本發(fā)明涉及一種石墨烯/碳納米管/含鐵化合物/聚合物涂料型吸波材料及其制備方法，屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

吸波材料是能吸收投射到其表面的電磁波能量，并通過材料的損耗轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿囊活惒牧?。吸波材料最初的設(shè)計(jì)主要應(yīng)用于軍事中隱形飛機(jī)的研究。隨著社會(huì)的進(jìn)步，無線電磁波等技術(shù)的廣泛應(yīng)用，吸波材料也開始被廣泛的應(yīng)用在建筑、家電等日常生活中。

石墨烯是一類最新發(fā)現(xiàn)的具有二維結(jié)構(gòu)的碳材料。由于其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，石墨烯具有許多奇特的物理性質(zhì)，如高比表面積、密度小、機(jī)械性能強(qiáng)、導(dǎo)電性優(yōu)異等。石墨烯也迅速成為當(dāng)前材料領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，也被吸波領(lǐng)域的研究人員所關(guān)注。以石墨烯為基質(zhì)的吸波材料的形態(tài)主要包括粉體和高分子兩大類。相較于單純的粉體和高分子吸波材料，涂料型吸波材料的應(yīng)用更為廣泛，使用時(shí)只需涂在相應(yīng)材料表面即可。

因此，研發(fā)以石墨烯為基質(zhì)的涂料型吸波材料仍是本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯/碳納米管/含鐵化合物/聚合物涂料型吸波材料及其制備方法。該涂料型吸波材料具有優(yōu)異的吸波性能。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明首先提供了一種石墨烯/碳納米管/含鐵化合物/聚合物涂料型吸波材料的制備方法，其包括以下步驟：

(1)將石墨烯、碳納米管、聚乙烯吡咯烷酮以及N-甲基吡咯烷酮的混合物進(jìn)行超聲處理，得到一混合液；

(2)在攪拌條件下，向步驟(1)得到的混合液中加入含鐵化合物和聚合物，之后繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，得到所述的石墨烯/碳納米管/含鐵化合物/聚合物涂料型吸波材料。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，以質(zhì)量比計(jì)，所述石墨烯、碳納米管、含鐵化合物、聚合物(指步驟(2)中加入的聚合物)的用量比例為(1～5):1:(1～7):(1～5)。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所采用的石墨烯的厚度為5～20nm，二維片徑尺寸為1～10μm。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所采用的碳納米管為直徑1～2nm、長(zhǎng)度20～80nm的單壁碳納米管和/或外徑2～10nm、長(zhǎng)度100～150nm的多壁碳納米管。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所采用的含鐵化合物包括二茂鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵以及硝酸鐵等中的一種或幾種的組合。更優(yōu)選地，所采用的三氧化二鐵、四氧化三鐵的粒徑為100～200nm。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，步驟(2)中所采用的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、F68、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、橡膠樹脂以及酚醛樹脂等中的一種或幾種的組合。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(1)中，以質(zhì)量比計(jì)，所述聚乙烯吡咯烷酮與所述石墨烯的用量比例為1:(0.5～25)。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(1)中，以體積(mL)/質(zhì)量(mg)比計(jì)，所述N-甲基吡咯烷酮與所述石墨烯的用量比例為250mL/(50～250mg)。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，步驟(1)中的超聲處理的時(shí)間為2～4h，超聲工作頻率為20～40kHz，功率50～80W。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，步驟(2)中的攪拌為磁力攪拌，磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為200～900r/min，加入含鐵化合物和聚合物之后繼續(xù)攪拌的時(shí)間為5～12h。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種石墨烯/碳納米管/含鐵化合物/聚合物涂料型吸波材料，其是由上述的石墨烯/碳納米管/含鐵化合物/聚合物涂料型吸波材料的制備方法制得的。

本發(fā)明提供了一種功能化石墨烯與含鐵化合物、高分子聚合物復(fù)合涂料型吸波材料及其制備方法。該制備方法首先采用聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮與石墨烯、碳納米管進(jìn)行超聲處理，其一是使得石墨烯、碳納米管在溶液中良好分散，其二是作為活性劑，使石墨烯、碳納米管具有一定的親水性，以便之后的處理步驟達(dá)到預(yù)期的效果。該方法采用石墨烯、碳納米管復(fù)配使用，將石墨烯與碳納米管混合后，碳納米管的側(cè)壁與石墨烯的片層間會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的π-π相互作用，由于石墨烯片層具有大量的親水性的功能基團(tuán)，會(huì)增大石墨烯-碳納米管復(fù)合物在溶液中的分散效果，有利于后續(xù)的產(chǎn)品的制備；同時(shí)由于石墨烯具有的大比表面積，電磁波吸收性能較高，進(jìn)一步提高了產(chǎn)品的電磁吸收特性；由于碳納米管巨大的比表面積、表面量子隧道效應(yīng)使其具有非常優(yōu)異的電磁波吸收性能，所以也進(jìn)一步提高了產(chǎn)品的電磁吸收特性。此外，本發(fā)明的制備方法進(jìn)一步采用含鐵化合物、高分子聚合物與石墨烯-碳納米管復(fù)合物進(jìn)行反應(yīng)，所述的含鐵化合物包括二茂鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵、硝酸鐵，進(jìn)而使形成的復(fù)合涂料型吸波材料具有較高的電導(dǎo)率和磁導(dǎo)率，并且可以使復(fù)合涂料型吸波材料的電導(dǎo)率和磁導(dǎo)率盡量接近，進(jìn)而進(jìn)一步提高產(chǎn)品的電磁波吸收性能。因此，本發(fā)明提供的石墨烯/碳納米管/含鐵化合物/聚合物涂料型吸波材料具有優(yōu)異的吸波性能。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1的涂料型吸波材料在厚度為1.5mm時(shí)的吸波性能曲線。

