本發(fā)明涉及相變儲能微膠囊領域，尤其是金屬及合金相變儲能微膠囊及其制備方法。

背景技術：

能源是整個世界發(fā)展和經(jīng)濟增長的最基本的驅動力，是人類賴以生存的基礎。隨著工業(yè)的發(fā)展，為了提高能源利用率、解決熱能供給與需求的矛盾，相變儲熱技術得到了人們更多的關注。

由此，相變材料得到廣泛的應用，相變材料是一種利用物質在相變過程中的吸熱和放熱進行熱能儲存和釋放調控的材料。而相變材料的微膠囊化解決了相變材料相變后熔融流動的問題，相變材料在使用過程中不泄露、不溢出，提高了相變材料的適用范圍和壽命。相變儲能微膠囊已經(jīng)應用在建筑節(jié)能、紡織服裝、太陽能利用、軍事航天等眾多領域。

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，在化工、石油、冶金、電力以及航空航天等國家重大產業(yè)領域，由于設備的不斷升級，生產過程中所產生的高溫(400℃以上)對生產設備和人身安全提出了挑戰(zhàn)。然而目前制備的相變儲能微膠囊多以低溫的芯材為主。例如以有機材料為芯材，如石蠟、脂肪酸、正癸烷、正十九烷和正二十烷等；無機材料的芯材有無機水合鹽等。此種低溫的相變儲能微膠囊無法滿足更高工作溫度的要求，而且在高溫環(huán)境下，有機物微膠囊有可能產生微膠囊破裂泄漏、有機材料芯材揮發(fā)膨脹造成設備零件的污染以及有機物分解燃燒等安全隱患。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種金屬及合金相變儲能微膠囊及其制備方法，解決相變儲能微膠囊承受溫度低、易泄漏的問題。

具體的，本發(fā)明提供了一種金屬及合金相變儲能微膠囊，具有核殼結構，包括核和殼層；

核為金屬合金或者金屬的粉末，殼層為二氧化硅殼層或金屬化合物殼層；

金屬化合物殼層為二氧化鈦、金屬氮化物或金屬氧化物殼層；

所述金屬氮化物為氮化鋁、氮化鎂、氮化鈦、氮化鐵的一種或多種；

所述金屬氧化物為氧化銅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鐵、氧化錳的一種或多種。

進一步地，所述核的金屬粉末包括鋁粉、鐵粉、銅粉、鎳粉、鎂粉、金粉、銀粉、錳粉、鈷粉、鉛粉、鉻粉；

所述核的金屬合金包括硅鋁合金、硅鎂合金、硅鐵合金、硅鎂鋁合金、鈦鎂鋁合金、硅銅合金、鋁錳合金、鋁鎂合金、鋁鎂銅合金、鋁鋅鎂銅合金、鉛基合金、鎳基合金、鈦合金。

進一步地，所述核的金屬合金為硅含量為10％、15％、20％和25％的硅鋁合金的一種或多種。

進一步地，所述相變儲能微膠囊的平均粒徑為20nm～1001μm；

所述殼層厚度為5nm～1000nm；

所述金屬合金或者金屬的粉末的粒徑為10nm～1000μm。

進一步地，所述殼層為二氧化硅殼層，殼層厚度為100nm～500nm。

特別地，一種制備所述金屬及合金相變儲能微膠囊的方法，包括如下步驟：

步驟一、將醇、水和催化劑混合均勻加入到反應容器中，攪拌均勻；

步驟二、將金屬或者金屬合金粉末加入到上述體系中，再加入無機物前驅體，進行溶膠-凝膠反應；

步驟三、反應完成后，通過分離和洗滌干燥得到無機物殼層的金屬及合金相變儲能微膠囊；

步驟四、將上述無機物殼層的金屬或合金相變儲能微膠囊置于高溫爐中在氮氣、氧氣或空氣的氣氛條件下進行加熱及保溫處理，即得到金屬化合物殼層的金屬及合金相變儲能微膠囊。

進一步地，所述醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙三醇、丁四醇、戊五醇、苯甲醇、苯乙醇的一種或多種。

