本發(fā)明屬于電磁屏蔽材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種摻雜聚苯胺/二醋酸纖維素納米復(fù)合涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：導(dǎo)電聚合物是由具有共軛π鍵的聚合物經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)“摻雜”后形成的，通過摻雜使其電導(dǎo)率增大，即由絕緣體轉(zhuǎn)化為導(dǎo)體。各種共軛聚合物經(jīng)摻雜后都能變?yōu)榫哂胁煌瑢?dǎo)電性能的導(dǎo)電聚合物，常見的導(dǎo)電聚合物有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。摻雜聚苯胺可通過苯胺單體在酸性介質(zhì)條件下，用強氧化劑氧化得到，其中氧化劑、所用介質(zhì)的pH值和反應(yīng)溫度對所得聚苯胺的結(jié)構(gòu)和性能都有較大影響。聚苯胺與其他結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物相比，聚苯胺由于原料易得、合成簡便、耐高溫及抗氧化性能良好等優(yōu)點而受到廣泛的關(guān)注，而且聚苯胺還具有獨特的摻雜機制，優(yōu)異的物理化學(xué)性能，良好的光、熱穩(wěn)定性，是目前公認(rèn)的具有應(yīng)用潛力的導(dǎo)電高分子材料之一。但是聚苯胺力學(xué)性能不好，耐水性也較差，因襲聚苯胺需要與其他高分子材料復(fù)合以彌補其不足，同時賦予其他高分子材料電學(xué)等性能。中國專利CN103627297B公開的一種納米復(fù)合導(dǎo)電防腐涂料及其制備方法，將酸改性的碳納米管、苯胺作為原料，以過硫酸銨作為氧化劑，磷酸和十二烷基苯磺酸作為摻雜劑制備得到有機酸十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺與碳納米管的復(fù)合材料，再將復(fù)合材料與固化劑、環(huán)氧樹脂和稀釋劑混合得到復(fù)合涂料。該方法制備的復(fù)合涂料的導(dǎo)電性能好，還具有很好的抗?jié)B透能力，防腐性能提高，但是制備方法復(fù)雜，成本較高。中國專利CN105949991A公開的一種水溶性聚苯胺防靜電涂料的制備方法，將苯胺單體加入十二烷基苯磺酸或者苯乙烯磺酸水溶液中，與含過硫酸銨的十二烷基苯磺酸或者苯乙烯磺酸水溶液混合，在-10℃-10℃下反應(yīng)，得到水溶性聚苯胺溶液，然后與消泡劑和聚氨酯混合，得到水溶性聚苯胺防靜電涂料。該制備方法以水溶性聚苯胺溶液直接配置形成導(dǎo)電涂料，雖然簡化了工藝，且以水作為溶劑，制備的聚苯胺的穩(wěn)定性難以保證，繼而會影響到涂料的穩(wěn)定性能。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種摻雜聚苯胺/二醋酸纖維素納米復(fù)合涂料及其制備方法，采用原位化學(xué)氧化法制備的呈海參形貌或者納米薄片狀的摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料作為主要原料，通過與二醋酸纖維素粉末和銀納米材料復(fù)合，其他助劑輔助，得到納米復(fù)合涂料。本發(fā)明制備的納米復(fù)合涂料導(dǎo)電性好，防腐性能好，電磁屏蔽效果好，使用方便。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種摻雜聚苯胺/二醋酸纖維素納米復(fù)合涂料，所述摻雜聚苯胺/二醋酸纖維素納米復(fù)合涂料包括摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料、二醋酸纖維素粉末、銀納米材料、熱穩(wěn)定劑、增塑劑、環(huán)氧樹脂和稀釋劑，所述摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料采用原位化學(xué)氧化法制備，所述摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料呈海參形貌或者納米薄片狀。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述海參形貌為表面含納米級球形凸起的微米級纖維，所述微米級纖維的直徑為60-300nm，所述長度為300nm-2μm，所述納米級球形凸起的直徑為6-19nm，所述納米薄片狀的厚度為13-95nm，尺寸為1-6μm。