本發(fā)明涉及研磨用組合物。

背景技術：

在半導體設備制造工藝中，隨著半導體設備的性能的提高，需要以更高密度且高集成地制造布線的技術。在這樣的半導體設備的制造工藝中，cmp(chemicalmechanicalpolishing：化學機械研磨)成為必需的工藝。隨著半導體電路的微細化的發(fā)展，圖案晶圓的凹凸所要求的平坦性變高，謀求通過cmp而實現(xiàn)納米級的高平坦性。為了通過cmp實現(xiàn)高的平滑性，優(yōu)選以高的研磨速度對圖案晶圓的凸部進行研磨，而另一方面基本不研磨凹部。

在此，使用由氮化硅膜(sin膜)形成的圖案晶圓時，由于氮化硅膜通常具有凹凸，因此，在對這樣的材料進行研磨時，不僅凸部被磨削而且凹部也一起被磨削，從而難以充分消除凹凸。

進而，半導體晶圓由形成電路的多晶硅、作為絕緣材料的氧化硅、用于保護不屬于溝槽或通孔的一部分的二氧化硅表面在蝕刻中免受損傷的氮化硅這樣的不同種材料構(gòu)成。因此，多晶硅、氧化硅等比較柔軟且容易與研磨劑反應的材料會發(fā)生與其周圍的氮化硅等相比被過度磨削的凹陷(dishing)這樣的現(xiàn)象，高度差殘留。

由此，在由硬且化學穩(wěn)定的氮化硅等材料形成的圖案晶圓的研磨工序中，謀求充分消除高度差。

作為用于應對該要求的技術，例如，日本特開2012-040671號公報中公開了一種技術，其目的在于，提供能夠更高速地對氮化硅等缺乏化學反應性的研磨對象物進行研磨的研磨用組合物，組合物中含有固定化有有機酸的膠體二氧化硅(磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠)作為磨粒，且ph為6以下。

在此，通常，膠體二氧化硅等二氧化硅溶膠存在在酸性條件下二氧化硅顆粒彼此聚集從而不穩(wěn)定的問題。作為用于解決這種穩(wěn)定性的問題的技術，日本特開2010-269985號公報中公開了一種在ph2以上的酸性下，zeta電位為-15mv以下的磺酸修飾水性陰離子溶膠。而且，日本特開2010-269985號公報中，作為這樣的陰離子溶膠的制造方法，公開了如下技術：將具有能夠化學轉(zhuǎn)化成磺酸基的官能團(例如，巰基)的硅烷偶聯(lián)劑添加至膠體二氧化硅中，然后將前述官能團轉(zhuǎn)化成磺酸基。在此，日本特開2010-269985號公報的實施例中，將以水和甲醇作為分散介質(zhì)的二氧化硅溶膠在堿性/常壓條件下加熱濃縮后，添加含巰基的硅烷偶聯(lián)劑(3-巰丙基三甲氧基硅烷)，在沸點下進行回流從而進行熱熟化。接著，將甲醇和氨進行水置換，在ph變成8以下的時刻冷卻至室溫，添加雙氧水并進行加熱，由此將巰基轉(zhuǎn)化成磺酸基，從而得到表面被磺酸基修飾的陰離子二氧化硅溶膠。

進而，日本特開2013-41992號公報中以提及上述日本特開2010-269985號公報、j.ind.eng.chem.，vol.12，no.6(2006)911-917的形式公開了同樣的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠的制造。在此，日本特開2013-41992號公報的實施例中，將以水作為分散介質(zhì)的二氧化硅溶膠添加至與上述相同的含巰基的硅烷偶聯(lián)劑的水溶液(基于乙酸的酸性條件下)中，在室溫下攪拌1小時后，添加雙氧水并在室溫下放置48小時，從而得到磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明人等在實施日本特開2012-040671號公報中記載的技術時，嘗試著使用通過日本特開2010-269985號公報、日本特開2013-41992號公報中記載的方法而制造的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)有如下問題：在使用包含利用這些現(xiàn)有技術中記載的技術而制造的陰離子二氧化硅溶膠的研磨用組合物對sin晶圓進行研磨時，sin相對于正硅酸乙酯(teos)、多晶硅(poly-si)的研磨速率比會發(fā)生經(jīng)時變動。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供如下的技術，其在含有磺酸修飾水性陰離子溶膠的研磨用組合物中，作為用于研磨包含sin的研磨對象物的研磨用組合物使用時，能提高sin研磨速率的經(jīng)時穩(wěn)定性。

為了解決上述問題，本發(fā)明人等反復進行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在日本特開2010-269985號公報中記載的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠的制造方法中，在降低添加硅烷偶聯(lián)劑前的二氧化硅溶膠中所含有的微小二氧化硅顆粒的量后，添加硅烷偶聯(lián)劑并同樣地進行反應，接著實施氧化工序，由此可以得到能夠解決上述問題的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠。于是，本發(fā)明人等基于上述見解而完成了本發(fā)明。

即，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供一種ph6以下的研磨用組合物。該研磨用組合物含有使磺酸固定于二氧化硅顆粒的表面而成的磺酸修飾膠體二氧化硅和水。而且，該磺酸修飾膠體二氧化硅的特征在于，源自通過包括如下工序的制造方法制造的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠：第1反應工序，在具有能夠化學轉(zhuǎn)化成磺酸基的官能團的硅烷偶聯(lián)劑的存在下，將微小顆粒的個數(shù)分布比率為10％以下的原料膠體二氧化硅進行加熱而得到反應物，該微小顆粒具有基于由使用掃描型電子顯微鏡的圖像解析得到的heywood徑(圓當量直徑)的體積平均粒徑的40％以下的粒徑；第2反應工序，通過處理前述反應物而將前述官能團轉(zhuǎn)化成磺酸基。

根據(jù)本發(fā)明，可以提供如下的技術，其在含有磺酸修飾水性陰離子溶膠的研磨用組合物中，在作為用于研磨包含sin的研磨對象物的研磨用組合物使用時，能提高sin研磨速率的經(jīng)時穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為利用掃描型電子顯微鏡(sem)觀察實施例1中得到的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠而得到的照片(倍率：100000倍)。

圖2為利用透射型電子顯微鏡(tem)觀察實施例1中得到的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠而得到的照片(倍率：400000倍)。

圖3為利用掃描型電子顯微鏡(sem)觀察比較例1中得到的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠而得到的照片(倍率：100000倍)。

圖4為利用透射型電子顯微鏡(tem)觀察比較例1中得到的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠而得到的照片(倍率：400000倍)。

圖5為利用掃描型電子顯微鏡(sem)觀察比較例2中得到的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠而得到的照片(倍率：100000倍)。

圖6為利用透射型電子顯微鏡(tem)觀察比較例2中得到的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠而得到的照片(倍率：400000倍)。

