本發(fā)明屬于納米材料，導(dǎo)電墨水以及印刷電子產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可直接書寫和打印印刷的基于金屬納米線和氧化石墨烯的水性導(dǎo)電墨水的制備方法以及基于此墨水的導(dǎo)電線路的構(gòu)建方法；主要應(yīng)用于柔性、可折疊電子線路及器件的構(gòu)建，電路的引線以及修復(fù)電路等。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，電子產(chǎn)品越來(lái)越向著小型化，柔性化，可穿戴的發(fā)向發(fā)展。新型電子器件輕質(zhì)、集成化等特點(diǎn)也對(duì)器件的制備工藝提出了更高的要求：低成本，環(huán)保無(wú)污染，可循環(huán)利用，制備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，可大規(guī)模生產(chǎn)等。光刻是傳統(tǒng)柔性微電子產(chǎn)品中制備導(dǎo)電圖案最常用的方法，但是這種方法過(guò)程較為繁瑣，耗時(shí)，成本高，而且對(duì)環(huán)境有一定的污染。新型的電子印刷技術(shù)包括絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、噴墨印刷等工藝簡(jiǎn)單、周期短，為柔性器件中導(dǎo)電圖案大規(guī)模制備提供了可能性。除了上述常規(guī)的電路印刷方法，將導(dǎo)電墨水通過(guò)筆直接書寫在基底上進(jìn)行快速的電路制備，更是一種簡(jiǎn)單快捷的電路制備方法。

印刷和直寫制備電路工藝的核心是適合的導(dǎo)電墨水的制備。目前，導(dǎo)電墨水中的導(dǎo)電成分大多數(shù)為金屬納米顆粒或者微米片，例如，中國(guó)專利文獻(xiàn)CN101710497 B公開(kāi)了一種分散于纖維素中的納米銀導(dǎo)電漿料，將其通過(guò)印刷等方式涂布得到的導(dǎo)電圖案，250℃燒結(jié)處理后電阻率在10^-5Ω·cm數(shù)量級(jí)，但是其墨水中銀固含量較高，為10％-70％，并且所需燒結(jié)溫度高；中國(guó)專利文獻(xiàn)CN104817891 A公開(kāi)了一種可直寫的導(dǎo)電墨水的制備方法，將表面包覆有陰離子表面活性劑的銀納米顆粒分散于乙基纖維素等添加劑中得到導(dǎo)電墨水，其銀納米顆粒固含量在5％-60％，燒結(jié)溫度較低，但是需要較長(zhǎng)的燒結(jié)時(shí)間，而且其書寫的導(dǎo)電線路烘干后導(dǎo)電性不理想，1cm電阻值在數(shù)百歐姆級(jí)別。這類金屬納米顆粒和微米片墨水往往需要超過(guò)50％的金屬固含量才能得到理想的電導(dǎo)率，后期需要很高的燒結(jié)溫度，而且在彎折時(shí)易發(fā)生導(dǎo)電層斷裂，很難實(shí)現(xiàn)可穿戴柔性電路對(duì)可折疊、彎曲等的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種利用氧化石墨烯同時(shí)作為分散劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑以及機(jī)械性能增強(qiáng)劑等，利用金屬納米線作為導(dǎo)電添加劑，低金屬固含量、免燒結(jié)、環(huán)保無(wú)污染的可直接書寫和打印的水性導(dǎo)電墨水的制備方法。通過(guò)絲網(wǎng)印刷，狹縫式擠壓型涂布，凹版印刷或柔性版印刷等涂布印刷方式或者將墨水灌于筆芯后利用筆直接書寫，可在玻璃，紙張，二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚酰亞胺(PI)，聚碳酸酯(PET)等基底上制備線路或者導(dǎo)電圖案。該線路或圖案只需在室溫下晾干數(shù)分鐘即可得到優(yōu)良的導(dǎo)電性(10⁴S/cm數(shù)量級(jí)以上)。在柔性基底上書寫或打印的導(dǎo)電圖案晾干后顯示出了很好的耐彎曲、折疊等機(jī)械形變的性能。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種可直接書寫或打印的基于金屬納米線和氧化石墨烯的導(dǎo)電墨水，其特征在于：導(dǎo)電墨水的組分及質(zhì)量百分比：

i.金屬納米線，1.0-15.0％；

ii.單層或寡層氧化石墨烯，0.2-2％；

iii.助分散劑，0-5％；

iv.增稠劑，0-5％；

v.表面活性劑，0.05-2％；

vi.消泡劑，0.05-2％；

vii.去離子水和有機(jī)醇類溶劑，69.0-0-98.7％。

進(jìn)一步的，所述金屬納米線是指金、銀、銅、鎳、鉑、鈀、鋁金屬納米線中的一種，或兩種或兩種以上組成的合金的金屬納米線；所述金屬納米線的直徑為10-200納米，長(zhǎng)度為5-150微米。