本發(fā)明還提供一種摻雜聚苯胺/二醋酸纖維素納米復(fù)合涂料的制備方法，包括以下步驟：(1)將氧化劑溶于質(zhì)子酸溶液A中形成溶液A，將苯胺單體溶于質(zhì)子酸溶液B中形成溶液B，將溶液A和溶液B分別超聲分散均勻，冷卻至-10℃-0℃，待用；(2)將步驟(1)制備的溶液A緩慢滴入溶液B中，在-10℃-0℃發(fā)生氧化聚合反應(yīng)2-18h，將反應(yīng)物過濾和洗滌，真空干燥后研磨分散，得到摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料；(3)將步驟(2)制備的摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料加入二醋酸纖維素粉末、銀納米材料和硬脂酸鈣熱穩(wěn)定劑，在球磨機中以100-300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨1-3h，再加入增塑劑、環(huán)氧樹脂和稀釋劑，加熱攪拌均勻，靜置熟化得到摻雜聚苯胺/二醋酸纖維素納米復(fù)合涂料。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，質(zhì)子酸溶液A和質(zhì)子酸溶液B的組分相同，為摩爾比為1-15:1的樟腦磺酸和鹽酸的混合物，樟腦磺酸和鹽酸在質(zhì)子酸溶液A和質(zhì)子酸溶液B中的含量為0.5-2mol/L。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)得到摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料呈海參形貌。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，質(zhì)子酸溶液A為十二烷基苯磺酸溶液，質(zhì)子酸溶液B為磷酸溶液，所述十二烷基苯磺酸在質(zhì)子酸溶液A的含量為0.5-2mol/L，磷酸在質(zhì)子酸溶液B中的含量為0.5-2mol/L，所述磷酸和十二烷基苯磺酸的摩爾比為0.67-2.67。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)得到摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料呈納米薄片狀。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，氧化劑為過硫酸銨、重絡(luò)酸鉀、高錳酸鉀中的一種，氧化劑在溶液A中的含量為0.66-1.97mol/L。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，苯胺單體在溶液B中的含量為0.55-4.93mol/L。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，增塑劑為三醋酸甘油酯或者檸檬酸三乙酯，環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，稀釋劑為甲基吡咯烷酮。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)本發(fā)明制備的摻雜聚苯胺/二醋酸纖維素納米復(fù)合涂料中含有的摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料是經(jīng)化學(xué)氧化法制備而成，合成條件簡單，不使用外來模板或者介質(zhì)，可制備得到呈海參形貌或者納米薄片狀的摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料，通過調(diào)節(jié)質(zhì)子酸的組成和含量調(diào)節(jié)聚苯胺的結(jié)構(gòu)和尺寸大小，進(jìn)一步控制摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料的電學(xué)性能，使制備的摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料與電磁波的接觸面積提高，提成吸收效果和屏蔽效果。