本發(fā)明涉及一種多元羧酸聯(lián)合改性大豆蛋白膠粘劑的制作方法，該大豆蛋白膠粘劑主要用在人造板生產(chǎn)和家具制造上，屬于木材膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，木材膠粘劑的用量約占膠粘劑總產(chǎn)量的三分之二。目前木材膠粘劑主要以合成樹(shù)脂類(lèi)膠粘劑為主。這些合成樹(shù)脂原料主要來(lái)自于日益枯竭的不可再生石油。此外，合成樹(shù)脂膠粘劑在生產(chǎn)，使用環(huán)節(jié)中不可避免釋放甲醛，危害身體健康。隨著國(guó)民環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，基于可再生資源的環(huán)保膠粘劑逐漸受到關(guān)注。大豆蛋白原料來(lái)源廣泛、蛋白含量高、分子側(cè)鏈上含有大量的活性基團(tuán)（如氨基，羧基，羥基等），是制備生物質(zhì)木材膠粘劑的理想原料。早在1923年美國(guó)研究者Otis Johnson已經(jīng)開(kāi)始利用大豆蛋白制備膠合板。但其耐水性能較差，因而很快被合成樹(shù)脂膠粘劑所替代。因此，通過(guò)改性方法提高耐水性能是豆膠開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。

大豆副產(chǎn)品主要有大豆分離蛋白，大豆?jié)饪s以及脫脂豆粉三種。其中脫脂豆粉價(jià)格低廉，適用于工業(yè)化推廣。然而脫脂豆粉成分復(fù)雜，蛋白質(zhì)含量?jī)H占55%左右，碳水化合物含量占到40%左右。大部分改性方法主要關(guān)注于大豆蛋白的改性,較少方法關(guān)注到碳水化合物，造成原料的浪費(fèi)。如中國(guó)專(zhuān)利（CN 101402842 A）公開(kāi)了一種用酸堿鹽聯(lián)合改性的大豆膠粘劑及其制備方法、中國(guó)專(zhuān)利（CN 101805586 A）公開(kāi)了一種堿和陰離子表面活性劑聯(lián)合改性大豆蛋白膠粘劑的方法。這些方法主要采用蛋白改性劑展開(kāi)蛋白分子，增強(qiáng)蛋白與木材之間的作用，并不涉及到碳水化合物的改性，使得原料的利用率大大降低。雖然一些專(zhuān)利在蛋白改性的基礎(chǔ)上，引入交聯(lián)劑增強(qiáng)豆膠膠合強(qiáng)度。如中國(guó)專(zhuān)利(CN 102977847 A)公開(kāi)了一種膠合板用大豆蛋白膠粘劑及其制備方法，該方法以戊二醛作為蛋白交聯(lián)劑增強(qiáng)膠合性能；中國(guó)專(zhuān)利(CN 103865477 A) 公開(kāi)了一種交聯(lián)改性大豆蛋白膠粘劑及其制備方法，該方法選用十二烷基苯磺酸鈉改性大豆蛋白，并采用酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂中的兩種或幾種做為交聯(lián)劑；中國(guó)專(zhuān)利(CN 102925102 A)公開(kāi)了一種改性蛋白膠粘劑及其制備方法，該方法在尿素改性的基礎(chǔ)上，加入封閉甲苯-2,4二異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)，這些交聯(lián)劑既可與蛋白進(jìn)行反應(yīng)，也可與碳水化合物產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，但與此同時(shí)也在豆膠中引入了對(duì)人體有害物質(zhì)有機(jī)物。因此，仍有待開(kāi)發(fā)一種高原料利用率的環(huán)保型大豆膠粘劑。多元羧酸（如檸檬酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、丙烷三羧酸）環(huán)保、無(wú)毒，作為無(wú)醛類(lèi)交聯(lián)劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于多糖改性。多元羧酸分子上相鄰的羧基在催化劑的作用下可形成酸酐，可與大豆蛋白分子上的氨基、羧基、羥基等活性基團(tuán)或與大豆碳水化合物分子上的羥基產(chǎn)生反應(yīng)，導(dǎo)致交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，從而提升豆膠的耐水性能。Charles R.Frihart 發(fā)表的文獻(xiàn)(Soy Properties and Soy Wood Adhesives. Acs Symposium 2014, 1178, 167-192) 以及 Chen Nairong 等(Development of defatted soy flour based bio-adhesives using Viscozyme L. Ind Crops Prod. 2015, 76, 198-203) 均指出碳水化合物的存在會(huì)導(dǎo)致以脫脂豆粉為原料的大豆蛋白膠粘劑膠合強(qiáng)度的下降，本發(fā)明選用的多元羧酸類(lèi)交聯(lián)劑不僅降低了碳水化合物對(duì)豆膠性能的影響，而且充分利用了原料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有生物質(zhì)基膠粘劑原料利用率低、改性劑環(huán)保性能差等問(wèn)題，提供了一種環(huán)保型多元羧酸改性生物質(zhì)原料制備環(huán)境友好型膠粘劑的方法。