具體實施方式

以下，針對用于實施本發(fā)明的方式進行詳細說明。

本發(fā)明的一個實施方式為一種研磨用組合物，其為ph6以下的研磨用組合物，其含有使磺酸固定于二氧化硅顆粒的表面而成的磺酸修飾膠體二氧化硅和水，此時，前述磺酸修飾膠體二氧化硅源自通過包括如下工序的制造方法制造的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠：第1反應工序，在具有能夠化學轉(zhuǎn)化成磺酸基的官能團的硅烷偶聯(lián)劑的存在下，將微小顆粒的個數(shù)分布比率為10％以下的原料膠體二氧化硅進行加熱而得到反應物，該微小顆粒具有基于由使用掃描型電子顯微鏡的圖像解析得到的heywood徑(圓當量直徑)的體積平均粒徑的40％以下的粒徑；第2反應工序，通過處理前述反應物而將前述官能團轉(zhuǎn)化成磺酸基。

本實施方式的研磨用組合物是通過將使磺酸固定于二氧化硅顆粒的表面而成的磺酸修飾膠體二氧化硅(磨粒)與水混合，并調(diào)節(jié)ph而制備的。該研磨用組合物優(yōu)選主要用于研磨氮化硅的用途，更具體而言，更優(yōu)選主要用于研磨如半導體布線基板那樣的研磨對象物中的含有氮化硅的表面的用途。

[磺酸修飾膠體二氧化硅(磨粒)]

本實施方式的研磨用組合物中，有如下特征：該組合物中含有的磺酸修飾膠體二氧化硅(磨粒)源自通過特定的制造方法制造的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠。以下，針對用于制造本實施方式的研磨用組合物中含有的磺酸修飾膠體二氧化硅的制造方法進行詳細說明。

(第1反應工序)

第1反應工序中，在具有能夠化學轉(zhuǎn)化成磺酸基的官能團的硅烷偶聯(lián)劑的存在下，將原料膠體二氧化硅進行加熱。由此得到反應物(具有能夠化學轉(zhuǎn)化成磺酸基的官能團的硅烷偶聯(lián)劑鍵合于二氧化硅顆粒的表面)。

第1反應工序中使用的原料膠體二氧化硅只要在表面具有硅烷醇基就沒有特別的限制，但優(yōu)選不包含在半導體中具有擴散性的金屬雜質(zhì)、氯等腐蝕性離子，因此，若考慮該觀點，則優(yōu)選使用以可水解的硅化合物(例如，烷氧基硅烷或其衍生物)作為原料并通過水解/縮合而得到的膠體二氧化硅作為原料膠體二氧化硅。作為該硅化合物，可以單獨使用僅1種，也可以組合使用2種以上。

一個實施方式中，上述硅化合物優(yōu)選為下述通式(1)所示的烷氧基硅烷或其衍生物。

si(or)4(1)

通式(1)中，r為烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～8的低級烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的低級烷基。在此，作為上述r，可示例：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等，優(yōu)選r為甲基的四甲氧基硅烷、r為乙基的四乙氧基硅烷、r為異丙基的四異丙氧基硅烷。另外，作為烷氧基硅烷的衍生物，可示例：使烷氧基硅烷部分水解而得到的低縮合物。本發(fā)明中，從容易控制水解速度的觀點、容易得到幾nm的微小二氧化硅顆粒的觀點、未反應物的殘留少的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用四甲氧基硅烷。

上述硅化合物在反應溶劑中水解/縮合而成為膠體二氧化硅。作為反應溶劑，可使用水或包含水的有機溶劑。作為有機溶劑，可舉出：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等醇類，丙酮、甲乙酮等酮類等親水性有機溶劑。這些有機溶劑中，特別優(yōu)選使用甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，從反應溶劑的后處理等觀點出發(fā)，更優(yōu)選使用具有與原料的硅化合物的烷基(r)相同的烷基的醇類(例如，對于四甲氧基硅烷，使用甲醇)。作為這些有機溶劑，可以單獨使用僅1種，也可以組合使用2種以上。對于有機溶劑的用量沒有特別的限制，優(yōu)選相對于平均1摩爾硅化合物為5～50摩爾左右。如果為5摩爾以上，則可確保與硅化合物的充分的相容性，如果為50摩爾以下，則可抑制制造效率的降低。對于有機溶劑中添加的水的量沒有特別的限制，只要存在硅化合物的水解所需的量即可，優(yōu)選相對于平均1摩爾硅化合物為2～15摩爾左右。需要說明的是，有機溶劑中混合的水的量大大影響到形成的膠體二氧化硅的粒徑。通過增加水的添加量，可增大膠體二氧化硅的粒徑。另外，通過減少水的添加量，可以減小膠體二氧化硅的粒徑。因此，通過使水與有機溶劑的混合比率發(fā)生變化，可以任意地調(diào)整制造的膠體二氧化硅的粒徑。

在用于得到膠體二氧化硅的硅化合物的水解縮合反應的反應溶劑中，優(yōu)選添加堿性催化劑而將反應溶劑調(diào)整成堿性(stober法)。由此，反應溶劑優(yōu)選調(diào)整為ph8～11、更優(yōu)選調(diào)整為ph8.5～10.5，可以迅速形成膠體二氧化硅。作為堿性催化劑，從防止雜質(zhì)的混入的觀點出發(fā)，優(yōu)選為有機胺、氨，特別是可優(yōu)選舉出：乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、氨、尿素、乙醇胺、四甲基氫氧化銨等。

在反應溶劑中使硅化合物水解/縮合時，只要將作為原料的硅化合物添加到有機溶劑中，并在0～100℃、優(yōu)選在0～50℃的溫度條件下攪拌即可。在包含水的有機溶劑中一邊攪拌硅化合物一邊進行水解/縮合，由此，可以得到球狀且粒徑一致的膠體二氧化硅。

在本實施方式的制造方法的第1反應工序中，與日本特開2010-269985號公報中記載的技術同樣地，對通過上述方法得到的原料膠體二氧化硅添加“具有能夠化學轉(zhuǎn)化成磺酸基的官能團的硅烷偶聯(lián)劑”，但在降低此時的原料膠體二氧化硅中含有的微小顆粒的量這點上，對日本特開2010-269985號公報中記載的技術實施了改良。具體而言，本實施方式的制造方法的第1反應工序中使用的原料膠體二氧化硅的特征在于，使具有基于heywood徑(圓當量直徑)的體積平均粒徑的40％以下的粒徑的微小顆粒(以下，也簡稱為“微小顆?！?的個數(shù)分布比率為10％以下，所述heywood徑是由使用掃描型電子顯微鏡的圖像解析得到的。該個數(shù)分布比率優(yōu)選為5％以下，更優(yōu)選為2％以下，進一步優(yōu)選為1％以下，更進一步優(yōu)選為0.5％以下，特別優(yōu)選為0.3％以下，最優(yōu)選為0.2％以下。從獲得本發(fā)明的作用效果的觀點出發(fā)，微小顆粒的個數(shù)分布比率越小越優(yōu)選，因此，對于個數(shù)分布比率的下限值沒有特別的限制，例如為0.001％以上。需要說明的是，該個數(shù)分布比率的測定方法依據(jù)后述實施例的記載。