進一步地，所述催化劑為醋酸、鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、磷酸、碳酸、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氟化銨的一種或多種。

進一步地，所述無機物前驅體為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、鈦酸四丁酯、硅烷偶聯(lián)劑的一種或多種。

進一步地，所述醇加入量為加入的水的質量的1％～1000％；醇作為分散劑，加入的目的是使得反應物質分散均勻，使得反應速度不會太快，這樣殼層的形成過程中會比較平緩，得到的殼層厚度均勻。

所述催化劑加入量為加入的水的質量的1％～1000％；催化劑是加快反應進行的，一般情況下，優(yōu)選地催化劑的加入量為水質量的5％-30％，在這個數(shù)值范圍內，催化劑催化作用下，反應進行的不會速度太快，同時，也發(fā)揮了催化劑的催化作用。

所述金屬或者金屬合金粉末的加入量為水的質量的1％～100％；

所述無機物前驅體加入的質量為金屬合金或金屬粉末質量的1％～1000％。

優(yōu)選地，所述無機物前驅體為正硅酸乙酯，加入質量為金屬合金或金屬粉末質量的10％～50％，金屬或金屬合金對正硅酸乙酯具有吸附作用，所以在溶膠-凝膠反應過程中，生成二氧化硅，二氧化硅在金屬或金屬合金的表面優(yōu)先進行生長；

進一步地，所述溶膠-凝膠的反應時間為0.1～72h，反應溫度為0～100℃；

所述高溫爐中溫度為1000～2000℃，升溫速率為8-20℃/min，保溫時間為0.5-1.5h。

對于制備完成的相變儲能微膠囊，所述金屬化合物殼層的質量為核質量的1％～100％，優(yōu)選地，所述殼層為氮化鋁，質量為核質量的5％～20％。

本發(fā)明通過溶膠-凝膠法來制備相變儲能微膠囊，方法簡單，可適用于金屬粉末和金屬合金粉末等工業(yè)產品中，應用廣泛；所制備的相變儲能微膠囊，具有高相變溫度、高焓值、耐高溫的特點，所使用的原料簡便易得，操作方便，易于工業(yè)化生產，且殼層材料無污染。

附圖說明

附圖僅用于示出具體實施例的目的，而并不認為是對本發(fā)明的限制，在整個附圖中，相同的參考符號表示相同的部件。

圖1是本發(fā)明的實施例一中制備的二氧化硅殼層的硅鋁合金相變儲能微膠囊的掃描電鏡照片；

圖2是本發(fā)明的實施例二中制備的氮化鋁殼層的硅鋁合金相變儲能微膠囊的掃描電鏡照片；

圖3是本發(fā)明的實施例三中制備的二氧化硅殼層的鋁粉相變儲能微膠囊的掃描電鏡照片；

圖4是本發(fā)明的實施例三中制備的二氧化硅殼層的鋁粉相變儲能微膠囊的dsc對比曲線；

圖5是本發(fā)明的實施例四中制備的氮化鋁殼層的鋁粉相變儲能微膠囊的掃描電鏡照片。

其中：a-鋁粉、b-相變儲能微膠囊。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明。

實施例一、制備二氧化硅殼層的硅鋁合金相變儲能微膠囊：

步驟一、取乙醇375g、水150g和氨水75g加入到1000ml的燒瓶中，攪拌混合均勻；

步驟二、取100μm的硅鋁合金50g加入上述體系，再向其中加入25g正硅酸乙酯，室溫下攪拌24h，進行溶膠-凝膠反應；

硅鋁合金對于正硅酸乙酯具有吸附作用，所以在溶膠-凝膠反應過程中，生成二氧化硅，二氧化硅在硅鋁合金的表面優(yōu)先進行生長，二氧化硅殼層就會在硅鋁合金表面形成，二氧化硅殼層將硅鋁合金包裹在其內部，由此得到了具有核殼結構的相變儲能微膠囊，其核為硅鋁合金，殼為二氧化硅，該過程中使得正硅酸乙酯能夠全部參加反應，極大提高了正硅酸乙酯的利用率。

