本發(fā)明涉及無機材料領域，具體是一種耐水聚氨酯膠用納米碳酸鈣的制備方法。
背景技術：
納米碳酸鈣是工業(yè)碳酸鈣中極為重要的性能優(yōu)良的新型功能性納米級填料，它不僅能起到填充增容、降低成本的作用，更能改善填充制品的表面色澤度，提高制品的綜合力學性能，廣泛應用于塑料、橡膠、涂料、膠黏劑、油墨等領域。在聚氨酯密封膠加工業(yè)中，納米碳酸鈣已成為不可或缺的重要填料，主要起補強作用，同時賦予密封膠優(yōu)異的觸變性。聚氨酯密封膠性能優(yōu)異，但因其主鏈中含有強極性的氨基甲酸酯基，對濕度敏感，從而限制了聚氨酯膠黏劑的應用領域?，F(xiàn)有聚氨酯膠粘劑大多耐候性和耐水性能差，粘接強度低，不易滿足汽車擋風玻璃、沿海夏季高溫高濕的環(huán)境對密封材料高要求。
中國專利CN105524489A公開了一種聚氨酯密封膠用納米碳酸鈣的原位乳化改性方法。該方法使用了原位乳化改性方法，制備性能較好的，適合于聚氨酯膠填充的納米碳酸鈣。然但該方法所制備得到的納米碳酸鈣對提高聚氨酯膠耐水性能作用不大。
目前生產的納米碳酸鈣無法滿足填充高品質聚氨酯密封膠的需求。本發(fā)明主要通過改性碳酸鈣來增強聚氨酯膠耐水性，降低碳酸鈣自身親水性對聚氨酯密封膠的負面影響，還能有效提高聚氨酯密封膠的力學性能，具有較強的針對性和創(chuàng)新性，市場應用價值高。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有納米碳酸鈣存在的問題，提供一種與聚氨酯體系具有較好相容性，并能顯著提高填充聚氨酯密封膠力學性能尤其是耐水性能的納米碳酸鈣的制備方法。
為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：
一種耐水聚氨酯膠用納米碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：
（1）將pH=6.8～7.5、比表面積20.0～30.0m2/g、質量濃度10～30％的納米碳酸鈣懸浮液通入蒸汽，加熱至75～95℃，加入為碳酸鈣干基重量2.5~3.5%的聚硅氧烷基丙烯酸酯皂化液，攪拌20～30min進行第一次表面改性，得改性納米碳酸鈣漿液；
（2）將步驟（1）制得的改性納米碳酸鈣漿液進行真空脫水和干燥處理，控制粉料含水量≤0.3%，粉碎，過300目篩 ，得納米碳酸鈣初品；
（3）將納米碳酸鈣初品加入攪拌機中，進行加熱攪拌，當物料溫度升至80~90℃時，加入二甲基硅油與Si747硅烷偶聯(lián)劑（（γ－巰丙基乙氧基雙（丙烷基－六乙氧基－硅氧烷））復合改性劑，繼續(xù)攪拌進行第二次表面改性，當物料溫度升高至 100~110℃時，停止攪拌，出料，得改性納米碳酸鈣；
（4）將改性納米碳酸鈣粉碎，過300目篩，包裝，即得耐水聚氨酯膠用納米碳酸鈣。
進一步地，以上所述聚硅氧烷基丙烯酸酯皂化液包括聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯和/或聚二硅氧烷基甲基丙烯酸酯的皂化液。
進一步地，以上所述聚硅氧烷基丙烯酸酯皂化液的制備方法如下：將聚硅氧烷基丙烯酸酯與皂化劑混合反應，控制皂化溫度為80~90℃、皂化時間20~30min、皂化劑的用量為聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯重量的 10~17％和皂化液濃度為4~9％。
進一步地，以上所述所述皂化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
進一步地，以上步驟（3）中復合改性劑的加入量為以碳酸鈣干基重量的 0.5～1.0％。
進一步地，以上步驟（3）所述復合改性劑中二甲基硅油與Si747硅烷偶聯(lián)劑的質量比為0.1~0.25 :1。
進一步地，以上所述真空脫水的真空度為0.06～0.08Mpa。