對于用于使原料膠體二氧化硅中含有的微小顆粒的個數(shù)分布比率為10％以下的具體方法沒有特別的限制，可適宜參照以往公知的見解。作為上述方法的一例，可示例：在上述通過水解/縮合反應而得到的膠體二氧化硅中的有機溶劑濃度為1質(zhì)量％以上時，去除與膠體二氧化硅共存的有機溶劑以使膠體二氧化硅中的殘留有機溶劑濃度低于1質(zhì)量％的方法。在此，對于“膠體二氧化硅中的殘留有機溶劑濃度是否低于1質(zhì)量％”，與在后述實施例中記載的使用氣相色譜的有機溶劑濃度(實施例中為甲醇濃度)的測定方法中“膠體二氧化硅中是否檢測出有機溶劑”含義相同。也就是說，對于上述“以使膠體二氧化硅中的殘留有機溶劑濃度低于1質(zhì)量％”，也可以換言為“以使通過實施例中記載的使用氣相色譜的測定方法測定的膠體二氧化硅中的有機溶劑為檢測限以下”。

通過如此降低膠體二氧化硅中含有的有機溶劑的濃度，可以降低原料膠體二氧化硅中含有的微小顆粒的量。此時，越降低膠體二氧化硅中含有的有機溶劑的量，越能降低原料膠體二氧化硅中含有的微小顆粒的量。需要說明的是，通過上述stober法得到的膠體二氧化硅中的有機溶劑濃度通常超過1質(zhì)量％。因此，本發(fā)明的制造方法的一個實施方式還包括如下工序：在通過stober法得到膠體二氧化硅后，去除有機溶劑以使所得該膠體二氧化硅中的殘留有機溶劑濃度為1質(zhì)量％以下。

作為用于去除與膠體二氧化硅共存的有機溶劑的方法，可舉出將膠體二氧化硅的分散液(二氧化硅溶膠)加熱并將有機溶劑蒸餾去除的方法。此時，通過將去除的有機溶劑置換為水，可以維持膠體二氧化硅的分散液的液體量。另外，關于將有機溶劑蒸餾去除時的膠體二氧化硅的分散液的ph，優(yōu)選設為ph7以上。由此，有如下優(yōu)點：與有機溶劑的蒸餾去除同時，還可以通過ostwald熟化(ostwaldripening)使微小顆粒組入膠體二氧化硅的主顆粒的表面，從而可進一步降低微小顆粒的量。

需要說明的是，上述中，作為使原料膠體二氧化硅中含有的微小顆粒的個數(shù)分布比率為10％以下的方法，舉出了去除與膠體二氧化硅共存的有機溶劑的方法作為例子進行詳細說明，但也可以通過與其不同的方法將原料膠體二氧化硅中含有的微小顆粒的個數(shù)分布比率設為10％以下。作為這樣的方法，例如可舉出：原料使用低聚物、使合成時的組成最優(yōu)化、在合成后進行高溫/加壓處理、在合成后進行離心分離等方法，但當然也可以使用除此以外的方法。

根據(jù)需要，也可以在第1反應工序之前對上述中得到的原料膠體二氧化硅實施各種處理工序。作為該處理工序，例如可示例：降低原料膠體二氧化硅的粘度的工序。對于降低原料膠體二氧化硅的粘度的工序，例如可舉出：在原料膠體二氧化硅中添加堿溶液(氨水等的各種堿的水溶液)或有機溶劑的工序。對于此時添加的堿溶液或有機溶劑的量沒有特別的限制，考慮添加后所得的原料膠體二氧化硅的粘度來適宜設定即可。如此，通過實施降低原料膠體二氧化硅的粘度的工序，有如下優(yōu)點：能夠提高偶聯(lián)劑在膠體二氧化硅中的初始分散性、抑制二氧化硅彼此的聚集。

第1反應工序中，如上所述，在具有能夠化學轉(zhuǎn)化成磺酸基的官能團的硅烷偶聯(lián)劑的存在下，將微小顆粒的含量少的原料膠體二氧化硅進行加熱。由此，得到反應物。如此，在使具有與磺酸基不同的官能團的硅烷偶聯(lián)劑與原料膠體二氧化硅反應后將上述官能團轉(zhuǎn)化成磺酸基(后述的第2反應工序)是由于通常難以穩(wěn)定地得到被磺酸基取代的形式的硅烷偶聯(lián)劑。

作為具有能夠化學轉(zhuǎn)化成磺酸基的官能團的硅烷偶聯(lián)劑，例如可舉出：1)具有可通過水解轉(zhuǎn)化成磺酸基的磺酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑；2)具有可通過氧化轉(zhuǎn)化成磺酸基的巰基和/或硫醚基的硅烷偶聯(lián)劑。需要說明的是，由于膠體二氧化硅表面的磺酸修飾在溶液中進行，因此，為了提高修飾效率，優(yōu)選使用后者的具有巰基和/或硫醚基的偶聯(lián)劑。

作為具有巰基的硅烷偶聯(lián)劑，例如可舉出：3-巰丙基三甲氧基硅烷、2-巰丙基三乙氧基硅烷、2-巰乙基三甲氧基硅烷、2-巰乙基三乙氧基硅烷等。另外，作為具有硫醚基的偶聯(lián)劑，例如可舉出：雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚等。

另外，可以利用酸預先使硅烷偶聯(lián)劑水解，然后與原料膠體二氧化硅進行縮合反應。

如上所述，在采用去除與膠體二氧化硅共存的有機溶劑的方法作為使原料膠體二氧化硅中含有的微小顆粒的個數(shù)分布比率為10％以下的方法時，原料膠體二氧化硅實質(zhì)上不含有有機溶劑，原料膠體二氧化硅的分散介質(zhì)實質(zhì)上由水構(gòu)成。另一方面，由于硅烷偶聯(lián)劑難以溶解于水，因此，為了使硅烷偶聯(lián)劑溶解，優(yōu)選使用一定量以上的有機溶劑(親水性溶劑)。作為該有機溶劑(親水性溶劑)，例如可示例：甲醇、乙醇、異丙醇等上述有機溶劑。其中，優(yōu)選使用與通過上述硅化合物的水解所生成的醇相同種類的醇。這是由于，通過使用與通過硅化合物的水解所生成的醇相同種類的醇，可以容易進行溶劑的回收、再利用。需要說明的是，這樣的有機溶劑(親水性溶劑)可以添加于原料膠體二氧化硅，也可以將硅烷偶聯(lián)劑預先與該有機溶劑(親水性溶劑)混合而得到混合液，并將該混合液添加于原料膠體二氧化硅，但更優(yōu)選后者的方法。需要說明的是，日本特開2010-269985號公報中，記載有“考慮偶聯(lián)劑的溶解性時，優(yōu)選在膠體二氧化硅中包含親水性有機溶劑。關于這一點，在通過利用堿性催化劑在醇-水溶劑中對烷氧基硅烷進行水解/縮合的stober法來得到膠體二氧化硅時，由于醇包含于反應液中，因此無需進一步添加親水性有機溶劑?！薄Ｈ欢?，本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，采用暫時將通過stober法得到的原料膠體二氧化硅中含有的有機溶劑的量降低至檢測限以下，然后添加硅烷偶聯(lián)劑的看似不切實際的構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，確認到：即使采用這種不切實際的構(gòu)成，也可以解決本發(fā)明的課題。因此，對于發(fā)現(xiàn)了盡管采用如上所述那樣與以往的技術常識相反的構(gòu)成，但取得認為本領域技術人員無法預測到的作用效果的本發(fā)明，特別是對于接觸到日本特開2010-269985號公報的記載的本領域技術人員，可以說是不容易作出的發(fā)明。另外，對于本發(fā)明的研磨用組合物中含有的磺酸修飾膠體二氧化硅源自的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠為二氧化硅顆粒的表面被磺酸基修飾的陰離子二氧化硅溶膠的這點而言，與日本特開2010-269985號公報中記載的技術相同。然而，由后述實施例的欄中記載的實驗結(jié)果也可知，由于制造方法不同，所得產(chǎn)物(磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠)的結(jié)構(gòu)不同。但是，由于分析上的極限，從所得產(chǎn)物(磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠)的結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，無法與日本特開2010-269985號公報中記載的物相區(qū)分地限定本發(fā)明的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠和源自其的磺酸修飾膠體二氧化硅。