進(jìn)一步的，所述單層或寡層氧化石墨烯是指分子骨架有六角形晶格排列的單層石墨烯原子組成的，含有大量有機(jī)含氧官能團(tuán)包括羥基、羧基、環(huán)氧基、羰基的二維平面材料，單片面積大小在1um²到100um²之間，厚度為0.3-5nm之間，采用化學(xué)氧化方法制備。

進(jìn)一步的，所述助分散劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基磺酸鈉、羥丙基甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、以及Gen系列分散劑中Gen 0451、Gen 1251、Gen 0755、Gen 1051的一種或幾種。

進(jìn)一步的，所述增稠劑為3517、乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、丙二醇單甲醚(PGME)、Rheo 8510、Rheo 8500、Rheo 8600、RHEO 8510、R、ViscoPlus 3000、ViscoPlus 3010稠劑中的一種或幾種，或Gel系列增稠劑中PW 25、Gel 0435、Gel 0434、Gel 0626中的一種或幾種。

進(jìn)一步的，所述表面活性劑為FC4430、FS系列氟碳表面活性劑FS-30、FC系列氟碳表面活性劑FC-300、FSE、N321、N323、TM氟碳表面活性劑中的一種或幾種。

進(jìn)一步的，所述消泡劑為L(zhǎng)A200、A10、BASF Foamstar MO2170、BYK-028、BYK-019、BYK-024、道康寧DC65、海明斯德謙W-082、海明斯德謙W-086、羅地亞DF5800C產(chǎn)品中的一種或幾種。

進(jìn)一步的，所述有機(jī)醇類溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丙三醇、環(huán)己醇乙二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、正丁醇、松油醇中的一種或幾種。

一種可直接書寫或打印的基于金屬納米線和氧化石墨烯的導(dǎo)電墨水的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)稱取一定量化學(xué)氧化法制備的氧化石墨烯，加入一定量去離子水，超聲分散得到氧化石墨烯分散液；

(2)向步驟(1)所得氧化石墨烯分散液中加入一定量的金屬納米線，超聲振蕩使其分散均勻，通過(guò)微孔濾膜抽濾或者高速離心等方法收集氧化石墨烯和金屬納米線的復(fù)合物，并用去離子水清洗多次；

(3)配制含有分散劑、增稠劑、表面活性劑、消泡劑，去離子水和有機(jī)醇溶劑的添加劑溶液；

(4)將得到的氧化石墨烯-金屬納米線復(fù)合物重新分散于步驟(3)所得含各種添加劑的溶液中，超聲和振蕩分散得到分散性良好的導(dǎo)電墨水；

其中各組分及質(zhì)量百分比：

i.金屬納米線，1.0-15.0％；

ii.單層或寡層氧化石墨烯，0.2-2％；

iii.助分散劑，0-5％；

iv.增稠劑，0-5％；

v.表面活性劑，0.05-2％；

vi.消泡劑，0.05-2％；

vii.去離子水和有機(jī)醇類溶劑，69.0-0-98.7％。

一種可直接書寫或打印的基于金屬納米線和氧化石墨烯的導(dǎo)電墨水的用途，其特征在于用于導(dǎo)電線路的構(gòu)建，是將導(dǎo)電墨水灌到圓珠筆、中性筆、水性筆或鋼筆的墨水筆芯，通過(guò)直接書寫方式在堅(jiān)硬或柔性基板上書圖案，烘干得到金屬納米線-氧化石墨烯導(dǎo)電電極線路；將導(dǎo)電墨水通過(guò)絲網(wǎng)印刷，噴墨打印，狹縫式擠壓型涂布，凹版印刷或柔性版印刷等涂布印刷方式在紙以及堅(jiān)硬或柔性基板上構(gòu)建圖案，烘干得金屬納米線-氧化石墨烯導(dǎo)電電極線路。

