本發(fā)明屬于發(fā)光金屬有機框架材料領(lǐng)域，涉及一種以三[(4-吡啶基)苯基]胺為主配體，與Zn²⁺，4,4'-二苯乙烯二羧酸自組裝形成的金屬有機框架化合物及其制備方法，以及利用該化合物熒光特性的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

LED(Light EmittingDiode)作為一種新型的發(fā)光器件，具有小電流、發(fā)光效應(yīng)快、性能穩(wěn)定、體積小、壽命長等優(yōu)點，并且不含有害金屬汞，不會污染環(huán)境，目前已經(jīng)逐漸發(fā)展成為各種照明的主要光源方式，對節(jié)能、環(huán)保、改善人們生活質(zhì)量等方面都具有重大的意義和經(jīng)濟價值。

目前白光LED光源實現(xiàn)白光主要有以下三種方法：①采用紅、綠、藍三種顏色的發(fā)光二極管產(chǎn)生白光；②藍光LED涂敷黃光熒光粉得到白光；③采用近紫外、紫外LED激發(fā)紅、綠、藍熒光粉，將三色光進行混合獲得白光。第一種方法的最大缺點是價格較高不利于商品化發(fā)展；第三種方法中采用紫外激發(fā)，不僅能量消耗偏高，而且不利于環(huán)保，尤其會對人眼產(chǎn)生嚴重危害；考慮到這些方面，第二種方法有潛在的優(yōu)勢。眼下商用的熒光粉大部分是稀土金屬如銪、鋱、釔等的氧化物或者氮化物，稀土作為不可再生的資源極其珍貴并且近幾年價格一路上漲，因此，尋找可用豐富元素制備的熒光粉具有重要意義。

本發(fā)明選取的含較強藍色效應(yīng)基團的三苯胺結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是一種重要的空穴傳導(dǎo)分子，有較高的熒光性能和光致發(fā)光效率。以三苯胺基團為核心的三(4-(吡啶基)-苯基)胺作為主配體，和4,4'-二苯乙烯二羧酸以及六水硝酸鋅，通過溶劑熱法合成了得到具有良好藍光激發(fā)的黃光金屬有機骨架材料，通過與商用YAG(Ce)材料作對比，可以發(fā)現(xiàn)該材料基本符合制備白光LED的技術(shù)要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

解決的技術(shù)問題：本發(fā)明提供一種白光LED用黃色熒光材料及其制備方法和應(yīng)用，通過合理地改變反應(yīng)溶劑體系，以制備具有良好性質(zhì)的發(fā)光化合物，進一步拓展了該發(fā)光材料的廣度和深度。

技術(shù)方案：一種白光LED用黃色熒光材料，所述化合物的化學式為：Zn₄(TPPA)₂(sdc)₃(NO₃)₂；其中，其中TPPA表示三[(4-吡啶基)苯基]胺，sdc表示4,4'-二苯乙烯二羧酸，其結(jié)構(gòu)式為

白光LED用黃色熒光材料的制備方法，制備步驟為：按比例稱取六水硝酸鋅0.02～0.05mmol，三[(4-吡啶基)苯基]胺0.02～0.05mmol，4,4'-二苯乙烯二羧酸0.02～0.05mmol加入到反應(yīng)容器中，再加入2～5mLN,N-二甲基甲酰胺和1～2.5mL乙腈，超聲溶解，待溶液變澄清，將反應(yīng)容器放入恒溫干燥箱中，85℃下恒溫反應(yīng)48h后，自然降至室溫，獲得黃色塊狀晶體，過濾即得產(chǎn)物。

優(yōu)選的，按比例稱取六水硝酸鋅0.02mmol，三[(4-吡啶基)苯基]胺0.02mmol，4,4'-二苯乙烯二羧酸0.02mmol加入到反應(yīng)容器中，再加入2mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL乙腈，超聲溶解，溶液變澄清，將反應(yīng)容器放入恒溫干燥箱中，85℃下恒溫反應(yīng)48h后自然降溫獲得黃色塊狀晶體，過濾即得產(chǎn)物。

上述黃色熒光材料在制備白光LED材料中的應(yīng)用。

一種白光LED材料，由上述黃色熒光材料制得。

有益效果：本發(fā)明將三苯胺有機配體與鋅金屬離子進行自組裝，制備了一種黃色熒光材料。克服了白光材料中主要采用價格昂貴、環(huán)境危害的稀土金屬等缺點。該化合物的合成方法簡單，重現(xiàn)性好，操作簡便，安全，為我們今后有目的性地合成具有良好熒光性能的功能性材料給予參考。熒光性能表明該化合物可在藍光激發(fā)下發(fā)射出黃光，在白光LED材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是實施例1的一維孔道示意圖；

圖2是實施例1的拓撲圖；

圖3是實施例1的粉末XRD(PXRD)衍射譜圖；

圖4是實施例1的熒光光譜圖；

圖5是實施例1的色品圖(CIE)(λ_ex＝365nm)；

圖6是實施例1的熱重(TG)曲線譜圖；

圖7是實施例1的紅外(IR)譜圖；

圖8是實施例1制備的LED器件圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施實例詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案，并不意味著對本發(fā)明的限制。