進一步地，步驟（1）和步驟（3）所述攪拌的速率分別為1000～1500r/min。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果為：
1、本方法先用聚硅氧烷基丙烯酸酯皂化液對碳酸鈣進行一次表面改性，再用二甲基硅油與Si747硅烷偶聯(lián)劑組成的改性劑進行二次表面改性，制得的納米碳酸鈣填充聚氨酯密封膠后不僅具有優(yōu)異的力學性能，還具有優(yōu)異的耐水性和耐候性能。
2、本發(fā)明以聚硅氧烷基丙烯酸酯作為表面改性劑，所含硅氧烷基為憎水基團，可降低了納米碳酸鈣的表面能，同時增強納米碳酸鈣與密封膠的相容性，經(jīng)過該試劑改性后可賦予聚氨酯密封膠良好的耐熱性、耐水性和抗紫外性能。
3、本發(fā)明以二甲基硅油和新型Si747硅烷偶聯(lián)劑作為二次表面改性劑，可有效提高碳酸鈣與聚氨酯體系以及基材的相互作用力，進而提高聚氨酯密封膠的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度。
4、使用本發(fā)明制備的納米碳酸鈣填充的聚氨酯密封膠，膠體的剝離強度能達到63N/cm以上，經(jīng)耐高溫、耐水性測試后剝離強度仍能達到55N/cm以上，具有較強的耐高溫和耐水性能。
5、本發(fā)明方法制備簡單，工藝可行，生產成本低，能耗低，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產，具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。
具體實施方式
下面將結合具體實施例對本發(fā)明進一步說明，但不限于本發(fā)明的保護范圍。
以下實施例所用的納米碳酸鈣懸浮液的制備方法如下 ：將石灰石投入立窯中在1100℃溫度下煅燒4小時制得生石灰 ；生石灰與80℃水充分消化得熟石灰漿；熟石灰漿過篩，加水稀釋至Ca(OH)2固含量 12％，冷凍溫度控制為25℃；通入體積濃度為25％的CO2進行鼓泡碳化反應直至體系pH≤8.0，得到納米碳酸鈣懸浮液。本發(fā)明實施例所用納米碳酸鈣漿液的pH=6.8～7.5，比表面積20.0～30.0m2/g，晶體顆粒呈類立方規(guī)則形貌，質量濃度10～30％。
實施例1
一種耐水聚氨酯膠用納米碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：
（1）將pH=6.8、比表面積20.5m2/g、質量濃度10％的納米碳酸鈣懸浮液通入蒸汽，加熱至75℃，加入為碳酸鈣干基重量3.0%的聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯皂化液，在速率為1500r/min下攪拌30min進行第一次表面改性，得改性納米碳酸鈣漿液。所述聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯皂化液的制備方法如下：將聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯與皂化劑混合反應，控制皂化溫度為80℃、皂化時間30min、皂化劑氫氧化鈉的用量為聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯重量的 17％和皂化液濃度為8％。
（2）將步驟（1）制得的改性納米碳酸鈣漿液進行真空脫水和干燥處理，控制粉料含水量≤0.27%，粉碎，過300目篩 ，得納米碳酸鈣初品；
（3）將納米碳酸鈣初品加入攪拌機中，進行加熱攪拌，當物料溫度升至85℃時，分別加入碳酸鈣干基重量0.05%二甲基硅油和0.5%的Si747硅烷偶聯(lián)劑復合改性劑，繼續(xù)攪拌進行第二次表面改性，當物料溫度升高至 105℃時，停止攪拌，出料，得改性納米碳酸鈣；
（4）將改性納米碳酸鈣粉碎，過300目篩，包裝，即得耐水聚氨酯膠用納米碳酸鈣。