進(jìn)一步的，圓珠筆或者中性筆的筆頭直徑為250-1500微米。

進(jìn)一步的，所述堅(jiān)硬基板包括玻璃、石英玻璃、二氧化硅、陶瓷、氮化鋁、玻璃纖維環(huán)氧樹(shù)脂壓合板、覆銅板等；所述柔性基板包括打印紙、銅板紙、膠版紙、凸版紙、凹版紙、白版紙、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亞胺(PI)、聚碳酸酯、聚醚酮。

進(jìn)一步的，還包括以下步驟：

(1)室溫干燥3-15分鐘；或進(jìn)一步選取50-200℃的焙燒溫度，1-30分鐘的焙燒時(shí)間，對(duì)在基板上圖案進(jìn)行焙燒燒結(jié)來(lái)提高印刷電路的電導(dǎo)率；

(2)選取化學(xué)試劑，包括肼，溴化氫，硼氫化鈉，氨水或者氙氣閃光燈對(duì)基板上電極圖案進(jìn)行化學(xué)還原進(jìn)一步提高印刷電路的電導(dǎo)率。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：

(1)本發(fā)明公開(kāi)了一種可直寫和打印的導(dǎo)電墨水，其制備方法簡(jiǎn)單、易操作。直寫或打印構(gòu)建導(dǎo)電線路或圖案，不需要復(fù)雜儀器，成本低，方便大規(guī)模使用。

(2)本發(fā)明利用大長(zhǎng)徑比的金屬納米線作為導(dǎo)電成分，僅需較低的導(dǎo)電物質(zhì)含量就可得到高的電導(dǎo)率，從而大大降低了生產(chǎn)成本。金屬納米線與氧化石墨烯組成的滲透網(wǎng)絡(luò)，大大提高了書寫或打印出的導(dǎo)電圖案的可彎曲、可折疊性能。

(3)本發(fā)明首次利用氧化石墨烯同時(shí)作為增稠劑、分散劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑以及機(jī)械性能增強(qiáng)劑等，僅需很少量的氧化石墨烯就可以將金屬納米線分散，得到分散性良好的均勻墨水，大大降低了絕緣性添加劑的含量，因而具有很高的電導(dǎo)率。此外，氧化石墨烯包裹在金屬納米線上，隔絕金屬納米線與空氣的接觸，起到抗氧化的作用，可大大減少直寫或者打印的導(dǎo)電圖案在空氣的氧化過(guò)程的發(fā)生，提高了導(dǎo)電圖案的穩(wěn)定性。

(4)本發(fā)明墨水中含有多種不同的助劑，通過(guò)調(diào)變其含量，可以分別得到物理參數(shù)適合在紙張，二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚酰亞胺(PI)，聚碳酸酯等各種不同基底上直寫或者打印的墨水，大大擴(kuò)展了其應(yīng)用范圍。

(5)本發(fā)明公開(kāi)的墨水直寫或打印得到的導(dǎo)電線路或者圖案，無(wú)需高溫?zé)Y(jié)，在室溫20℃下干燥數(shù)分鐘即可恢復(fù)良好的導(dǎo)電性。以銀納米線與氧化石墨烯的導(dǎo)電墨水為例，20℃溫度下干燥5min,其電阻率高達(dá)2.3×10⁴S/cm，后續(xù)采用還原劑或者氙氣閃光燈進(jìn)行還原處理，可進(jìn)一步提高其電導(dǎo)率。相對(duì)于傳統(tǒng)導(dǎo)電墨水的高燒結(jié)溫度，其在柔性電子器件領(lǐng)域具有更加廣闊的應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為將實(shí)施例1得到的銀納米線/氧化石墨烯導(dǎo)電墨水灌入到0.8mm中性筆芯中，在市售A4紙上書寫的導(dǎo)電線路的掃描電鏡圖。

圖2為將實(shí)施例2的得到銀納米線/氧化石墨烯導(dǎo)電墨水灌入到1.0mm中性筆芯中，在聚碳酸酯(PET)基底上書寫的導(dǎo)電線路的掃描電鏡圖。

圖3為將實(shí)施例2的得到銀納米線/氧化石墨烯導(dǎo)電墨水灌入到1.0mm中性筆芯中，在玻璃基底上書寫的導(dǎo)電線路的掃描電鏡圖。

圖4為實(shí)施例2得到的銀納米線/氧化石墨烯導(dǎo)電墨水的流變特性曲線。左圖為墨水粘度隨不同剪切力的變化曲線；右圖為墨水粘度隨時(shí)間的變化曲線，先施加0.1s^-1剪切速率保持30s，然后剪切速率增加到100s^-1保持30s，再恢復(fù)到0.1s^-1保持100s，用來(lái)模擬在書寫過(guò)程中，筆尖圓珠對(duì)墨水施加剪切力的過(guò)程。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