以下所有試劑皆為市售，六水硝酸鋅、乙腈皆購自國藥集團，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)則購自上海阿拉丁試劑有限公司。

另外需要加以說明的是：

粉末X射線衍射測試條件：管電壓40kV，管電流10mA，CuKα輻射，波長為測試角度范圍5-50°，步長0.02°，掃描速度6°/min；TG/DTA測試條件：在氮氣保護下，升溫區(qū)間從室溫到800℃左右，升溫速率為10℃·min^-1；紅外光譜測定采用Nicolet FT-1703X紅外光譜儀(KBr壓片)，測試范圍在4000cm^-1～500cm^-1之間進行。熒光分析測試采用spectrofluorometer FS5熒光光譜儀；固體熒光量子產(chǎn)率測試采用Hamamatsu multichannel analyzer c10027儀器。

實施例1

化合物Zn₄(TPPA)₂(sdc)₃(NO₃)₂的合成

準確稱取六水硝酸鋅0.02mmol，三[(4-吡啶基)苯基]胺0.02mmol，4,4'-二苯乙烯二羧酸0.02mmol加入到反應(yīng)容器中，再加入2mLN,N-二甲基甲酰胺和1mL乙腈，超聲溶解,溶液變澄清，將反應(yīng)容器放入恒溫干燥箱中，85℃下恒溫反應(yīng)48h后自然降溫獲得黃色塊狀晶體，過濾即得產(chǎn)物。產(chǎn)率：45％，紅外(IR)：3433(m),1652(s),1605(s),1390(s),1083(w),812(w)。

實施例2

對實施化合物1的晶體結(jié)構(gòu)測定:

在顯微鏡下選取合適大小的單晶，在Bruker SMARTAPEX CCD探測儀上收集衍射點數(shù)據(jù)。在173K溫度下，用環(huán)氧樹脂膠將單晶粘在玻璃絲上，使用石墨單色化Mo Kαradiation(λ＝0.071073nm)射線進行收集。衍射強度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正。化合物的晶體結(jié)構(gòu)分析和計算用SHELXL程序完成，并用SADABS作了吸收或消光校正。非氫原子坐標差Fourier合成獲得，對全部非氫原子坐標及各向異性熱參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子以理論加氫方法獲得，并參與結(jié)構(gòu)因子計算。有關(guān)晶體學數(shù)據(jù)見表1。一維孔道見圖1，拓撲結(jié)構(gòu)見圖2。

表1為化合物Zn₄(TPPA)₂(sdc)₃(NO₃)₂和的晶體學數(shù)據(jù)

針對上述實施例1所制備的金屬有機框架化合物的粉末XRD(PXRD)衍射測試：

圖3是本發(fā)明制備的該金屬有機框架化合物的PXRD衍射測試譜圖與實施例1的晶體數(shù)據(jù)模擬PXRD譜圖對比圖，圖中可以看出所制備的化合物的模擬衍射峰與實際實驗測得衍射峰對比的很好，說明了化合物有著很高的相純度。

針對上述實施例1所制得的金屬有機框架化合物的熒光性能測試：

圖4是實施例1所制備的該金屬有機框架化合物的熒光性能測試譜圖，從熒光光譜圖中可以看出其最大發(fā)射峰位置是527nm；并且固體熒光量子產(chǎn)率測試結(jié)果表明實施例1的熒光量子產(chǎn)率高達20.5％(λ_ex＝365nm)；

圖5是實施例1所制備的該金屬有機框架化合物的色品圖，其色品圖坐標是(0.46,0.52)(λ_ex＝365nm)，圖中可以看出該化合物發(fā)黃光。

圖6是為對實施例1中的化合物的熱重分析表征，從熱重分析(TGA)中可以看出，三個化合物都有著很高的穩(wěn)定性。但是隨著溫度的升高，在400℃左右，化合物的結(jié)構(gòu)開始坍塌并且分解。

圖7是為對實施例1中的化合物的紅外表征圖。

圖8是對實施例1得到的化合物進行脫氣干燥處理后，涂抹于發(fā)藍光的LED燈珠上面，接通電源后，發(fā)出明亮的白光。

實施例3

準確稱取六水硝酸鋅0.05mmol，三[(4-吡啶基)苯基]胺0.05mmol，4,4'-二苯乙烯二羧酸0.05mmol加入到反應(yīng)容器中，再加入5mL N,N-二甲基甲酰胺和2.5mL乙腈，超聲溶解,溶液變澄清，將反應(yīng)容器放入恒溫干燥箱中，85℃下恒溫反應(yīng)48h后自然降溫至室溫，過濾后得到上述黃色熒光材料。

實施例4

按比例稱取六水硝酸鋅0.03mmol，三[(4-吡啶基)苯基]胺0.04mmol，4,4'-二苯乙烯二羧酸0.03mmol加入到反應(yīng)容器中，再加入3mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL乙腈，超聲溶解，待溶液變澄清，將反應(yīng)容器放入恒溫干燥箱中，85℃下恒溫反應(yīng)48h后，自然降至室溫，獲得黃色塊狀晶體，過濾即得產(chǎn)物。