(2)本發(fā)明摻雜聚苯胺/二醋酸纖維素納米復(fù)合涂料中二醋酸纖維素，采用球磨工藝將摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料和二醋酸纖維素混合，改善兩者混合的均勻性，而且摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料表面含有極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)，能夠與增塑劑、二醋酸纖維素等起到良好的相容作用，提高納米復(fù)合涂料的使用性和穩(wěn)定性。(3)本發(fā)明的制備工藝簡單，成本低廉，制備的納米復(fù)合涂料通過調(diào)節(jié)摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料的摻雜率，可調(diào)節(jié)復(fù)合涂料的顏色，可從黃色、綠色、藍(lán)色、紫色和黑色等之間選擇，提高了涂料的外觀性能，減少了色素的使用，電磁屏蔽性能好，抗菌性好，機械性能提高，實用性好，符合多種領(lǐng)域的要求，市場競爭力好。具體實施方式下面將結(jié)合具體實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。實施例1：(1)將過硫酸銨氧化劑溶于摩爾比為1:1的樟腦磺酸和鹽酸的質(zhì)子酸溶液A中形成溶液A，其中，氧化劑在溶液A中的含量為1.31mol/L，將苯胺單體溶于摩爾比為1-15:1的樟腦磺酸和鹽酸的質(zhì)子酸溶液B中形成溶液B，其中，苯胺單體在溶液B中的含量為1.1mol/L，將溶液A和溶液B分別超聲分散30min，冷卻至0℃，待用，其中，樟腦磺酸和鹽酸在質(zhì)子酸溶液A和質(zhì)子酸溶液B中的含量分別為1.5mol/L。(2)將15ml的溶液A緩慢滴入攪拌中的15ml的溶液B中，滴加30min完畢，在0℃發(fā)生氧化聚合反應(yīng)4h，將反應(yīng)物過濾和洗滌，在60℃真空干燥24h后研磨分散，得到呈海參形貌的摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料，海參形貌為表面含直徑為14nm的納米級球形凸起的微米級纖維，微米級纖維的直徑為180nm，長度為500nm，比表面積為80m2/g。(3)按照重量份計，將0.2份的摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料加入5份的二醋酸纖維素粉末、0.1份的銀納米材料和0.01份的硬脂酸鈣熱穩(wěn)定劑，在球磨機中以100r/min的轉(zhuǎn)速下球磨1h，再加入5份的三醋酸甘油酯增塑劑、15-20份的雙酚A型環(huán)氧樹脂和2份的甲基吡咯烷酮稀釋劑，在50℃下加熱攪拌30min，靜置熟化得到摻雜聚苯胺/二醋酸纖維素納米復(fù)合涂料。實施例2：(1)將高錳酸鉀氧化劑溶于摩爾比為1:1的樟腦磺酸和鹽酸的質(zhì)子酸溶液A中形成溶液A，其中，氧化劑在溶液A中的含量為1.31mol/L，將苯胺單體溶于摩爾比為1-15:1的樟腦磺酸和鹽酸的質(zhì)子酸溶液B中形成溶液B，其中，苯胺單體在溶液B中的含量為1.1mol/L，將溶液A和溶液B分別超聲分散30min，冷卻至0℃，待用，其中，樟腦磺酸和鹽酸在質(zhì)子酸溶液A和質(zhì)子酸溶液B中的含量分別為1.5mol/L。(2)將15ml的溶液A緩慢滴入攪拌中的15ml的溶液B中，滴加30min完畢，在-5℃發(fā)生氧化聚合反應(yīng)2h，將反應(yīng)物過濾和洗滌，在60℃真空干燥24h后研磨分散，得到呈海參形貌的摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料，海參形貌為表面含直徑為8nm的納米級球形凸起的微米級纖維，微米級纖維的直徑為110nm，長度為1.1μm，比表面積為64.8m2/g。(3)按照重量份計，將3份的摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料加入10份的二醋酸纖維素粉末、0.5份的銀納米材料和0.05份的硬脂酸鈣熱穩(wěn)定劑，在球磨機中以300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨3h，再加入10份的檸檬酸三乙酯增塑劑、20份的雙酚A型環(huán)氧樹脂和3份的甲基吡咯烷酮稀釋劑，在50℃下加熱攪拌30min，靜置熟化得到摻雜聚苯胺/二醋酸纖維素納米復(fù)合涂料。