(1)稱取0.16g化學(xué)法制備的氧化石墨烯置于燒杯中，加入80ml去離子水，超聲30分鐘得到2mg/ml的氧化石墨烯分散液，用1mol/L的NaHCO₃溶液將氧化石墨烯分散液的pH值調(diào)制6.5。

(2)稱取6ml銀納米線分散液(10mg/ml)于試劑瓶中，加入10mg步驟(1)得到的氧化石墨烯分散液，兩者混合后發(fā)生聚沉，用微孔濾膜抽濾，去離子水清洗數(shù)次，得到銀納米線與氧化石墨烯的復(fù)合物。

(3)稱取0.1g助分散劑PVP，0.02g消泡劑BYK-028于燒杯中，加入9.88g去離子水，超聲分散得到添加劑溶液。

(4)將銀納米線與氧化石墨烯的復(fù)合物分散于1.5ml步驟(3)制得的添加劑中，超聲并振蕩得到均一溶液。

(5)將實(shí)施步驟(4)得到的導(dǎo)電墨水灌入到中性筆芯中或采用印刷方式，可直接在打印紙上書寫或者印刷導(dǎo)電線路，墨水粘度為1-10Pa·s時(shí)，書寫順暢，不粘墨，漏墨，這點(diǎn)可以從圖1實(shí)施例1書寫電路的掃描電鏡圖看出。

實(shí)施例2：

(1)稱取0.16g化學(xué)法制備的氧化石墨烯置于燒杯中，加入80ml去離子水，超聲30分鐘得到2mg/ml的氧化石墨烯分散液，用1mol/L的NaHCO₃溶液將氧化石墨烯分散液的pH值調(diào)制6.5。

(2)稱取6ml銀納米線分散液(10mg/ml)于試劑瓶中，加入10mg步驟(1)得到的氧化石墨烯分散液，兩者混合后發(fā)生聚沉，用微孔濾膜抽濾，去離子水清洗數(shù)次，得到銀納米線與氧化石墨烯的復(fù)合物。

(3)稱取0.1g助分散劑PVP，0.02g消泡劑BASF FoamstarMO2170，0.05g表面活性劑FC-300于燒杯中，加入9.83g去離子水，超聲分散得到添加劑溶液。

(4)將銀納米線與氧化石墨烯的復(fù)合物分散于1.5ml步驟(3)制得的添加劑中，超聲并振蕩得到均一溶液。

(5)將實(shí)施步驟(4)得到的導(dǎo)電墨水灌入到中性筆芯中或者采用印刷方式，可直接在二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚酰亞胺(PI)，聚碳酸酯，各種類型紙等多種不同基底上直寫或者印刷導(dǎo)電線路。

將所得到的導(dǎo)電墨水灌入到1.0mm中性筆芯中，分別在聚碳酸酯(PET)基底和玻璃基底上書寫的導(dǎo)電線路，其效果如附圖2和附圖3的掃描電鏡圖所示。

圖4墨水的流變特性曲線中，我們可以觀察到典型的剪切變稀行為，在剪切速率為0.1s^-1時(shí)墨水粘度為3Pa.s；剪切速率增加到100s^-1時(shí)，墨水的粘度急劇下降，變?yōu)?.03Pa.s；當(dāng)剪切速率恢復(fù)到0.1s^-1時(shí)，墨水粘度可快速恢復(fù)到接近初始粘度。此過(guò)程是為了模擬在書寫過(guò)程中，圓珠筆尖鋼珠對(duì)墨水的施加應(yīng)力的過(guò)程，墨水初始粘度較大，不易從筆尖漏出；書寫時(shí)鋼珠對(duì)墨水施加剪切力，墨水粘度變稀，故可以順暢從筆尖寫出；書寫結(jié)束時(shí)，墨水又恢復(fù)較大粘度，圖案可以得以保持。

實(shí)施例3：

(1)稱取0.16g化學(xué)法制備的氧化石墨烯置于燒杯中，加入80ml去離子水，超聲30分鐘得到2mg/ml的氧化石墨烯分散液，用1mol/L的NaHCO₃溶液將氧化石墨烯分散液的pH值調(diào)制6.5。