需要說明的是，對于第1反應工序中使用的硅烷偶聯(lián)劑的添加量沒有特別的限制，相對于原料膠體二氧化硅中含有的二氧化硅顆粒100質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～5質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為1～3質(zhì)量％。如果硅烷偶聯(lián)劑的添加量為0.5質(zhì)量％以上，則可以使二氧化硅顆粒的表面充分陰離子化，用作研磨劑(研磨用組合物中的磨粒)時，可以發(fā)揮優(yōu)異的性能。另一方面，如果硅烷偶聯(lián)劑的添加量為10質(zhì)量％以下，則可以防止所得反應物(表面修飾二氧化硅溶膠)的經(jīng)時凝膠化。另外，溶解硅烷偶聯(lián)劑時所使用的有機溶劑(親水性溶劑)的量相對于硅烷偶聯(lián)劑的量100質(zhì)量％優(yōu)選為500～10000質(zhì)量％左右，更優(yōu)選為1000～5000質(zhì)量％。

對于添加硅烷偶聯(lián)劑時的溫度沒有特別的限制，但優(yōu)選從常溫(約20℃)至反應溶劑的沸點為止的范圍。對于反應時間也沒有限制，優(yōu)選為10分鐘～10小時，更優(yōu)選為30分鐘～2小時。但是，從使偶聯(lián)劑的水解結(jié)束的觀點出發(fā)，第1反應工序優(yōu)選在使90℃以上的溫度條件持續(xù)30分鐘以上的條件下實施。對于添加時的ph也沒有限制，優(yōu)選為7以上且11以下。

(第2反應工序)

第2反應工序中，將上述第1反應工序中得到的反應物(具有能夠化學轉(zhuǎn)化成磺酸基的官能團的硅烷偶聯(lián)劑鍵合于二氧化硅顆粒的表面)進行處理。由此，將上述硅烷偶聯(lián)劑所具有的“能夠化學轉(zhuǎn)化成磺酸基的官能團”轉(zhuǎn)化成磺酸基。

對于為了將上述硅烷偶聯(lián)劑所具有的“能夠化學轉(zhuǎn)化成磺酸基的官能團”轉(zhuǎn)化成磺酸基而進行的上述“處理”的具體形態(tài)沒有特別的限制，可以根據(jù)使用的硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)適宜選擇。例如，第1反應工序中，在使用上述1)具有能夠通過水解轉(zhuǎn)化成磺酸基的磺酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑時，通過對上述反應物實施水解處理，可以使硅烷偶聯(lián)劑所具有的官能團(磺酸酯基)水解。由此，該磺酸酯基轉(zhuǎn)化成磺酸基。

另外，第1反應工序中，在使用上述2)具有能夠通過氧化轉(zhuǎn)化成磺酸基的巰基和/或硫醚基的硅烷偶聯(lián)劑時，通過對上述反應物實施氧化處理，能夠使硅烷偶聯(lián)劑所具有的官能團(巰基和/或硫醚基)氧化。由此，該巰基或硫醚基轉(zhuǎn)化成磺酸基。

為了對上述反應物實施氧化處理，例如可以使上述反應物與氧化劑反應。作為氧化劑，例如可舉出：硝酸、過氧化氫、氧、臭氧、有機過酸(過羧酸)、溴、次氯酸鹽、高錳酸鉀、鉻酸等。這些氧化劑中，過氧化氫和有機過酸(過乙酸、過苯甲酸類)在處理相對容易且氧化產(chǎn)率也良好的方面優(yōu)選。需要說明的是，如果考慮反應中的副產(chǎn)的物質(zhì)，則最優(yōu)選使用過氧化氫。從確保反應所需的量并降低殘留的氧化劑的觀點出發(fā)，氧化劑的添加量優(yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑的3～5摩爾倍。通過使氧化劑的添加量為該范圍內(nèi)的值，可以將所得水性陰離子二氧化硅溶膠中的殘留氧化劑濃度抑制至最小限度。對于所得水性陰離子二氧化硅溶膠中的殘留氧化劑濃度的具體數(shù)值沒有特別的限制，優(yōu)選為1000質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為700質(zhì)量ppm以下，特別優(yōu)選為500質(zhì)量ppm以下。在此，在所得水性陰離子二氧化硅溶膠中的殘留氧化劑濃度超過1000質(zhì)量ppm時，陰離子二氧化硅溶膠本身、添加該二氧化硅溶膠作為磨粒而成的研磨用組合物在密封于密閉容器中的狀態(tài)下進行保存/輸送時，過氧化氫等氧化劑分解而產(chǎn)生氧等氣體，可能使容器的內(nèi)壓上升。另一方面，如上所述，通過降低所得水性陰離子二氧化硅溶膠中的殘留氧化劑濃度，可以降低該內(nèi)壓上升的擔心，故優(yōu)選。另外，用作研磨用組合物時，也有可抑制含有大量的氧化劑時可能產(chǎn)生的晶圓凹陷這樣的問題發(fā)生的優(yōu)點。需要說明的是，關于膠體二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑，除氧化(轉(zhuǎn)化)為磺酸基的官能團以外，具有在氧化反應中穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此不存在副產(chǎn)物。

在按照上述方法而得到的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠含有除水以外的溶劑時，為了提高該二氧化硅溶膠的長期貯存穩(wěn)定性，可以根據(jù)需要用水置換以反應溶劑為主的分散介質(zhì)。需要說明的是，該水置換可以在添加硅烷偶聯(lián)劑后且添加氧化劑前進行。對于用水置換除水以外的溶劑的方法沒有特別的限制，例如可舉出：一邊將該二氧化硅溶膠進行加熱一邊每次滴加一定量的水的方法。另外，也可以舉出：通過沉淀/分離、離心分離等，將該二氧化硅溶膠與除水以外的溶劑分離，然后再分散于水中的方法。

通過本發(fā)明的制造方法得到的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠在溶膠中的二氧化硅顆粒的表面固定有磺酸基。換言之，溶膠中的二氧化硅顆粒表面與末端具有磺酸基的有機材料處于結(jié)合的狀態(tài)。因此，即使使用酸性的分散介質(zhì)時，也可以抑制該二氧化硅溶膠的聚集、凝膠化，可以長期穩(wěn)定地分散。例如，即使在酸性條件下，在制備后2周以上，也可以防止聚集或凝膠化。因此，即使包含于本實施方式的研磨用組合物(ph6以下)中，也可以長期發(fā)揮高穩(wěn)定性。