實施例2
一種耐水聚氨酯膠用納米碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：
（1）將pH=6.8、比表面積25.6m2/g、質量濃度15％的納米碳酸鈣懸浮液通入蒸汽，加熱至80℃，加入為碳酸鈣干基重量2.5%的聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯皂化液，在速率為1000r/min下攪拌25min進行第一次表面改性，得改性納米碳酸鈣漿液。所述聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯皂化液的制備方法如下：將聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯與皂化劑混合反應，控制皂化溫度為90℃、皂化時間30min、皂化劑氫氧化鈉的用量為聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯重量的 14％和皂化液濃度為7％。
（2）將步驟（1）制得的改性納米碳酸鈣漿液進行真空脫水和干燥處理，控制粉料含水量≤0.3%，粉碎，過300目篩 ，得納米碳酸鈣初品；
（3）將納米碳酸鈣初品加入攪拌機中，進行加熱攪拌，當物料溫度升至85℃時，分別加入碳酸鈣干基重量0.1%二甲基硅油和0.4%的Si747硅烷偶聯(lián)劑復合改性劑，繼續(xù)攪拌進行第二次表面改性，當物料溫度升高至 100℃時，停止攪拌，出料，得改性納米碳酸鈣；
（4）將改性納米碳酸鈣粉碎，過300目篩，包裝，即得耐水聚氨酯膠用納米碳酸鈣。
實施例3
一種耐水聚氨酯膠用納米碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：
（1）將pH=7.2、比表面積29.8m2/g、質量濃度20％的納米碳酸鈣懸浮液通入蒸汽，加熱至85℃，加入為碳酸鈣干基重量3.5%的聚二硅氧烷基甲基丙烯酸酯皂化液，在速率為1500r/min下攪拌20min進行第一次表面改性，得改性納米碳酸鈣漿液。所述聚二硅氧烷基甲基丙烯酸酯皂化液的制備方法如下：將聚二硅氧烷基甲基丙烯酸酯與皂化劑混合反應，控制皂化溫度為80℃、皂化時間20min、皂化劑氫氧化鉀的用量為聚二硅氧烷基甲基丙烯酸酯重量的 10％和皂化液濃度為9％。
（2）將步驟（1）制得的改性納米碳酸鈣漿液進行真空脫水和干燥處理，控制粉料含水量≤0.3%，粉碎，過300目篩 ，得納米碳酸鈣初品；
（3）將納米碳酸鈣初品加入攪拌機中，進行加熱攪拌，當物料溫度升至90℃時，分別加入碳酸鈣干基重量0.2%二甲基硅油和0.8%的Si747硅烷偶聯(lián)劑復合改性劑，繼續(xù)攪拌進行第二次表面改性，當物料溫度升高至 110℃時，停止攪拌，出料，得改性納米碳酸鈣；
（4）將改性納米碳酸鈣粉碎，過300目篩，包裝，即得耐水聚氨酯膠用納米碳酸鈣。
實施例4
一種耐水聚氨酯膠用納米碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：
（1）將pH=7.5、比表面積25.6m2/g、質量濃度20％的納米碳酸鈣懸浮液通入蒸汽，加熱至75℃，分別加入為碳酸鈣干基重量3.0%的聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯和聚二硅氧烷基甲基丙烯酸酯皂化液，在速率為1000r/min下攪拌30min進行第一次表面改性，得改性納米碳酸鈣漿液。所述聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯和聚二硅氧烷基甲基丙烯酸酯皂化液的制備方法如下：將質量比為1:2的聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯和聚二硅氧烷基甲基丙烯酸酯與皂化劑混合反應，控制皂化溫度為90℃、皂化時間30min、皂化劑氫氧化鉀的用量為聚二硅氧烷基甲基丙烯酸酯重量的 12％和皂化液濃度為4％。