步驟三、反應完成后，分離操作，通過濾紙進行過濾，濾液穿過濾紙，而合成的相變儲能微膠囊留在了濾紙上；用乙醇洗滌，常溫干燥即可得到二氧化硅殼層的硅鋁合金相變儲能微膠囊的干粉。

將制備的硅鋁合金相變儲能微膠囊置于掃描電鏡下，得到如圖1所示的掃描電鏡照片，圖中硅鋁合金相變儲能微膠囊的平均粒徑為100μm，殼層厚度為300nm～500nm。通過示差掃描量熱法(differentialscanningcalorimetry，dsc)測量得到相變儲能微膠囊的相變溫度為579.3℃，焓值為254.7j/g，在之前的相變微膠囊的報道當中，報道的相變微膠囊相變溫度大多低于100℃，而本實驗中的微膠囊相變溫度達到了580℃左右，同時本微膠囊耐溫可達1000℃，可應用于工業(yè)中高溫環(huán)境；同時本實驗中的微膠囊焓值達到200j/g，比一般的相變微膠囊(焓值低于100j/g)有更高的焓值。

實施例二、制備氮化鋁殼層的硅鋁合金相變儲能微膠囊：

步驟一到步驟三同實施例一；

步驟四、取上述硅鋁合金相變儲能微膠囊5g置于坩堝中，在氮氣氛圍下于氣氛管式爐中，以10℃/min升溫速率從30℃升溫至1000℃，保溫1h，核中的硅鋁合金發(fā)生相變，鋁滲出，在二氧化硅殼層的外表面與氮氣進行反應，形成一層氮化鋁殼層，得到相變儲能微膠囊，殼層為氮化鋁，核為硅鋁合金。同時，該步驟說明實施例一中制備得到的硅鋁合金相變儲能微膠囊可以耐溫達到1000℃。

氮化鋁殼層的相變儲能微膠囊耐高溫性能得到提升，在空氣或氮氣條件下，氣氛管式爐中加熱到1200℃時，仍保持干粉狀態(tài)，粉末不泄漏，說明此種相變儲能微膠囊可以耐溫達到1200℃。對相變儲能微膠囊表面的纖維進行x射線衍射，檢測結果表明纖維是六方相的氮化鋁。將制備的氮化鋁殼層的硅鋁合金相變儲能微膠囊置于掃描電鏡下，得到如圖2所示的掃描電鏡照片，從掃描電鏡照片中，可以看到氮化鋁纖維的直徑范圍10nm～200nm。通過示差掃描量熱法(dsc)測量得到相變儲能微膠囊的相變溫度為582.1℃，焓值為200.4j/g，在之前的相變微膠囊的報道當中，報道的相變微膠囊相變溫度大多低于100℃，而本實驗中的微膠囊相變溫度達到了580℃左右，同時本微膠囊耐溫可達1200℃，可應用于工業(yè)中高溫環(huán)境；同時本實驗中的微膠囊焓值達到200j/g，比一般的相變微膠囊(焓值低于100j/g)有更高的焓值。

實施例三、制備二氧化硅殼層的鋁相變儲能微膠囊

步驟一、取乙醇375g，水150g和氨水75g加入到1000ml的燒瓶中，攪拌混合均勻；

步驟二、取9～11μm的鋁粉50g加入上述體系，再向其中加入25g正硅酸乙酯，室溫下攪拌24h，隨著溶膠-凝膠反應的進行，在鋁粉的表面形成二氧化硅殼層，從而形成了具有核殼結構的相變儲能微膠囊。

步驟三、反應完成后，進行分離操作，通過濾紙進行過濾，濾液穿過濾紙，而合成的相變儲能微膠囊留在了濾紙上；乙醇洗滌，常溫干燥即可得到二氧化硅殼層的鋁相變儲能微膠囊的干粉。