實施例3：(1)將重絡(luò)酸鉀氧化劑溶于摩爾比為1:1的樟腦磺酸和鹽酸的質(zhì)子酸溶液A中形成溶液A，其中，氧化劑在溶液A中的含量為1.31mol/L，將苯胺單體溶于摩爾比為1-15:1的樟腦磺酸和鹽酸的質(zhì)子酸溶液B中形成溶液B，其中，苯胺單體在溶液B中的含量為1.1mol/L，將溶液A和溶液B分別超聲分散30min，冷卻至0℃，待用，其中，樟腦磺酸和鹽酸在質(zhì)子酸溶液A和質(zhì)子酸溶液B中的含量分別為1.5mol/L。(2)將15ml的溶液A緩慢滴入攪拌中的15ml的溶液B中，滴加30min完畢，在-10℃發(fā)生氧化聚合反應(yīng)10h，將反應(yīng)物過濾和洗滌，在60℃真空干燥24h后研磨分散，得到呈海參形貌的摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料，海參形貌為表面含直徑為8nm的納米級球形凸起的微米級纖維，微米級纖維的直徑為100nm，長度為1.7μm，比表面積為58.2m2/g。(3)按照重量份計，將0.8份的摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料加入7份的二醋酸纖維素粉末、0.3份的銀納米材料和0.03份的硬脂酸鈣熱穩(wěn)定劑，在球磨機中以250r/min的轉(zhuǎn)速下球磨2h，再加入8份的檸檬酸三乙酯增塑劑、19份的雙酚A型環(huán)氧樹脂和2.5份的甲基吡咯烷酮稀釋劑，在50℃下加熱攪拌30min，靜置熟化得到摻雜聚苯胺/二醋酸纖維素納米復(fù)合涂料。實施例4：(1)將過硫酸銨氧化劑溶于含量為1.5mol/L的十二烷基苯磺酸質(zhì)子酸溶液A中形成溶液A，其中，氧化劑在溶液A中的含量為1.97mol/L，將苯胺單體溶于含量為1.5mol/L的磷酸質(zhì)子酸溶液B中形成溶液B，其中，苯胺單體在溶液B中的含量為3.29mol/L，將溶液A和溶液B分別超聲分散30min，冷卻至0℃，待用。(2)將20ml的溶液A緩慢滴入10ml的攪拌中的溶液B中，0.5h后滴加完畢，在0℃發(fā)生氧化聚合反應(yīng)4h，將反應(yīng)物過濾和洗滌，在60℃真空干燥24h后研磨分散，得到呈納米薄片狀的摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料，納米薄片狀的厚度為35nm，尺寸為3.2μm。(3)按照重量份計，將1.3份的摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料加入6份的二醋酸纖維素粉末、0.2份的銀納米材料和0.04份的硬脂酸鈣熱穩(wěn)定劑，在球磨機中以250r/min的轉(zhuǎn)速下球磨2.5h，再加入7份的三醋酸甘油酯增塑劑、18份的雙酚A型環(huán)氧樹脂和2.2份的甲基吡咯烷酮稀釋劑，在50℃下加熱攪拌30min，靜置熟化得到摻雜聚苯胺/二醋酸纖維素納米復(fù)合涂料。實施例5：(1)將重絡(luò)酸鉀氧化劑溶于含量為1.5mol/L的十二烷基苯磺酸質(zhì)子酸溶液A中形成溶液A，其中，氧化劑在溶液A中的含量為1.97mol/L，將苯胺單體溶于含量為1.5mol/L的磷酸質(zhì)子酸溶液B中形成溶液B，其中，苯胺單體在溶液B中的含量為3.29mol/L，將溶液A和溶液B分別超聲分散30min，冷卻至-5℃，待用。(2)將20ml的溶液A緩慢滴入10ml的攪拌中的溶液B中，0.5h后滴加完畢，在-5℃發(fā)生氧化聚合反應(yīng)1h，將反應(yīng)物過濾和洗滌，在60℃真空干燥24h后研磨分散，得到呈納米薄片狀的摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料，納米薄片狀的厚度為19nm，尺寸為1.6μm。(3)按照重量份計，將2.5份的摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料加入8份的二醋酸纖維素粉末、0.4份的銀納米材料和0.03份的硬脂酸鈣熱穩(wěn)定劑，在球磨機中以200r/min的轉(zhuǎn)速下球磨2.5h，再加入6份的檸檬酸三乙酯增塑劑、20份的雙酚A型環(huán)氧樹脂和3份的甲基吡咯烷酮稀釋劑，在50℃下加熱攪拌30min，靜置熟化得到摻雜聚苯胺/二醋酸纖維素納米復(fù)合涂料。實施例6：(1)將高錳酸鉀氧化劑溶于含量為1.5mol/L的十二烷基苯磺酸質(zhì)子酸溶液A中形成溶液A，其中，氧化劑在溶液A中的含量為1.97mol/L，將苯胺單體溶于含量為1.5mol/L的磷酸質(zhì)子酸溶液B中形成溶液B，其中，苯胺單體在溶液B中的含量為3.29mol/L，將溶液A和溶液B分別超聲分散30min，冷卻至-10℃，待用。