（2）將步驟（1）制得的改性納米碳酸鈣漿液進行真空脫水和干燥處理，控制粉料含水量≤0.3%，粉碎，過300目篩 ，得納米碳酸鈣初品；
（3）將納米碳酸鈣初品加入攪拌機中，進行加熱攪拌，當物料溫度升至90℃時，分別加入碳酸鈣干基重量0.1%二甲基硅油和0.5%的Si747硅烷偶聯(lián)劑復合改性劑，繼續(xù)攪拌進行第二次表面改性，當物料溫度升高至 105℃時，停止攪拌，出料，得改性納米碳酸鈣；
（4）將改性納米碳酸鈣粉碎，過300目篩，包裝，即得耐水聚氨酯膠用納米碳酸鈣。
實施例5
一種耐水聚氨酯膠用納米碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：
（1）將pH=7.0、比表面積29.8m2/g、質量濃度30％的納米碳酸鈣懸浮液通入蒸汽，加熱至95℃，分別加入為碳酸鈣干基重量2.8%的聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯皂化液，在速率為1000r/min下攪拌25min進行第一次表面改性，得改性納米碳酸鈣漿液。所述聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯皂化液的制備方法如下：將聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯與皂化劑混合反應，控制皂化溫度為85℃、皂化時間25min、皂化劑氫氧化鈉的用量為聚二硅氧烷基甲基丙烯酸酯重量的 17％和皂化液濃度為6％。
（2）將步驟（1）制得的改性納米碳酸鈣漿液進行真空脫水和干燥處理，控制粉料含水量≤0.24%，粉碎，過300目篩 ，得納米碳酸鈣初品；
（3）將納米碳酸鈣初品加入攪拌機中，進行加熱攪拌，當物料溫度升至90℃時，分別加入碳酸鈣干基重量0.1%二甲基硅油和0.7%的Si747硅烷偶聯(lián)劑復合改性劑，繼續(xù)攪拌進行第二次表面改性，當物料溫度升高至 100℃時，停止攪拌，出料，得改性納米碳酸鈣；
（4）將改性納米碳酸鈣粉碎，過300目篩，包裝，即得耐水聚氨酯膠用納米碳酸鈣。
將上述實施例1-5所制得的納米碳酸鈣產品分別應用填充聚氨酯密封膠。按照表1的配方通過常規(guī)方法制備聚氨酯密封膠。
表1：聚氨酯密封膠原料配方
以上所述偶聯(lián)劑為KH550偶聯(lián)劑，擴鏈劑為改性聚酰胺化合物。
在標準實驗室條件下，本發(fā)明各實施例的納米碳酸鈣制備聚氨酯密封膠，剝離強度及耐溫耐水性測定按GB/T532-2008執(zhí)行。試樣制備及測試按以下說明進行：
（1）基材制備：按照SG245的規(guī)定，將厚度為1mm的PVC軟板裁成15×2.5cm長條試樣。
（2）試樣制備：將實施例1-5所制得的耐水聚氨酯膠粘劑，均勻地涂一薄層在基材上，薄層厚度為1mm，涂膠長度均為7cm，室溫下放置40min，待膠膜基本晾干后，涂第二遍膠，后將基材置于溫度為60℃的干燥箱中，干燥活化15min，后將基材相互膠接，沿縱向用2.5Kg的手棍滾壓5次，再用0.6MPa的壓力壓15s，后進行剝離試驗，每批式樣為6個，涂膠量為500~700g/m2。
（3）測試：將上述所制得的試樣，在相對濕度50士5%的環(huán)境下，在溫度23士2℃養(yǎng)護5d，后在溫度70士2℃養(yǎng)護5d，最后在25℃水中浸泡5d，進行剝離強度測試，測試方法按GB/T532-2008進行。
經(jīng)過測試，產品的性能如表2所示。
表2：各實施例制備的聚氨酯密封膠的產品性能
由2表的檢測結果可以看出,使用本發(fā)明制備的納米碳酸鈣填充的聚氨酯密封膠，膠體的剝離強度能達到63N/cm以上，經(jīng)耐高溫、耐水性測試后剝離強度仍能達到55N/cm以上，可見密封膠具有較強的耐高溫和耐水性能。