)和親水基團的羥基結(jié)構(gòu)，能與水可分散異氰酸酯固化劑混合均勻，常溫自干，且涂膜的硬度、耐水性、耐沖擊性明顯提高。具體實施方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步詳細說明。本發(fā)明要求保護的范圍并不局限與實施例表示的范圍。實施例1：稱1.33g二羥甲基丙酸(dmpa)，4g聚環(huán)氧丙烷二醇400(ppg400)，3.54g二羥基丙基十八碳烯（9）酸酯，5gn-甲基吡咯烷酮(nmp)，5g丙酮于四口燒瓶中，升溫至75℃左右回流至形成均相溶液之后(1h左右)，一次加入3.48g甲苯二異氰酸酯(tdi)，在75℃下反應3h，降溫至50℃加入1.05g二乙醇胺中和，繼續(xù)攪拌30min，降溫至20℃以下，再滴加去離子水乳化，減壓脫除丙酮，制得固含量為65%的耐水水性聚氨酯羥基組分a。按照耐水水性聚氨酯羥基組分與固化劑的用量比（n(oh):n(nco)，下同）為1/0.5，向上述極耐水水性聚氨酯羥基組分中加入水可分散異氰酸酯固化劑desmodurdn，攪拌均勻，加水稀釋至所需粘度，攪拌，即得耐水雙組分水性聚氨酯涂料。實施例2：稱1.76g二羥甲基丁酸(dmba)，11.2g聚環(huán)氧乙烷二醇800(ppg800)，4.696g二羥基丙基十八碳二（9，12）烯酸酯，5gn-甲基吡咯烷酮(nmp)，5g丙酮四口燒瓶中，升溫至75℃左右回流至形成均相溶液之后(1h左右)，一次加入6.256g二苯甲烷二異氰酸酯，在75℃下反應3h，降溫至50℃加入1.26g二乙醇胺中和，繼續(xù)攪拌30min，降溫至20℃以下，再滴加去離子水乳化，減壓脫除丙酮，制得固含量為65%的耐水水性聚氨酯羥基組分a。按照耐水水性聚氨酯羥基組分與固化劑的用量比為1/0.8，向上述耐水水性聚氨酯羥基組分中加入水可分散異氰酸酯固化劑desmodurdn，攪拌均勻，加水稀釋至所需粘度，攪拌，即得耐水雙組分水性聚氨酯涂料。實施例3：稱2.26g二羥甲基戊酸，18g聚四氫呋喃二醇1000(ppg1500)，3.53g二羥基丙基十八碳三（9,12,15）烯酸酯，5gn-甲基吡咯烷酮(nmp)，5g丙酮于四口燒瓶中，升溫至75℃左右回流至形成均相溶液之后(1h左右)，一次加入5.22g苯二亞甲基二異氰酸酯，在75℃下反應3h，降溫至50℃加入2.09g三乙醇胺中和，繼續(xù)攪拌30min，降溫至20℃以下，再滴加去離子水乳化，減壓脫除丙酮，制得固含量為65%的耐水水性聚氨酯羥基組分a。按照耐水水性聚氨酯羥基組分與固化劑的用量比為1/1，向上述耐水水性聚氨酯羥基組分中加入水可分散異氰酸酯固化劑desmodurdn，攪拌均勻，加水稀釋至所需粘度，攪拌，即得耐水雙組分水性聚氨酯涂料。實施例4：稱2.63g二羥甲基己酸，24g聚己內(nèi)酯二醇1200(ppg1000)，3.92g二羥基丙基十八碳三（9,12,13）烯酸酯，5gn-甲基吡咯烷酮(nmp)，5g丙酮于四口燒瓶中，升溫至75℃左右回流至形成均相溶液之后(1h左右)，一次加入5.88g四甲基二亞甲基二異氰酸酯，在75℃下反應3h，降溫至50℃加入2.24g三乙醇胺中和，繼續(xù)攪拌30min，降溫至20℃以下，再滴加去離子水乳化，減壓脫除丙酮，制得固含量為65%的耐水水性聚氨酯羥基組分a。