將制備的二氧化硅殼層的鋁相變儲能微膠囊置于掃描電鏡下，得到如圖3所示的掃描電鏡照片，圖中二氧化硅殼層的鋁相變儲能微膠囊的平均粒徑為10μm～12μm，殼層厚度為200nm～300nm。通過示差掃描量熱法(dsc)對二氧化硅殼層的鋁相變儲能微膠囊進行測量，得到該相變儲能微膠囊的溫度-焓值圖，如圖4所示，相變溫度為663.1℃，焓值為193.9j/g，在之前的相變微膠囊的報道當中，報道的相變微膠囊相變溫度大多低于100℃，而本實驗中的微膠囊相變溫度達到了660℃，同時本微膠囊耐溫可達1000℃，可應用于工業(yè)中高溫環(huán)境；同時本實驗中的微膠囊焓值達到200j/g左右，比一般的相變微膠囊(焓值低于100j/g)有更高的焓值。

實施例四、制備氮化鋁殼層的鋁相變儲能微膠囊

步驟一到步驟三同實施例三；

步驟四、將上述二氧化硅殼層的鋁相變儲能微膠囊5g置于坩堝中，氮氣氛圍下在氣氛管式爐中，10℃/min升溫速率從30℃升溫至1000℃，保溫1h，核中的鋁發(fā)生相變，鋁滲出，在二氧化硅殼層的外表面與氮氣進行反應，形成一層氮化鋁殼層，得到氮化鋁殼層的鋁相變儲能微膠囊，該步驟也說明實施例三中的二氧化硅殼層的鋁相變儲能微膠囊耐溫達到1000℃。

氮化鋁殼層的鋁相變儲能微膠囊耐高溫性能得到提升，在空氣或氮氣條件下，氣氛管式爐中加熱到1200℃，能夠保持干粉狀態(tài)，且粉末不泄漏，說明此種相變儲能微膠囊可以耐溫達到1200℃。對于上述微膠囊表面的纖維進行x射線衍射，結果表明氮化鋁殼層的鋁相變儲能微膠囊表面的纖維是六方相的氮化鋁。將制備的氮化鋁殼層的硅鋁合金相變儲能微膠囊置于掃描電鏡下，得到如圖5所示的掃描電鏡照片，從掃描電鏡照片中，可以看到氮化鋁纖維的直徑范圍10nm～200nm，圖中氮化鋁殼層的鋁相變儲能微膠囊的平均粒徑為10μm～12μm，殼層厚度為200nm～300nm。通過示差掃描量熱法(dsc)對氮化鋁殼層的鋁相變儲能微膠囊進行測量，得到相變儲能微膠囊的相變溫度為659.3℃，焓值為134.4j/g，在之前的相變微膠囊的報道當中，報道的相變微膠囊相變溫度大多低于100℃，而本實驗中的微膠囊相變溫度達到了660℃左右，同時本微膠囊耐溫可達1200℃，可應用于工業(yè)中高溫環(huán)境；同時本實驗中的微膠囊焓值達到200j/g左右，比一般的相變微膠囊(焓值低于100j/g)有更高的焓值。

實施例五、制備二氧化鈦殼層的硅鋁合金相變儲能微膠囊

步驟一、取乙醇375g，水150g和醋酸5g加入到1000ml的燒瓶中，攪拌混合均勻；

步驟二、取100μm的硅鋁合金50g加入上述體系，再向其中加入25g鈦酸四丁酯，室溫下攪拌24h，隨著溶膠-凝膠反應的進行，在硅鋁合金的表面形成二氧化鈦殼層，從而形成了具有核殼結構的相變儲能微膠囊，殼層為二氧化鈦，核為硅鋁合金。

步驟三、反應完成后，進行分離操作，通過濾紙進行過濾，濾液穿過濾紙，而合成的相變儲能微膠囊留在了濾紙上；乙醇洗滌，常溫干燥即可得到相變儲能微膠囊的干粉。

通過示差掃描量熱法(dsc)測量得到二氧化鈦殼層的硅鋁合金相變儲能微膠囊的相變溫度為579.3℃，焓值為251.1j/g，在之前的相變微膠囊的報道當中，報道的相變微膠囊相變溫度大多低于100℃，而本實驗中的微膠囊相變溫度達到了580℃左右，同時本微膠囊耐溫可達1000℃，可應用于工業(yè)中高溫環(huán)境；同時本實驗中的微膠囊焓值達到200j/g以上，比一般的相變微膠囊(焓值低于100j/g)有更高的焓值。

