本發(fā)明屬于熒光功能化納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用后嫁接法制備具有高度水分散性的熒光功能化有機(jī)納米粘土材料的方法。該類材料在水中可形成均勻、透明、穩(wěn)定的納米膠體溶液，固體熒光量子效率達(dá)到35％，在生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)檢測、光致發(fā)光等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

背景技術(shù)：

熒光功能化納米材料作為一種新穎的發(fā)光材料在生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)檢測、固體發(fā)光等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。目前，已報(bào)到的熒光功能化納米材料包括：量子點(diǎn)(cds、碳點(diǎn)等)、金屬納米簇、有機(jī)納米粒子等。其中，cds量子點(diǎn)含有有毒元素cd且熒光量子效率相對較低，碳點(diǎn)的發(fā)光顏色單一，這些缺陷限制了其在生物醫(yī)學(xué)等方面的應(yīng)用。金屬納米簇的制備條件苛刻，原料成本較高，無法實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽?。傳統(tǒng)有機(jī)染料在水溶液中生成的有機(jī)納米粒子易發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象，新型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子在水溶液中有較強(qiáng)的熒光，但卻由于聚集不能長期穩(wěn)定存在。

眾說周知，具有高度水分散性的熒光納米材料不僅有利于增強(qiáng)被細(xì)胞吞噬的能力，而且在靜脈注射時(shí)不會造成血管堵塞。陳建等人(cn103497273a)通過細(xì)乳液聚合法制備了一種水分散性的多色熒光聚合物納米材料，但該材料的熱穩(wěn)定性較差，不利于產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用；譚蔚泓等人(nanoletter,2006,6,84-88)采用溶膠凝膠法制備了有機(jī)熒光分子修飾的二氧化硅納米粒子，但材料的制備條件相對苛刻，不利于規(guī)模化生產(chǎn)。因此制備一類合成方法簡單、結(jié)構(gòu)新穎、高度水分散性的熒光納米材料顯得尤為重要。

有機(jī)粘土是一類硅酸鹽層狀材料，具有制備方法簡單、結(jié)構(gòu)組成可調(diào)、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，在水溶液中能夠完全剝離形成透明的溶液。此外，該類材料可在有機(jī)溶劑中析出，能夠通過離心的方式實(shí)現(xiàn)回收再利用，顯著降低了生產(chǎn)成本。將熒光材料與有機(jī)粘土相復(fù)合，不僅可以使復(fù)合材料具有較強(qiáng)的熒光，而且具有良好的水分散性，在生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)檢測、光致發(fā)光等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于制備一類高度水分散性的熒光功能化納米材料，它是以有機(jī)粘土為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，通過調(diào)節(jié)其骨架組成，然后采用后嫁接法將聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子通過共價(jià)鍵連接到有機(jī)粘土中，從而得到具有較強(qiáng)熒光的無機(jī)有機(jī)雜化材料。

該方法適用于各類含有反應(yīng)性基團(tuán)的聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子及金屬氯化鹽。通過調(diào)變有機(jī)粘土的結(jié)構(gòu)組成以及修飾的聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子的量及種類，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料發(fā)光強(qiáng)度和顏色的改變，使材料在生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)檢測等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用。

本發(fā)明所述的制備具有高水分散性的熒光功能化有機(jī)粘土的方法，其步驟如下：

(1)將0.6～2.5g硅烷化試劑滴加到溶解有1.3～2.5g氯化鹽的50ml無水乙醇中，用堿性溶液調(diào)節(jié)ph值為9～12，室溫條件下繼續(xù)攪拌10～30h；將得到的懸濁液離心分離后，用無水乙醇多次洗滌固體，以除去未參與反應(yīng)的原料，充分干燥后得到有機(jī)粘土；

(2)稱量0.1g步驟(1)得到的有機(jī)粘土，加入到10～20ml去離子水中，超聲溶解；稱量0.01～0.05g含有反應(yīng)基團(tuán)的聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子，溶解于10～20ml二甲基亞砜溶液中；將上述兩種溶液混合，70～90℃條件下繼續(xù)攪拌20～30h，然后冷卻至室溫；

(3)將100ml無水乙醇加入到步驟(2)得到的溶液中，攪拌5～10min后靜置；將得到的懸濁液離心分離，并用無水乙醇多次洗滌固體產(chǎn)物，干燥后得到具有高度水分散性的熒光功能化有機(jī)粘土。