按照耐水水性聚氨酯羥基組分與固化劑的用量比為1./1.2，向上述耐水水性聚氨酯羥基組分中加入水可分散異氰酸酯固化劑desmodurdn，攪拌均勻，加水稀釋至所需粘度，攪拌，即得耐水雙組分水性聚氨酯涂料。實施例5：稱4.54g二羥甲基庚酸，36g聚己二酸乙二醇酯二醇1500(ppg1500)，6.29g二羥基丙基2,4-葵二烯酸單甘酯，5gn-甲基吡咯烷酮(nmp)，5g丙酮于四口燒瓶中，升溫至75℃左右回流至形成均相溶液之后(1h左右)，一次加入10.49g二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，75℃下反應3h，降溫至50℃加入2.54g三乙醇胺中和，繼續(xù)攪拌30min，降溫至20℃以下，再滴加去離子水乳化，減壓脫除丙酮，制得固含量為65%的耐水水性聚氨酯羥基組分a。按照耐水水性聚氨酯羥基組分與固化劑的用量比為1.5/1，向上述耐水水性聚氨酯羥基組分中加入水可分散異氰酸酯固化劑desmodurdn，攪拌均勻，加水稀釋至所需粘度，攪拌，即得耐水雙組分水性聚氨酯涂料。實施例6：稱3.96g二羥甲基辛酸，50.4g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇1800(ppg1800)，8.75g二羥基丙基十八碳烯（9）酸酯和二羥基丙基十八碳二（9，12）烯酸酯的混合物，5gn-甲基吡咯烷酮(nmp)，5g丙酮于四口燒瓶中，升溫至75℃左右回流至形成均相溶液之后(1h)，一次加入10g異佛爾酮二異氰酸酯，在75℃下反應3h，降溫至50℃加入1.92g三乙胺中和，繼續(xù)攪拌30min，降溫至20℃以下，再滴加去離子水乳化，減壓脫除丙酮，制得固含量為65%的耐水水性聚氨酯羥基組分a。按照耐水水性聚氨酯羥基組分與固化劑的質(zhì)量比為1/1.8，向上述耐水水性聚氨酯羥基組分中加入水可分散異氰酸酯固化劑desmodurdn，攪拌均勻，加水稀釋至所需粘度，攪拌，即得耐水雙組分水性聚氨酯涂料。實施例7：稱4.34g二羥甲基壬酸，60g聚己二酸己二醇酯二醇2000(ppg2000)，5.88g二羥基丙基十八碳三（9,12,15）烯酸酯和二羥基丙基十八碳三（9,12,13）烯酸酯的混合物，5gn-甲基吡咯烷酮(nmp)，5g丙酮于四口燒瓶中，升溫至75℃左右回流至形成均相溶液之后(1h左右)，一次加入8.7g六氫甲苯二異氰酸酯，75℃下反應3h，降溫至50℃加入2.02g三乙胺中和，繼續(xù)攪拌30min，降溫至20℃以下，再滴加去離子水乳化，減壓脫除丙酮，制得固含量為65%的耐水水性聚氨酯羥基組分a。按照耐水水性聚氨酯羥基組分與固化劑的用量比為1/2，向上述耐水水性聚氨酯羥基組分中加入水可分散異氰酸酯固化劑desmodurdn，攪拌均勻，加水稀釋至所需粘度，攪拌，即得耐水雙組分水性聚氨酯涂料。按照中國國家標準檢測性能，漆膜性能結(jié)果檢測如下表：常溫固化實施例編號1234567表干時間/h2223222外觀光滑光滑光滑光滑光滑光滑光滑耐沖擊/cm50505050505050柔韌性/mm1111111硬度hbhhhb2hhh耐水性24h通過32h通過48h通過72h通過96h通過120h通過168h通過當前第1頁12