(2)稱取6ml銀納米線分散液(10mg/ml)于試劑瓶中，加入5mg步驟(1)得到的氧化石墨烯分散液，兩者混合后發(fā)生聚沉，用微孔濾膜抽濾，去離子水清洗數(shù)次，得到銀納米線與氧化石墨烯的復(fù)合物。

(3)稱取0.2g增稠劑Gel 0435，0.1g助分散劑Gen 0451，0.01g消泡劑BYK-028，0.05g表面活性劑N321于燒杯中，加入9.83g去離子水，超聲分散得到添加劑溶液。

(4)將銀納米線與氧化石墨烯的復(fù)合物分散于1.5ml步驟(3)制得的添加劑中，超聲并振蕩得到均一溶液。

(5)將實(shí)施步驟(4)得到的導(dǎo)電墨水灌入到中性筆芯中或者采用印刷方式，可直接在二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚酰亞胺(PI)，聚碳酸酯，各種類型紙等多種不同基底上直寫或者印刷導(dǎo)電線路。

實(shí)施例4：

(1)稱取0.16g化學(xué)法制備的氧化石墨烯置于燒杯中，加入80ml去離子水，超聲30分鐘得到2mg/ml的氧化石墨烯分散液，用1mol/L的NaHCO3溶液將氧化石墨烯分散液的pH值調(diào)制6.5。

(2)稱取6ml銀納米線分散液(10mg/ml)于試劑瓶中，加入3mg步驟(1)得到的氧化石墨烯分散液，兩者混合后發(fā)生聚沉，超聲處理使其再分散。用微孔濾膜抽濾，去離子水清洗數(shù)次，得到銀納米線與氧化石墨烯的復(fù)合物。

(3)稱取0.2g增稠劑3517，0.03g助分散劑羥丙基甲基纖維素，0.01g消泡劑A10，0.05g表面活性劑FS-30于燒杯中，加入9.83g去離子水，超聲分散得到添加劑溶液。

(4)將銀納米線與氧化石墨烯的復(fù)合物分散于1.5ml步驟(3)制得的添加劑中，超聲并振蕩得到均一溶液。

(5)將實(shí)施步驟(4)得到的導(dǎo)電墨水灌入到中性筆芯中或者采用印刷方式，可直接在二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚酰亞胺(PI)，聚碳酸酯，各種類型紙等多種不同基底上直寫或者印刷導(dǎo)電線路。

本發(fā)明的導(dǎo)電墨水應(yīng)用于導(dǎo)電線路的構(gòu)建，是將導(dǎo)電墨水灌到圓珠筆、中性筆、水性筆或鋼筆的墨水筆芯，通過(guò)直接書寫方式在堅(jiān)硬或柔性基板上書圖案，烘干得到金屬納米線-氧化石墨烯導(dǎo)電電極線路；將導(dǎo)電墨水通過(guò)絲網(wǎng)印刷，噴墨打印，狹縫式擠壓型涂布，凹版印刷或柔性版印刷等涂布印刷方式在紙以及堅(jiān)硬或柔性基板上構(gòu)建圖案，烘干得金屬納米線-氧化石墨烯導(dǎo)電電極線路。

該應(yīng)用還進(jìn)一步包括以下步驟：

(1)室溫干燥3-15分鐘；或進(jìn)一步選取50-200℃的焙燒溫度，1-30分鐘的焙燒時(shí)間，對(duì)在基板上圖案進(jìn)行焙燒燒結(jié)來(lái)提高印刷電路的電導(dǎo)率；

(2)選取化學(xué)試劑，包括肼，溴化氫，硼氫化鈉，氨水或者氙氣閃光燈對(duì)基板上電極圖案進(jìn)行化學(xué)還原進(jìn)一步提高印刷電路的電導(dǎo)率。

以上實(shí)施例僅為進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明做出說(shuō)明，不應(yīng)該局限于該實(shí)施例所公開(kāi)的內(nèi)容。本發(fā)明技術(shù)方案中所公開(kāi)的產(chǎn)品組分中個(gè)具體的物質(zhì)，均可通過(guò)本發(fā)明得到實(shí)施，并與實(shí)施例得到相同的技術(shù)效果，在此不單獨(dú)一一舉出實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。所以凡是不脫離本發(fā)明所公開(kāi)的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。