另外，通過本發(fā)明的制造方法得到的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠的由表面被陰離子化的二氧化硅顆粒形成的微小顆粒的含量少。定性地表達該內(nèi)容時，由本發(fā)明提供的另一實施方式的研磨用組合物為如下研磨用組合物：其為用于研磨氮化硅的用途的ph6以下的研磨用組合物，其含有使磺酸固定于二氧化硅顆粒的表面而成的磺酸修飾膠體二氧化硅，此時，前述磺酸修飾膠體二氧化硅源自如下的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠，該磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠在ph2的條件下對sin晶圓實施浸漬處理，接著用純水清洗時，附著于前述sin晶圓的表面的具有低于體積平均粒徑的40％的粒徑的顆粒的個數(shù)相對于同樣附著的具有體積平均粒徑的40％以上的粒徑的顆粒的個數(shù)為50％以下。該比率優(yōu)選為30％以下，更優(yōu)選為10％以下，進一步優(yōu)選為5％以下。另一方面，對于該比率的下限值沒有特別的限制，例如為0.1％以上。需要說明的是，該比率的測定方法如下(在實施例的欄中記載為“條件8”)。

(針對磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠的sin晶圓的附著性觀察試驗)裝置：掃描型電子顯微鏡su8000(hitachihigh-technologiescorporation制)

步驟：將所得陰離子改性膠體二氧化硅稀釋為二氧化硅濃度14質(zhì)量％并以ph調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)為ph2。將sin晶圓浸漬10秒后，在純水中搖動30秒。然后利用n2氣體使其完全干燥后，使用掃描型電子顯微鏡su8000以倍率100000倍觀察10個視場。

需要說明的是，在上述附著性觀察試驗中，附著顆粒的間隔根據(jù)二氧化硅顆粒的粒徑而不同，因此，在實施該試驗時，可以以容易進行觀察的方式任意地變更膠體二氧化硅中的二氧化硅濃度，即使如此變更也不會對測定結(jié)果造成影響。

進而，通過本發(fā)明的制造方法得到的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠在降低金屬雜質(zhì)的含量的方面也優(yōu)選。在此，作為金屬雜質(zhì)，例如可舉出：鈉、鉀等堿金屬、鈣、鎂等堿土金屬、鋁、鐵、鈦、鎳、鉻、銅、鋅、鉛、銀、錳、鈷等重金屬以及輕金屬等。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的磺酸修飾陰離子二氧化硅溶膠中，使金屬雜質(zhì)的總含量為1質(zhì)量ppm以下。該總含量優(yōu)選為0.5質(zhì)量ppm以下。需要說明的是，該金屬雜質(zhì)的總含量的測定方法按照后述實施例的記載。另外，上述磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠由于不含有具有腐蝕性的氯、溴等鹵素元素，故優(yōu)選。

對于本發(fā)明的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠中含有的二氧化硅顆粒的粒徑?jīng)]有特別的限制，例如為1000nm以下，優(yōu)選為5～500nm，更優(yōu)選為10～300nm。需要說明的是，二氧化硅顆粒的粒徑是指基于通過后述實施例中記載的方法所測定的heywood徑(圓當量直徑)的體積平均粒徑。

本發(fā)明的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠在廣泛的ph區(qū)域中長期的分散穩(wěn)定性優(yōu)異。二氧化硅溶膠的穩(wěn)定性可以通過測定二氧化硅溶膠的zeta電位來評價。zeta電位是指相互接觸的固體與液體進行相對運動時的兩者界面所產(chǎn)生的電位差，如果zeta電位的絕對值增加，則顆粒間的排斥強、顆粒的穩(wěn)定性變高，zeta電位的絕對值越接近零，顆粒越容易聚集。

本發(fā)明的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠在酸性區(qū)域中尤其具有高穩(wěn)定性。由于使用具有陰離子性基團的偶聯(lián)劑作為改性劑，因此，分散介質(zhì)為ph2以上的酸性時的zeta電位為負電位(-15mv以下)，即使分散介質(zhì)為酸性也具有高分散穩(wěn)定性。如此，zeta電位的絕對值大，因此具有高分散穩(wěn)定性，隨之二氧化硅溶膠的運動粘度也小。因此，即使包含于本實施方式的研磨用組合物(ph6以下)中，也可以長期發(fā)揮高穩(wěn)定性。

本發(fā)明的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠通過作為磨粒而包含于本發(fā)明的研磨用組合物中，可以在廣泛的ph范圍內(nèi)長期穩(wěn)定地分散。如上所述，對于將附著于sin晶圓的微小顆粒的比率抑制得較低的本發(fā)明的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠，特別是用作半導體晶圓(sin晶圓)的cmp研磨用的研磨劑時，可以將研磨速率的經(jīng)時變動抑制至最小限度(經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異)，因此極適宜用于該用途，對于伴隨微細化的高度性能要求也可以充分地應對。

[水]

本發(fā)明的研磨用組合物包含水作為用于將各成分分散或溶解的分散介質(zhì)或溶劑。從抑制對其他成分作用的阻礙的觀點出發(fā)，優(yōu)選盡可能不含雜質(zhì)的水，具體而言，優(yōu)選利用離子交換樹脂去除了雜質(zhì)離子后，通過過濾器去除了異物的純水、超純水或蒸餾水。作為該“水”，可以直接使用上述磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠中含有的水。

[ph調(diào)節(jié)劑]

本發(fā)明的研磨用組合物的ph值為6以下。ph值超過6時，由于氮化硅這樣的研磨對象物的表面的正電荷變小，因此，難以使用表面帶負電的本發(fā)明的磨粒(磺酸修飾膠體二氧化硅)以高速度對研磨對象物進行研磨。從利用研磨用組合物以充分的研磨速度對氮化硅等研磨對象物進行研磨的觀點出發(fā)，研磨用組合物的ph值優(yōu)選為5以下，進一步優(yōu)選為4以下，特別優(yōu)選為3以下。另外，從安全性的觀點出發(fā)，研磨用組合物的ph值優(yōu)選為1以上，更優(yōu)選為1.5以上。

為了將研磨用組合物的ph調(diào)節(jié)至期望的值，本發(fā)明的研磨用組合物可含有ph調(diào)節(jié)劑。作為ph調(diào)節(jié)劑，可以使用下述的酸或堿或螯合劑。

作為酸，例如可舉出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、沒食子酸(gallicacid)、苯六酸、肉桂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、烏頭酸、氨基酸、硝基羧酸等羧酸、甲磺酸、乙烷酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、10-樟腦磺酸、羥乙基磺酸、牛磺酸等磺酸。另外，可舉出：碳酸、鹽酸、硝酸、磷酸、次磷酸、亞磷酸、膦酸、硫酸、硼酸、氫氟酸、正磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、偏磷酸、六偏磷酸等無機酸。

作為堿，例如可舉出：脂肪族胺、芳香族胺等胺、氫氧化季銨等有機堿、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物、及氨等。這些當中，從獲得容易性出發(fā)，優(yōu)選氫氧化鉀或氨。

另外，可以使用前述酸的銨鹽、堿金屬鹽等鹽來代替前述酸或與前述酸組合而作為ph調(diào)節(jié)劑。特別是弱酸與強堿、強酸與弱堿、或弱酸與弱堿的組合的情況下，可以期待ph的緩沖作用，進而，在強酸與強堿的組合的情況下，以少量，不僅可調(diào)節(jié)ph，也可以調(diào)節(jié)電導率。