本發(fā)明的主要目的是提供了一種環(huán)保型生物質(zhì)膠粘劑的制備方法。

本發(fā)明的次要目的是在保持生物質(zhì)膠粘劑環(huán)保性的基礎(chǔ)上充分利用了原料，提高原料利用率。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

（1）：將10-20重量份的脫脂豆粉和40-80重量份的水加入到反應(yīng)釜中，攪拌30-60 min，控制溫度為35℃；

（2）：升溫至35-50℃，加入堿，調(diào)節(jié)pH至10-12，反應(yīng)30-60 min；

（3）：調(diào)節(jié)溫度至35-60℃，加入酸，調(diào)節(jié)pH至4-6，反應(yīng)30-60 min；

（4）：加入1-3重量份交聯(lián)劑，0.2-0.6重量份次磷酸鈉繼續(xù)反應(yīng)30-60 min放料即成。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)：

（1）：選用多元羧酸作為交聯(lián)劑，充分利用了脫脂豆粉中的碳水化合物，提高了原料利用率；多元羧酸（如檸檬酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、丙烷三羧酸）環(huán)保、無(wú)毒，作為無(wú)醛類(lèi)交聯(lián)劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于多糖改性，多元羧酸分子上相鄰的羧基在催化劑的作用下可形成酸酐，可與大豆蛋白分子上的氨基、羧基、羥基等活性基團(tuán)或與大豆碳水化合物分子上的羥基產(chǎn)生反應(yīng)，導(dǎo)致交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，從而提升豆膠的耐水性能，降低了碳水化合物對(duì)豆膠性能的影響，充分利用了原料。

（2）：多元羧酸相比于傳統(tǒng)醛類(lèi)等交聯(lián)劑，具有環(huán)保、無(wú)毒的優(yōu)勢(shì)。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于此。

本發(fā)明最關(guān)鍵的構(gòu)思在于：利用環(huán)保型交聯(lián)劑交聯(lián)脫脂豆粉中的碳水化合物和大豆蛋白，實(shí)現(xiàn)原料脫脂豆粉的高效利用。

本實(shí)施例的一種多元羧酸聯(lián)合改性大豆蛋白膠粘劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）：將10-20重量份的脫脂豆粉和40-80重量份的水加入到反應(yīng)釜中，攪拌30-60 min，控制溫度為35℃；

（2）：升溫至35-50℃，加入堿，調(diào)節(jié)pH至10-12，反應(yīng)30-60 min；

（3）：調(diào)節(jié)溫度至35-60℃，加入酸，調(diào)節(jié)pH至4-6，反應(yīng)30-60 min；

（4）：加入1-3重量份交聯(lián)劑，0.2-0.6重量份次磷酸鈉繼續(xù)反應(yīng)30-60 min，放料即成。

本發(fā)明的工作原理為：首先通過(guò)堿酸對(duì)大豆蛋白進(jìn)行改性，暴露出蛋白分子內(nèi)部活性基團(tuán)，再通過(guò)添加環(huán)保型交聯(lián)劑（多元羧酸），多元羧酸分子上相鄰的羧基在催化劑的作用下可形成酸酐，可與大豆蛋白分子上的氨基、羧基、羥基等活性基團(tuán)或與大豆碳水化合物分子上的羥基產(chǎn)生反應(yīng)，導(dǎo)致交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，從而提升豆膠的耐水性能，降低了碳水化合物對(duì)豆膠性能的影響，充分利用原料，制得符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 9846.3-2015)的環(huán)保型大豆蛋白膠粘劑。

從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：選用脫脂豆粉作為原料，水為溶劑降低了大豆蛋白膠粘劑成本；選用環(huán)保型交聯(lián)劑交聯(lián)脫脂豆粉中主要組份，提高了原料利用率；本發(fā)明制得的改性大豆蛋白膠粘劑的耐水膠合強(qiáng)度符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 9846-2015)。

進(jìn)一步的，所述脫脂豆粉為經(jīng)低溫脫脂的大豆粉，包括大豆經(jīng)冷榨油后的副產(chǎn)物，目數(shù)≥100目。

由上述描述可知，脫脂豆粉為大豆加工后的初級(jí)副產(chǎn)品，原料便宜，節(jié)約了成本，更有利于豆膠推廣；100目及以上有利于脫脂豆粉充分溶解在溶劑水中。

進(jìn)一步的，所述堿為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%-40%的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氨水中的一種或幾種混合物。

由上述描述可知，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氨水可以有效的打斷蛋白分子間或分子內(nèi)氫鍵，使蛋白分子展開(kāi)。

進(jìn)一步的，所述酸為氫鹵酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸中的一種或幾種混合物。