圖2為實(shí)施例2的涂料型吸波材料在厚度分別為1mm、2mm、3mm、4mm、5mm時(shí)的吸波性能曲線。

圖3為實(shí)施例3的涂料型吸波材料在厚度為2mm時(shí)的吸波性能曲線。

圖4為實(shí)施例4的涂料型吸波材料在厚度為2mm時(shí)的吸波性能曲線。

圖5為對(duì)比例1的涂料型吸波材料在厚度為2mm時(shí)的吸波性能曲線。

圖6為對(duì)比例2的涂料型吸波材料在厚度為2mm時(shí)的吸波性能曲線。

圖7為對(duì)比例3的涂料型吸波材料在厚度為2mm時(shí)的吸波性能曲線。

圖8為對(duì)比例4的涂料型吸波材料在厚度為2mm時(shí)的吸波性能曲線。

圖9為對(duì)比例5的涂料型吸波材料在厚度為2mm時(shí)的吸波性能曲線。

圖10為對(duì)比例6的涂料型吸波材料在厚度為2mm時(shí)的吸波性能曲線。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種石墨烯/碳納米管/含鐵化合物/聚合物涂料型吸波材料，其是按照以下方法制備的：

(1)稱取石墨烯100mg、碳納米管25mg以及聚乙烯吡咯烷酮50mg；其中所采用的石墨烯的厚度為20nm，二維片徑尺寸為2μm；所采用的碳納米管為直徑2nm、長(zhǎng)度20nm的單壁碳納米管；

(2)將上述材料加入到燒杯中，加入100mL N-甲基吡咯烷酮，并將得到的混合物充分超聲處理，超聲工作頻率為40kHz，功率為180kW，處理時(shí)間為3h，得到混合液；

(3)將所述混合液放置在磁力攪拌器上，在600r/min的轉(zhuǎn)速下邊攪拌邊加入25mg二茂鐵，隨后緩慢加入25mg聚偏氟乙烯，繼續(xù)攪拌6h后，得到石墨烯/碳納米管/含鐵化合物/聚偏氟乙烯涂料型吸波材料。

將本實(shí)施例制得的涂料型吸波材料與石蠟按2:8的質(zhì)量比混合后，測(cè)試得到的樣品在厚度為1.5mm時(shí)的吸波性能，如圖1所示；當(dāng)厚度為1.5mm時(shí)，吸收最低峰達(dá)到-16.5dB，達(dá)到有效吸收效果的電磁波頻寬達(dá)到3GHz(9.5GHz-12.5GHz)。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種石墨烯/碳納米管/含鐵化合物/聚合物涂料型吸波材料，其是按照以下方法制備的：

(1)稱取石墨烯100mg、碳納米管25mg以及聚乙烯吡咯烷酮25mg；其中所采用的石墨烯的厚度為20nm，二維片徑尺寸為2μm；所采用的碳納米管為外徑2nm、長(zhǎng)度100nm的多壁碳納米管；

(2)將上述材料加入到燒杯中，加入150mL N-甲基吡咯烷酮，并將得到的混合物充分超聲處理，超聲工作頻率為40kHz，功率為180kW，處理時(shí)間為3h，得到一混合液；

(3)將所述混合液放置在磁力攪拌器上，在600r/min的轉(zhuǎn)速下邊攪拌邊加入80mg三氧化二鐵(粒徑為100～200nm)，隨后緩慢加入80mg聚偏氟乙烯，繼續(xù)攪拌5h后，得到石墨烯/碳納米管/含鐵化合物/聚偏氟乙烯涂料型吸波材料。

將本實(shí)施例制得的涂料型吸波材料與石蠟按2:8的質(zhì)量比混合后，測(cè)試得到的樣品在厚度分別為1mm、2mm、3mm、4mm、5mm時(shí)的吸波性能，如圖2所示；當(dāng)厚度為5mm時(shí)，吸收最低峰達(dá)到-33.5dB，在此條件下達(dá)到有效吸收效果的電磁波頻寬達(dá)到5GHz(4.5GHz-9.5GHz)；而當(dāng)厚度為3mm時(shí)，吸收最低峰達(dá)到-24dB，在此條件下達(dá)到有效吸收效果的電磁波頻寬達(dá)到7GHz(9GHz-16GHz)。