所述的硅烷化試劑為氨丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷中的一種；氯化鹽為氯化鎂、氯化鈣、氯化銪、氯化鋱中的一種；堿性溶液為氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液中的一種；含有反應(yīng)基團(tuán)的聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子，其結(jié)構(gòu)式如下所示，為帶有羥基、芐溴、羧基或醛基的有機(jī)熒光分子中的一種。

本發(fā)明首次制備了一類高度水分散性的熒光功能化有機(jī)粘土，其具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明制備的高度水分散性的熒光功能化有機(jī)粘土，具有操作方法簡單，合成周期短，所用原材料價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，有效降低了生產(chǎn)成本。同時(shí)可通過調(diào)節(jié)添加原料聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子的用量和類型，改變熒光功能化有機(jī)粘土的熒光強(qiáng)度和發(fā)光顏色。

2.本發(fā)明制備的熒光功能化有機(jī)粘土水分散性好，其在水溶液中能夠形成透明的溶液，可長期放置而不發(fā)生分層。

3.本發(fā)明制備的熒光功能化有機(jī)粘土表面含有氨基、巰基、羧基等功能基團(tuán)，有利于進(jìn)一步修飾藥物分子以及靶向蛋白，在定向的藥物診斷與治療方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1：為本發(fā)明實(shí)施例1中氨基功能化有機(jī)粘土的xrd譜圖；

圖2：為本發(fā)明實(shí)施例1中氨基功能化有機(jī)粘土的紅外譜圖；

圖3：為本發(fā)明實(shí)施例1中氨基功能化有機(jī)粘土的掃描電鏡圖片；

圖4：為本發(fā)明實(shí)施例1中氨基功能化有機(jī)粘土的透射電鏡圖片；

圖5：為本發(fā)明實(shí)施例1得到的熒光功能化有機(jī)粘土的掃描電鏡圖片；

圖6：為本發(fā)明實(shí)施例1得到的熒光功能化有機(jī)粘土的透射電鏡圖片；

圖7：為本發(fā)明實(shí)施例1得到的氨基功能化有機(jī)粘土和熒光功能化有機(jī)粘土在水溶液中的熒光譜圖；

圖8：為本發(fā)明實(shí)施例1得到的熒光功能化有機(jī)粘土的日光(a)及熒光照片(b)和氨基功能化有機(jī)粘土的熒光照片(c)。

如圖1、2所示：xrd譜圖基線有毛刺，表明氨基功能化有機(jī)粘土的結(jié)晶度較差。紅外光譜在2925cm^-1有峰，表明存在-ch2-基團(tuán)，707cm^-1處的峰表明存在nh基團(tuán)，由此表明制備的氨基功能化有機(jī)粘土表面含有氨基基團(tuán)，便于進(jìn)一步功能化。

如圖3、5所示：氨基功能化有機(jī)粘土呈現(xiàn)球形聚集態(tài)，而熒光功能化有機(jī)粘土的粒徑有所增加，表明修飾的熒光分子使粘土更容易發(fā)生聚集。

如圖4、6所示：透射電鏡顯示氨基功能有機(jī)粘土在水溶液中均勻分散成粒徑較小的納米粒子，而熒光功能化有機(jī)粘土的粒徑變大，有發(fā)生聚集的傾向，與掃描結(jié)果相似。

如圖7、8所示：在360nm紫外光激發(fā)下，氨基功能化有機(jī)粘土的熒光峰很弱，而熒光功能化有機(jī)粘土在480nm處有較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，表現(xiàn)出強(qiáng)的藍(lán)色熒光。熒光功能化有機(jī)粘土的日光照片(a)表明該材料能夠均勻分散到水溶液，且具有良好的透過率。熒光照片進(jìn)一步證明熒光功能化有機(jī)粘土具有強(qiáng)的藍(lán)色熒光(b)，而氨基功能化有機(jī)粘土幾乎沒有熒光(c)。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1：

將1.23g氨丙基三乙氧基硅烷滴加到溶解有1.79g氯化鎂的50ml無水乙醇溶液中，用氨水調(diào)節(jié)ph值為10，室溫條件下繼續(xù)攪拌24h；將得到的懸濁液離心分離，用無水乙醇洗滌固體3次，以除去未參與反應(yīng)的原料，將固體產(chǎn)物放置在60℃烘箱中充分干燥后得到氨基功能化有機(jī)粘土。