作為螯合劑，可舉出：多胺、聚膦酸、多氨基羧酸、多氨基膦酸等。

這些ph調(diào)節(jié)劑可以單獨使用或混合2種以上使用。這些ph調(diào)節(jié)劑當中，優(yōu)選無機酸、羧酸。

對于ph調(diào)節(jié)劑的添加量沒有特別的限制，只要適宜選擇成為上述ph的范圍那樣的添加量即可。

[分散介質(zhì)或溶劑]

本發(fā)明的研磨用組合物含有水。從防止由雜質(zhì)帶來的對研磨用組合物的其他成分的影響的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用盡可能高純度的水。具體而言，優(yōu)選利用離子交換樹脂去除了雜質(zhì)離子后，通過過濾器去除了異物的純水、超純水、或蒸餾水。另外，作為分散介質(zhì)或溶劑，出于控制研磨用組合物的其他成分的分散性等的目的，還可以含有有機溶劑等。

[其他成分]

本發(fā)明的研磨用組合物根據(jù)需要還可以含有絡合劑、金屬防腐蝕劑、防腐劑、防霉劑、氧化劑、還原劑、表面活性劑、水溶性高分子等其他成分。以下，對氧化劑、防腐劑、防霉劑、水溶性高分子進行說明。

〔氧化劑〕

可以添加至研磨用組合物中的氧化劑具有將研磨對象物的表面氧化的作用，使研磨用組合物對研磨對象物的研磨速度提高。

能使用的氧化劑可舉出：過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鋇、有機氧化劑、臭氧水、銀(ii)鹽、鐵(iii)鹽、高錳酸、鉻酸、重鉻酸、過氧二硫酸、過氧磷酸、過氧硫酸、過氧硼酸、過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、過鄰苯二甲酸、次氯酸、次溴酸、次碘酸、氯酸、亞氯酸、高氯酸、溴酸、碘酸、高碘酸、過硫酸、二氯異氰脲酸及它們的鹽等。這些氧化劑可以單獨使用或混合2種以上使用。這些當中，優(yōu)選過氧化氫、過硫酸銨、高碘酸、次氯酸、及二氯異氰脲酸鈉。

研磨用組合物中的氧化劑的含量優(yōu)選為0.1g/l以上，更優(yōu)選為1g/l以上，進一步優(yōu)選為3g/l以上。隨著氧化劑的含量變多，研磨用組合物對研磨對象物的研磨速度進一步提高。

另外，研磨用組合物中的氧化劑的含量優(yōu)選為200g/l以下，更優(yōu)選為100g/l以下，進一步優(yōu)選為40g/l以下。隨著氧化劑的含量變少，不僅能夠抑制研磨用組合物的材料成本，而且能夠減少研磨使用后的研磨用組合物的處理即廢液處理的負擔。另外，也能夠減少由氧化劑導致的研磨對象物表面發(fā)生過度氧化的擔心。

〔防腐劑及防霉劑〕

作為可添加至本發(fā)明的研磨用組合物中的防腐劑及防霉劑，例如可舉出：2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等異噻唑啉系防腐劑、對羥基苯甲酸酯類、及苯氧基乙醇等。這些防腐劑及防霉劑可以單獨使用或混合2種以上使用。

〔水溶性高分子〕

出于提高研磨對象物表面的親水性、提高磨粒的分散穩(wěn)定性的目的，本發(fā)明的研磨用組合物中可以添加水溶性高分子。作為水溶性高分子，可舉出：羥甲基纖維素、羥乙基纖維素(hec)、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物；聚(n-?；鶃喭榛鶃啺?等亞胺衍生物；聚乙烯醇；改性(陽離子改性、或非離子改性)聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基己內(nèi)酰胺；聚氧乙烯等聚氧化烯等；以及包含這些結(jié)構(gòu)單元的共聚物。這些水溶性高分子可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。

如上所述，本發(fā)明的研磨用組合物優(yōu)選用于研磨氮化硅的用途。也就是說，研磨對象物優(yōu)選必須包含氮化硅。在此，研磨對象物可以具有含有氮化硅的層及含有與氮化硅不同材料的層。作為與氮化硅不同的材料的例子，例如可舉出：多晶硅、單晶硅、正硅酸乙酯(teos)、氧化硅等。這些材料可以單獨使用或組合2種以上使用。需要說明的是，對于含有與作為研磨對象物的氮化硅不同材料的層，可以為單層結(jié)構(gòu)，也可以為2種以上的多層結(jié)構(gòu)。為多層結(jié)構(gòu)時，各層可以含有相同材料、也可以含有不同材料。另外，本發(fā)明的研磨用組合物也可以是能以高速度研磨氮化硅而不會以高速度研磨多晶硅的研磨用組合物。在對不僅含有氮化硅，而且含有多晶硅的研磨對象物的表面進行研磨的用途中使用研磨用組合物時，有時會要求這樣的性能。此時，氮化硅的研磨速度相對于多晶硅的研磨速度之比優(yōu)選為2以上，更優(yōu)選為4以上，進一步優(yōu)選為6以上，特別優(yōu)選為8以上。

[使用研磨用組合物的研磨方法]

如上所述，本發(fā)明的研磨用組合物可以適宜用于氮化硅的研磨。因此，根據(jù)本發(fā)明的又一方案，提供一種研磨方法，其包括使用本發(fā)明的研磨用組合物對氮化硅進行研磨的工序。另外，根據(jù)本發(fā)明的又一方案，提供一種基板的制造方法，其包括通過前述研磨方法對氮化硅進行研磨的工序。

使用本發(fā)明的研磨用組合物對氮化硅進行研磨時，可以利用通常的金屬研磨中使用的裝置、條件。作為通常的研磨裝置，有單面研磨裝置、雙面研磨裝置。對于單面研磨裝置，用被稱為承載器的保持工具保持基板，邊從上方供給研磨用組合物，邊在基板的相向面按壓貼附有研磨墊的平板，并使平板旋轉(zhuǎn)，由此對研磨對象物的單面進行研磨。此時，通過研磨墊及研磨用組合物與研磨對象物的摩擦的物理作用和研磨用組合物對研磨對象物帶來的化學作用來進行研磨。作為前述研磨墊，可以沒有特別限制地使用無紡布、聚氨酯、絨面革等多孔體。優(yōu)選對研磨墊實施使研磨液積存的加工。

作為本發(fā)明的研磨方法的研磨條件，可舉出：研磨載荷、平板轉(zhuǎn)速、承載器轉(zhuǎn)速、研磨用組合物的流量、研磨時間。對這些研磨條件沒有特別的限制，例如，對于研磨載荷，優(yōu)選基板的每單位面積為0.1psi以上且10psi以下，更優(yōu)選為0.5psi以上且8.0psi以下，進一步優(yōu)選為1.0psi以上且6.0psi以下。通常載荷越高，磨粒帶來的摩擦力變得越高，機械加工力提高，因此研磨速度上升。如果為該范圍，則能夠發(fā)揮充分的研磨速度，抑制由載荷導致的基板的破損、在表面產(chǎn)生損傷等缺陷。平板轉(zhuǎn)速及承載器轉(zhuǎn)速優(yōu)選為10～500rpm。研磨用組合物的供給量只要是覆蓋研磨對象物的基板整體的供給量即可，可以根據(jù)基板的尺寸等條件來調(diào)整。