實施例六、制備氧化銅殼層的銅相變儲能微膠囊

步驟一、取乙醇375g，水150g和醋酸5g加入到1000ml的燒瓶中，攪拌混合均勻；

步驟二、取20μm左右的銅50g加入上述體系，再向其中加入25g的鈦酸四丁酯，室溫下攪拌24h，隨著溶膠-凝膠反應的進行，在銅的表面形成二氧化鈦殼層，從而形成了具有核殼結構的相變儲能微膠囊，核為銅，殼層為二氧化鈦。

步驟三、反應完成后，進行分離操作，通過濾紙進行過濾，濾液穿過濾紙，而合成的相變儲能微膠囊留在了濾紙上；乙醇洗滌，常溫干燥即可得到二氧化鈦殼層的銅相變儲能微膠囊的干粉。

步驟四、取5g銅相變儲能微膠囊置于坩堝中，空氣氛圍下在氣氛管式爐中，10℃/min升溫速率從30℃升溫至1000℃，保溫1h，核中的銅發(fā)生相變，銅滲出，在二氧化鈦殼層的外表面與空氣中的氧氣進行反應，形成一層氧化銅殼層，得到氧化銅殼層的銅相變儲能微膠囊，核為銅，殼層為氧化銅。該步驟也說明實施例五中二氧化鈦殼層的硅鋁合金相變儲能微膠囊可以耐溫達到1000℃。

氧化銅殼層的銅相變儲能微膠囊耐高溫性能得到提升，在空氣或氮氣條件下，氣氛管式爐中加熱到1200℃保持干粉狀態(tài)，保持粉末狀不泄漏。此種相變儲能微膠囊可以耐溫達到1200℃以上。

實施例七、制備氧化鎂殼層的鎂相變儲能微膠囊

步驟一、取乙醇37g，水15g和氨水7.5g加入到100ml的燒瓶中，控制反應溫度在5℃，攪拌混合均勻；

步驟二、取100μm左右的鎂粉5g加入上述體系，再向其中加入2.5g的正硅酸乙酯，室溫下攪拌24h，隨著溶膠-凝膠反應的進行，在鎂粉的表面形成二氧化硅殼層，從而形成了具有核殼結構的相變儲能微膠囊。

步驟三、反應完成后，進行分離操作，通過濾紙進行過濾，濾液穿過濾紙，而合成的相變儲能微膠囊留在了濾紙上；乙醇洗滌，常溫干燥即可得到二氧化硅殼層的鎂相變儲能微膠囊的干粉。

步驟四、取5g鎂相變儲能微膠囊置于坩堝中，空氣氛圍下在氣氛管式爐中，10℃/min升溫速率從30℃升溫至1000℃，保溫1h，核中的鎂發(fā)生相變，鎂滲出，在二氧化硅殼層的外表面與空氣中的氧氣進行反應，形成一層氧化鎂殼層，得到氧化鎂殼層的鎂相變儲能微膠囊，核為鎂，殼層為氧化鎂。說明此種微膠囊可以耐溫達到1000℃。

氧化鎂殼層的鎂相變儲能微膠囊耐高溫性能得到提升，在空氣或氮氣條件下，氣氛管式爐中加熱到1200℃保持干粉狀態(tài)，保持粉末狀不泄漏。此種相變儲能微膠囊可以耐溫達到1200℃以上。

綜上所述，本發(fā)明通過溶膠-凝膠法來制備相變儲能微膠囊，方法簡單，可適用于金屬粉末和金屬合金粉末等工業(yè)產品中，應用廣泛；所制備的相變儲能微膠囊，具有高相變溫度、高焓值、耐高溫的特點，所使用的原料簡便易得，操作方便，易于工業(yè)化生產，且殼層材料無污染。

盡管已經(jīng)結合優(yōu)選的實施例對本發(fā)明進行了詳細地描述，但是本領域技術人員應當理解的是在不違背本發(fā)明精神和實質的情況下，各種修正都是允許的，它們都落入本發(fā)明的權利要求的保護范圍之中。