在圖1和圖2中，當(dāng)反射損耗RL<-10dB時(shí)，說明電磁波吸收效果達(dá)到90％，RL<-20dB時(shí)，說明電磁波吸收效果達(dá)到99％。由圖1和圖2可以看出，實(shí)施例1、2制備的涂料型吸波材料具有優(yōu)異的吸波性能。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種石墨烯/碳納米管/含鐵化合物/聚合物涂料型吸波材料，其制備方法與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于將聚合物聚偏氟乙烯換成聚乙二醇。

將本實(shí)施例制得的涂料型吸波材料與石蠟按2:8的質(zhì)量比混合后，測(cè)試得到的樣品在厚度為2mm時(shí)的吸波性能，如圖3所示；當(dāng)厚度為2mm時(shí)，采用聚乙二醇制得的吸波材料的吸波效果能達(dá)到有效吸收效果。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了一種石墨烯/碳納米管/含鐵化合物/聚合物涂料型吸波材料，其制備方法與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于將聚合物聚偏氟乙烯換成橡膠樹脂。

將本實(shí)施例制得的涂料型吸波材料與石蠟按2:8的質(zhì)量比混合后，測(cè)試得到的樣品在厚度為2mm時(shí)的吸波性能，如圖4所示；當(dāng)厚度為2mm時(shí)，采用橡膠樹脂制得的吸波材料的吸波效果能達(dá)到有效吸收效果。

對(duì)比例1

本對(duì)比例提供了一種石墨烯/碳納米管/聚合物涂料型吸波材料，其制備方法與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于不加入三氧化二鐵。

將本對(duì)比例制得的涂料型吸波材料與石蠟按2:8的質(zhì)量比混合后，測(cè)試得到的樣品在厚度為2mm時(shí)的吸波性能，如圖5所示；當(dāng)厚度為2mm時(shí)，不采用含鐵化合物制得的吸波材料的吸波效果不能達(dá)到有效吸收效果。

對(duì)比例2

本對(duì)比例提供了一種石墨烯/含鐵化合物/聚合物涂料型吸波材料，其制備方法與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于不加入碳納米管。

將本對(duì)比例制得的涂料型吸波材料與石蠟按2:8的質(zhì)量比混合后，測(cè)試得到的樣品在厚度為2mm時(shí)的吸波性能，如圖6所示；當(dāng)厚度為2mm時(shí)，不摻入CNT制得的吸波材料的吸波效果不能達(dá)到有效吸收效果。

對(duì)比例3

本對(duì)比例提供了一種石墨烯/碳納米管/含鐵化合物涂料型吸波材料，其制備方法與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于不加入聚偏氟乙烯。

將本對(duì)比例制得的涂料型吸波材料與石蠟按2:8的質(zhì)量比混合后，測(cè)試得到的樣品在厚度為2mm時(shí)的吸波性能，如圖7所示；當(dāng)厚度為2mm時(shí)，不采用含鐵化合物制得的吸波材料的吸波效果不能達(dá)到有效吸收效果。

對(duì)比例4

本對(duì)比例提供了一種碳納米管/含鐵化合物/聚合物涂料型吸波材料，其制備方法與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于不加入石墨烯。

將本對(duì)比例制得的涂料型吸波材料與石蠟按2:8的質(zhì)量比混合后，測(cè)試得到的樣品在厚度為2mm時(shí)的吸波性能，如圖8所示；當(dāng)厚度為2mm時(shí)，不采用石墨烯制得的吸波材料的吸波效果不能達(dá)到有效吸收效果。

對(duì)比例5

本對(duì)比例提供了一種石墨烯/碳納米管/含鐵化合物/聚合物涂料型吸波材料，其制備方法與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于將聚偏氟乙烯換成陰離子表面活性劑F127。

將本對(duì)比例制得的涂料型吸波材料與石蠟按2:8的質(zhì)量比混合后，測(cè)試得到的樣品在厚度為2mm時(shí)的吸波性能，如圖9所示；當(dāng)厚度為2mm時(shí)，采用陰離子表面活性劑F127制得的吸波材料的吸波效果不能達(dá)到有效吸收效果。

對(duì)比例6

本對(duì)比例提供了一種石墨烯/碳納米管/含鐵化合物/聚合物涂料型吸波材料，其制備方法與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于將聚偏氟乙烯換成聚酰胺。

將本對(duì)比例制得的涂料型吸波材料與石蠟按2:8的質(zhì)量比混合后，測(cè)試得到的樣品在厚度為2mm時(shí)的吸波性能，如圖10所示；當(dāng)厚度為2mm時(shí)，采用聚酰胺制得的吸波材料的吸波效果不能達(dá)到有效吸收效果。