稱量0.1g前面步驟制備得到的氨基功能化有機(jī)粘土，加入到10ml去離子水中，超聲溶解；稱量0.01g聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子btpe溶解于10ml二甲基亞砜溶液中。將上述兩種溶液混合，80℃條件下繼續(xù)攪拌24h，然后冷卻至室溫。

將100ml無水乙醇加入到上述溶液中，攪拌5min后靜置。將得到的懸濁液離心分離，并用無水乙醇多次洗滌固體產(chǎn)物，干燥后得到具有高度水分散性的藍(lán)色熒光功能化有機(jī)粘土，產(chǎn)物質(zhì)量是0.98g，固體熒光量子效率為21％。

實(shí)施例2：

將2.5gn-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷滴加到溶解有2.5g氯化鋱的50ml無水乙醇溶液中，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)ph值為12，室溫條件下繼續(xù)攪拌10h；將得到的懸濁液離心分離，用無水乙醇洗滌固體3次，以除去未參與反應(yīng)的原料，將固體產(chǎn)物放置在60℃烘箱中充分干燥后得到雙氨基功能化有機(jī)粘土。

稱量0.1g前面步驟制備得到的雙氨基功能化有機(jī)粘土，加入到15ml去離子水中，超聲溶解；稱量0.02g聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子cn-cooh溶解于15ml二甲基亞砜溶液中。將上述兩種溶液混合，80℃條件下繼續(xù)攪拌24h，然后冷卻至室溫。

將100ml無水乙醇加入到上述溶液中，攪拌10min后靜置。將得到的懸濁液離心分離，并用無水乙醇多次洗滌固體產(chǎn)物，干燥后得到具有高度水分散性的紅色熒光功能化有機(jī)粘土，產(chǎn)物質(zhì)量是0.11g，固體熒光量子效率為15％。

實(shí)施例3：

將0.6g3-氯丙基三乙氧基硅烷滴加到溶解有1.3g氯化鈣的50ml無水乙醇溶液中，用氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)ph值為12，室溫條件下繼續(xù)攪拌30h；將得到的懸濁液離心分離，用無水乙醇洗滌固體3次，以除去未參與反應(yīng)的原料，將固體產(chǎn)物放置在60℃烘箱中充分干燥后得到氯基功能化有機(jī)粘土。

稱量0.1g制備得到的氯基功能化有機(jī)粘土，加入到10ml去離子水中，超聲溶解；稱量0.03g聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子tpe-oh，溶解于20ml二甲基亞砜溶液中。將上述兩種溶液混合，70℃條件下繼續(xù)攪拌30h，然后冷卻至室溫。

將100ml無水乙醇加入到上述溶液中，攪拌10min后靜置。將得到的懸濁液離心分離，并用無水乙醇多次洗滌固體產(chǎn)物，干燥后得到具有高度水分散性的藍(lán)色熒光功能化有機(jī)粘土，產(chǎn)物質(zhì)量是0.91g，固體熒光量子效率為18％。

實(shí)施例4：

將1.23g氨丙基三乙氧基硅烷滴加到溶解有2.0g氯化銪的50ml無水乙醇溶液中，用堿性溶液調(diào)節(jié)ph值為9，室溫條件下繼續(xù)攪拌10h；將得到的懸濁液離心分離，用無水乙醇洗滌固體3次，以除去未參與反應(yīng)的原料，將固體產(chǎn)物放置在60℃烘箱中充分干燥后得到氨基功能化有機(jī)粘土。

稱量0.1g制備得到的氨基功能化有機(jī)粘土，加入到20ml去離子水中，超聲溶解；稱量0.05g聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子tpe-cho，溶解于10ml二甲基亞砜溶液中。將上述兩種溶液混合，90℃條件下繼續(xù)攪拌20h，然后冷卻至室溫。

將100ml無水乙醇加入到上述溶液中，攪拌8min后靜置。將得到的懸濁液離心分離，并用無水乙醇多次洗滌固體產(chǎn)物，干燥后得到具有高度水分散性的白色熒光功能化有機(jī)粘土，產(chǎn)物質(zhì)量是0.12g，固體熒光量子效率為35％。