需要說明的是，本發(fā)明的研磨用組合物可以為單組分型，也可以是以雙組分型為首的多組分型。另外，本發(fā)明的研磨用組合物可以通過用水等稀釋液將研磨用組合物的原液稀釋例如10倍以上來制備。

實施例

用以下的實施例及比較例對本發(fā)明進一步詳細地說明。但是，本發(fā)明的保護范圍不僅限于以下的實施例。

[實施例1]

在燒瓶內(nèi)混合甲醇4080g、水610g、29質(zhì)量％氨水溶液168g并將液溫保持在20℃，以滴加時間25分鐘向其中滴加甲醇135g與四甲氧基硅烷(tmos)508g的混合液。然后，在ph7以上的條件下進行熱濃縮水置換，得到19.5質(zhì)量％的二氧化硅溶膠1000g。利用氣相色譜(下述條件1)確認到：此時的甲醇濃度低于1質(zhì)量％(檢測限以下)。

(條件1：使用氣相色譜的甲醇濃度的測定條件)

裝置：氣相色譜gc-14b(株式會社島津制作所制)

測定：使用10μl注射器抽取樣品4μl，注入至本裝置。由測定中得到的水分量和甲醇量算出甲醇濃度。

另一方面，利用掃描型電子顯微鏡(sem)(下述條件2)觀察上述中得到的二氧化硅溶膠(圖1)，使用圖像解析軟件(下述條件3)基于sem照片進行粒度分布的解析，結(jié)果sem圖像解析體積平均粒徑的40％以下的尺寸的微小顆粒個數(shù)分布比率低于1％。另外，利用透射型電子顯微鏡(tem)(下述條件4)觀察二氧化硅顆粒的表面狀態(tài)，結(jié)果二氧化硅顆粒的表面顯示出平滑的狀態(tài)(圖2)。

(條件2：sem觀察的條件)

裝置：掃描型電子顯微鏡s4700(hitachihigh-technologiescorporation制)

步驟：將使二氧化硅溶膠分散于有機溶劑中并在試樣臺上干燥固化的物質(zhì)設置在主體上，在該裝置中以12kv進行電子束照射，并以倍率100000倍觀察10個視場；

(條件3：基于sem照片的圖像解析的條件)

裝置：圖像解析軟件macviewver.4(mountekcompany制)

步驟：使用拍攝的sem照片，利用該裝置計數(shù)顆粒數(shù)500個。然后，算出基于heywood徑(圓當量直徑)的體積平均粒徑，并算出以個數(shù)比率計的粒度分布；

(條件4：tem觀察的條件)

裝置：透射型電子顯微鏡hd-2700(hitachihigh-technologiescorporation制)

步驟：使二氧化硅溶膠分散于有機溶劑中，滴加至專用cu網(wǎng)表面上后干燥固化，在該裝置中以200kv進行電子束照射，并以倍率400000倍觀察10個視場。

接著，在上述中得到的二氧化硅溶膠1000g中投入29質(zhì)量％氨水1.7g而使粘度降低，將另外與甲醇22.5g混合的3-巰丙基三甲氧基硅烷(制品名：kbm-803，信越化學工業(yè)株式會社制)2.5g以流速5ml/分鐘滴加后加熱，沸騰后進行水置換6小時。通過與上述相同的方法(氣相色譜法)確認到：此時的甲醇濃度為檢測外的數(shù)值。

接著，將反應液暫時冷卻至25℃后，投入31質(zhì)量％雙氧水4.2g，使其再次沸騰。沸騰后進行水置換4小時后，冷卻至室溫，從而得到本實施例的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠(ph＝2.5)作為研磨用組合物。

通過電感耦合等離子體(icp)發(fā)射光譜分析裝置，對如此得到的陰離子二氧化硅溶膠中的13種金屬元素雜質(zhì)量進行金屬雜質(zhì)濃度測定(下述條件5)，且通過電感耦合等離子體(icp)發(fā)射光譜分析裝置，對所得陰離子二氧化硅溶膠中的上清液si量進行上清液si濃度測定(下述條件6)。需要說明的是，上清液si濃度為通過電感耦合等離子體(icp)發(fā)射光譜分析裝置，對使陰離子二氧化硅溶膠離心分離而得到的上清液進行測定而得到的值，該值經(jīng)時變化是指：微小顆粒量聚集、發(fā)生向大顆粒的組入，從而物性產(chǎn)生變化。

進而，通過300mmcmp單面研磨裝置(株式會社荏原制作所制)進行sin研磨速度的試驗(下述條件7)。

另外，也進行對sin晶圓的附著性試驗，使用掃描型電子顯微鏡(hitachihigh-technologiescorporation制)觀察附著的晶圓(下述條件8)。而且，對來自sem照片的小顆粒的個數(shù)比率進行解析(上述條件3)。

需要說明的是，通過來自基于掃描型電子顯微鏡(sem)的sem照片的粒度分布解析、以及基于透射型電子顯微鏡(tem)的高倍率下的表面形狀觀察，進行完成品的物性面的驗證。由基于tem的表面形狀觀察的結(jié)果可知，即使通過實施第1和第2反應工序，也未觀察到二氧化硅顆粒的表面性狀發(fā)生變化。

(條件5：基于icp發(fā)射光譜分析裝置的金屬雜質(zhì)濃度測定的條件)

測定裝置：

ni、cu：agilent7500csicp-ms(agilenttechnologiesinc.制)

除ni、cu以外：icps-8100(株式會社島津制作所制)

步驟：采集試樣10ml，加入硝酸3ml、氫氟酸10ml，使其蒸發(fā)干燥固化。干燥固化后，加入硝酸0.5ml、超純水約20ml，并加熱直至產(chǎn)生蒸氣為止?；厥杖苛浚猿兯{(diào)配至50g，使用上述裝置分別進行測定。

(條件6：基于icp發(fā)射光譜分析裝置的上清液si濃度測定的條件)

離心裝置：高性能高速冷卻離心分離機avantihp-30i(beckmancoulter,inc.制)

icp測定裝置：icp-aessps3510(hitachihigh-techsciencecorporation制)

步驟：將二氧化硅溶膠放入到專用樹脂制管中，以26000rpm進行離心分離2小時。接著，通過icp-aes，以0、25、50、75ppm的si標準試樣作出標準曲線，采集1g的進行了上述離心分離的上清液，以超純水稀釋20倍后，用本裝置進行測定；

(條件7：基于300mmcmp單面研磨裝置的sin研磨速度的試驗條件)

裝置：300mmcmp單面研磨裝置(株式會社荏原制作所制)

研磨墊：發(fā)泡聚氨酯

研磨晶圓：300mmsin裸晶圓

轉(zhuǎn)速：60rpm

壓力：70hpa

漿料流速：300ml/分鐘

研磨時間：60秒

通過將使用光干涉式膜厚測定裝置所測定的研磨前后的各晶圓厚度差除以研磨時間而算出。

(條件8：sin晶圓的附著性觀察試驗)

裝置：掃描型電子顯微鏡su8000(hitachihigh-technologiescorporation制)