(2)將20ml的溶液A緩慢滴入10ml的攪拌中的溶液B中，0.5h后滴加完畢，在-10℃發(fā)生氧化聚合反應(yīng)12h，將反應(yīng)物過濾和洗滌，在60℃真空干燥24h后研磨分散，得到呈納米薄片狀的摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料，納米薄片狀的厚度為78nm，尺寸為5.9μm。(3)按照重量份計，將0.8份的摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料加入8份的二醋酸纖維素粉末、0.4份的銀納米材料和0.03份的硬脂酸鈣熱穩(wěn)定劑，在球磨機中以300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨1h，再加入10份的三醋酸甘油酯增塑劑、16份的雙酚A型環(huán)氧樹脂和2.5份的甲基吡咯烷酮稀釋劑，在50℃下加熱攪拌30min，靜置熟化得到摻雜聚苯胺/二醋酸纖維素納米復(fù)合涂料。實施例7：(1)將過硫酸銨氧化劑溶于含量為0.5mol/L的十二烷基苯磺酸質(zhì)子酸溶液A中形成溶液A，其中，氧化劑在溶液A中的含量為0.99mol/L，將苯胺單體溶于含量為0.5mol/L的磷酸質(zhì)子酸溶液B中形成溶液B，其中，苯胺單體在溶液B中的含量為1.64mol/L，將溶液A和溶液B分別超聲分散30min，冷卻至-10℃，待用。(2)將20ml的溶液A緩慢滴入10ml的攪拌中的溶液B中，0.5h后滴加完畢，在-10℃發(fā)生氧化聚合反應(yīng)12h，將反應(yīng)物過濾和洗滌，在60℃真空干燥24h后研磨分散，得到呈納米薄片狀的摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料，納米薄片狀的厚度為23nm，尺寸為1.9μm。(3)按照重量份計，將2.6份的摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料加入8.3份的二醋酸纖維素粉末、0.4份的銀納米材料和0.02份的硬脂酸鈣熱穩(wěn)定劑，在球磨機中以150r/min的轉(zhuǎn)速下球磨2.5h，再加入8份的三醋酸甘油酯增塑劑、20份的雙酚A型環(huán)氧樹脂和2份的甲基吡咯烷酮稀釋劑，在50℃下加熱攪拌30min，靜置熟化得到摻雜聚苯胺/二醋酸纖維素納米復(fù)合涂料。實施例8：(1)將過硫酸銨氧化劑溶于含量為2mol/L的十二烷基苯磺酸質(zhì)子酸溶液A中形成溶液A，其中，氧化劑在溶液A中的含量為2.96mol/L，將苯胺單體溶于含量為2mol/L的磷酸質(zhì)子酸溶液B中形成溶液B，其中，苯胺單體在溶液B中的含量為4.93mol/L，將溶液A和溶液B分別超聲分散30min，冷卻至-10℃，待用。(2)將20ml的溶液A緩慢滴入10ml的攪拌中的溶液B中，0.5h后滴加完畢，在-10℃發(fā)生氧化聚合反應(yīng)18h，將反應(yīng)物過濾和洗滌，在60℃真空干燥24h后研磨分散，得到呈納米薄片狀的摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料，納米薄片狀的厚度為78nm，尺寸為5.3μm。(3)按照重量份計，將0.8份的摻雜聚苯胺基導(dǎo)電材料加入8.5份的二醋酸纖維素粉末、0.3份的銀納米材料和0.04份的硬脂酸鈣熱穩(wěn)定劑，在球磨機中以200r/min的轉(zhuǎn)速下球磨1.5h，再加入8份的三醋酸甘油酯增塑劑、15份的雙酚A型環(huán)氧樹脂和3份的甲基吡咯烷酮稀釋劑，在50℃下加熱攪拌30min，靜置熟化得到摻雜聚苯胺/二醋酸纖維素納米復(fù)合涂料。經(jīng)檢測，實施例1-8制備的摻雜聚苯胺/二醋酸纖維素納米復(fù)合涂料在電磁波頻率為8.2-12.4GHz下的電磁屏蔽能力、抗菌性能和穩(wěn)定性的結(jié)果如下所示：實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6實施例7實施例8電磁屏蔽效能(dB)5046394232333138抗菌率(％)3643353941383942靜置15天的外觀變化無變化無變化無變化無變化無變化無變化無變化無變化上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬
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中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。當(dāng)前第1頁1 2 3