由上述描述可知，氫鹵酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸成本低，且可以有效對(duì)蛋白進(jìn)行變性。

進(jìn)一步的，所述酸均為未被稀釋過(guò)的濃酸。

由上述描述可知，濃酸無(wú)需稀釋?zhuān)?jiǎn)化了操作工藝，同時(shí)減少了添加酸對(duì)最終豆膠固含量的影響。

進(jìn)一步的，所述交聯(lián)劑為1,2,3,4-丁烷四羧酸、丙烷三羧酸、檸檬酸中的一種或幾種混合物。

由上述描述可知，1,2,3,4-丁烷四羧酸、丙烷三羧酸、檸檬酸均為環(huán)保無(wú)毒類(lèi)膠粘劑，被廣泛用于替代醛類(lèi)交聯(lián)劑；采用多元羧酸作為交聯(lián)劑，解決了大豆蛋白膠粘劑存在的耐水性差的問(wèn)題。

進(jìn)一步的，所述步驟（1）中的攪拌的速度≤100轉(zhuǎn)/分鐘。

由上述描述可知，攪拌速度＞100轉(zhuǎn)/分鐘會(huì)導(dǎo)致膠液產(chǎn)生大量氣泡，而過(guò)低的轉(zhuǎn)速不利于反應(yīng)均勻進(jìn)行。

實(shí)施例1

將80重量份水加入反應(yīng)釜中，控制溫度35℃，緩慢加入20份脫脂豆粉，攪拌60min，使其混合均勻；加入濃度為30%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH為11.0，保持35℃，繼續(xù)攪拌30min后加入濃硝酸調(diào)節(jié)溶液pH為5.0，然后再攪拌30min；再加入3重量份1,2,3,4-丁烷四羧酸和0.6重量份次磷酸鈉繼續(xù)攪拌30min，放料即成。

實(shí)施例2

將40重量份水加入反應(yīng)釜中，控制溫度35℃，緩慢加入10份脫脂豆粉，攪拌30min，使其混合均勻；加入濃度為30%的氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH為10.0，升溫至50℃，繼續(xù)攪拌60min后加入濃硫酸調(diào)節(jié)溶液pH為4.0，然后再攪拌60min；再加入1重量份丙烷三羧酸和0.2重量份次磷酸鈉繼續(xù)攪拌30min，放料即成。

實(shí)施例3

將80重量份水加入反應(yīng)釜中，控制溫度35℃，緩慢加入20份脫脂豆粉，攪拌60min，使其混合均勻；加入濃度為30%的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)溶液pH為11.0，升溫至45℃，繼續(xù)攪拌30min后加入濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為5.0，然后再攪拌30min；再加入2重量份丙烷三羧酸、1重量份檸檬酸和0.6重量份次磷酸鈉，升溫至50℃，繼續(xù)攪拌60min，放料即成。

實(shí)施例4

將80重量份水加入反應(yīng)釜中，控制溫度35℃，緩慢加入20份脫脂豆粉，攪拌60min，使其混合均勻；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈣溶液調(diào)節(jié)溶液pH為11.0，升溫至45℃，繼續(xù)攪拌30min后加入濃磷酸調(diào)節(jié)溶液pH為5.0，然后再攪拌30min；再加入1重量份1,2,3,4-丁烷四羧酸和0.2重量份次磷酸鈉，升溫至60℃，繼續(xù)攪拌60min，放料即成。

實(shí)施例5

將40重量份水加入反應(yīng)釜中，控制溫度35℃，緩慢加入10份脫脂豆粉，攪拌60min，使其混合均勻；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鋇溶液調(diào)節(jié)溶液pH為12.0，保持溫度為35℃，繼續(xù)攪拌30min后加入硼酸調(diào)節(jié)溶液pH為6.0，然后再攪拌30min；再加入1重量份丙烷三羧酸、2重量份檸檬酸和0.2重量份次磷酸鈉，升溫至60℃，繼續(xù)攪拌60min，放料即成。

按 GB/T 9846-2015《普通膠合板》檢測(cè)方法對(duì)生產(chǎn)的膠合板產(chǎn)品進(jìn)行性能檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

其中：

馬尾松單板 ：含水率干燥到 6-14％ ；厚 1.2mm ；

施膠：芯板雙面施膠，涂膠量為 280g/m²；

陳化方式及時(shí)間：閉合陳化，10-30 min；

熱壓壓力：1.2MPa，熱壓溫度為160℃，熱壓時(shí)間為 1.0 min·mm^-1。

表1 大豆蛋白膠粘劑膠合板膠合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

由表1中數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明制得的大豆蛋白膠粘劑游離甲醛含量為0，用大豆蛋白膠粘劑制成的馬尾松膠合板在63℃±3℃的熱水中浸漬3h后膠合強(qiáng)度＞0.8 MPa, 符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 9846-2015)中對(duì)Ⅱ類(lèi)木材膠粘劑的要求,。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。