步驟：將所得改性膠體二氧化硅稀釋至二氧化硅濃度14質(zhì)量％，并用ph調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)為ph2。將sin晶圓浸漬10秒后，在純水中搖動30秒。然后用n2氣體使其完全干燥后，使用掃描型電子顯微鏡su8000，以倍率100000倍觀察10個視場。

[比較例1：相當于日本特開2010-269985號公報的實施例1]

一邊將液溫保持在35℃一邊用55分鐘將四甲氧基硅烷(tmos)1065.5g與甲醇289.1g的混合液滴加到燒瓶內(nèi)的純水551.5g、26質(zhì)量％氨水550.2g、甲醇9047g的混合液中，得到以水和甲醇作為分散介質(zhì)的二氧化硅溶膠。

在常壓下將上述中得到的二氧化硅溶膠加熱濃縮至3500ml。與上述同樣地測定該混合液的甲醇濃度，結(jié)果為71質(zhì)量％。另外，與上述同樣地利用掃描型電子顯微鏡(sem)觀察上述中得到的二氧化硅溶膠(圖3)，基于sem照片并使用圖像解析軟件進行粒度分布的解析，結(jié)果sem圖像解析體積平均徑的40％以下的尺寸的微小顆粒個數(shù)分布比率為47.6％。另外，與上述同樣地利用透射型電子顯微鏡(tem)觀察二氧化硅顆粒的表面狀態(tài)，結(jié)果在二氧化硅顆粒的表面確認到凹凸狀態(tài)的存在(圖4)。

接著，將3-巰丙基三甲氧基硅烷(制品名：kbm-803，信越化學工業(yè)株式會社制)24.2g加入至上述中得到的二氧化硅溶膠3500ml中，在沸點下進行回流從而進行熱熟化。然后，為了保持容量恒定，一邊追加純水一邊對甲醇和氨進行水置換，在ph成為8以下的時刻暫時將二氧化硅溶膠的液溫降低至室溫。接著，添加35質(zhì)量％雙氧水37.5g并再次進行加熱，繼續(xù)進行反應8小時，冷卻至室溫后，得到本比較例的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠(ph＝6.5)作為研磨用組合物。

對于如此得到的陰離子二氧化硅溶膠，與上述同樣地，通過電感耦合等離子體(icp)發(fā)射光譜分析裝置，對13種金屬元素雜質(zhì)量進行金屬雜質(zhì)濃度測定，且通過電感耦合等離子體(icp)發(fā)射光譜分析裝置，對所得陰離子二氧化硅溶膠中的上清液si量進行上清液si濃度測定。

進而，與上述同樣地，利用300mmcmp單面研磨裝置(株式會社荏原制作所制)進行sin研磨速度的試驗。

接著，也進行對sin晶圓的附著性試驗，利用掃描型電子顯微鏡(hitachihigh-technologiescorporation制)觀察附著的晶圓。而且，對來自sem照片的小顆粒的個數(shù)比率進行解析。

需要說明的是，與上述同樣地，通過來自基于掃描型電子顯微鏡(sem)的sem照片的粒度分布解析、以及基于透射型電子顯微鏡(tem)的表面觀察，進行完成品的物性面的驗證。由基于tem的表面觀察的結(jié)果可知，即使通過實施第1和第2反應工序，也未觀察到二氧化硅顆粒的表面性狀發(fā)生變化。

[比較例2]

一邊將液溫保持在35℃，一邊用150分鐘，將四甲氧基硅烷(tmos)1015g與甲醇76g的混合液和純水239g同時滴加到純水133g、29質(zhì)量％氨水64.8g、甲醇1223g的混合液中，從而得到以水和甲醇作為分散介質(zhì)的二氧化硅溶膠。與上述同樣地測定該混合液的甲醇濃度，結(jié)果為65質(zhì)量％。另外，利用掃描型電子顯微鏡(sem)觀察上述中得到的二氧化硅溶膠(圖5)，基于sem照片并使用圖像解析軟件進行粒度分布的解析，結(jié)果sem圖像解析體積平均徑的40％以下的尺寸的微小顆粒個數(shù)分布比率為83.9％。另外，與上述同樣地利用透射型電子顯微鏡(tem)觀察二氧化硅顆粒的表面狀態(tài)，結(jié)果在二氧化硅顆粒的表面確認到凹凸狀態(tài)的存在(圖6)。

接著，將與甲醇45.0g混合的3-巰丙基三甲氧基硅烷(制品名：kbm-803，信越化學工業(yè)株式會社制)5.0g以流速5ml/分鐘滴加到上述得到的二氧化硅溶膠(以19.5質(zhì)量％換算約為2000g)中，然后進行加熱，為了保持容量恒定，一邊追加純水一邊對甲醇和氨進行水置換，在ph成為8以下的時刻暫時將二氧化硅溶膠的液溫降低至室溫。在冷卻至室溫后，投入31質(zhì)量％雙氧水8.4g使其再次沸騰。沸騰后，進行水置換4小時，冷卻至室溫，得到本比較例的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠(ph＝6.5)作為研磨用組合物。

與上述同樣地通過利用icp發(fā)射光譜分析裝置的金屬雜質(zhì)濃度測定對如此得到的陰離子二氧化硅溶膠中的上清液si量進行測定，進而，與上述同樣地，通過300mmcmp單面研磨裝置(株式會社荏原制作所制)進行sin研磨速度的試驗。

需要說明的是，與上述同樣地，通過來自基于掃描型電子顯微鏡(sem)的sem照片的粒度分布解析、以及基于透射型電子顯微鏡(tem)的表面觀察，進行完成品的物性面的驗證。由基于tem的表面觀察的結(jié)果可知，即使通過實施第1和第2反應工序，也未觀察到二氧化硅顆粒的表面性狀發(fā)生變化。

[表1]

由表1示出的結(jié)果可知，通過本發(fā)明的制造方法制造的實施例1的研磨用組合物中含有的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠顯示出平滑的二氧化硅顆粒的表面形狀，另外，附著于sin晶圓的微小顆粒的量也大幅度降低。進而，所得二氧化硅溶膠中含有的上清液si量(依賴于微小顆粒的量)也降低，進而，該上清液si量未發(fā)生經(jīng)時變化。其結(jié)果，實施例1的研磨用組合物的sin研磨速率比也未發(fā)生經(jīng)時變化，確認為經(jīng)時穩(wěn)定性極其優(yōu)異的研磨用組合物。

另一方面，通過比較例1～2的制造方法制造的研磨用組合物中含有的二氧化硅溶膠在二氧化硅顆粒的表面具有凹凸，附著于sin晶圓的微小顆粒的量也為多量。而且，所得二氧化硅溶膠中含有的上清液si量也多，且該上清液si量發(fā)生經(jīng)時變化。其結(jié)果，比較例1～2的研磨用組合物的sin研磨速率比經(jīng)時發(fā)生較大變動，確認經(jīng)時穩(wěn)定性較差。

需要說明的是，將上述金屬雜質(zhì)量的測定結(jié)果示于下述的表2。

[表2]

由表2示出的結(jié)果可知，本發(fā)明的研磨用組合物中使用的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠的金屬雜質(zhì)的含量也極其小。

本申請基于2015年1月19日申請的日本專利申請編號2015-008052號，其公開內(nèi)容通過參照而被整體引用。