本發(fā)明涉及熒光粉及其制備方法，具體涉及一種白光LED用橙色熒光粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

稀土元素具有眾多的能級和特殊的4f電子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的光、電、磁性能，使其在功能性材料領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，尤其以稀土發(fā)光材料引人注目。稀土元素的原子具有未充滿的受到外界屏蔽的4f5d電子組態(tài)，因此有豐富的電子能級和長壽命激發(fā)態(tài)，能級躍遷通道多達20余萬個，可以產(chǎn)生多種多樣的輻射吸收和發(fā)射，構(gòu)成廣泛的發(fā)光和激光材料。

BiOCl是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為3.5eV，屬于PbFCl型四方晶系，空間群為P4/nmm，對稱性為D_4h，其原胞由兩個BiOCl分子構(gòu)成。在過去幾年里，BiOCl由于其獨特的電子結(jié)構(gòu)和催化性能，在光催化和磁性材料方面的應(yīng)用得到廣泛的關(guān)注，但是關(guān)于其發(fā)光特性的研究卻很少報道。

最近，李永進等人利用固相法合成了BiOCl:Sm³⁺橙色熒光粉，其形貌為花狀結(jié)構(gòu)，但是其合成溫度高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種白光LED用橙色熒光粉及其制備方法，采用水熱法，相對于固相法，水熱法主要具有合成溫度低、條件溫和、含氧量小、缺陷不明顯、體系穩(wěn)定等優(yōu)點，是一種高效的發(fā)光材料合成方法。

本發(fā)明通過以下技術(shù)來實現(xiàn)：一種白光LED用橙色熒光粉的制備方法，包括以下步驟：

1)以Sm₂O₃和Bi₂O₃為原料，按照化學(xué)式BiOCl:xSm³⁺的化學(xué)計量比進行原料稱取，其中0.01≤x≤0.07；

2)將稱量好的原料放入燒杯中，將濃鹽酸緩慢滴入燒杯中，并且不斷攪拌，直至原料完全溶解形成溶液A；

3)向溶液A中滴加氨水溶液，直至溶液中不再產(chǎn)生白色沉淀，停止滴加氨水，得到懸濁液B；

4)對懸濁液B進行過濾得到沉淀物，去除沉淀物中的NH₄Cl后，在60℃～80℃空氣氣氛下于烘箱中干燥，研磨后得到前驅(qū)體；

5)將前驅(qū)體配成水溶液，并將水溶液的pH調(diào)節(jié)為5～7，然后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)襯中，控制水熱釜的填充比為50％～70％，水熱溫度為120℃～180℃，水熱時間為6h～10h；

6)將步驟5)獲得的水熱后的產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至洗滌清液呈中性，隨后在烘箱中于60℃～80℃的空氣氣氛下烘干，并用研缽研細，得到本發(fā)明的熒光粉。

濃鹽酸的質(zhì)量濃度為37.5％，加入速度為逐滴加入。

氨水溶液的濃度為28％，滴加速度為逐滴加入，并在滴加過程中不斷地攪拌。

步驟4)中采用蒸餾水對沉淀物進行多次洗滌去除NH₄Cl，并用AgNO₃對洗滌液進行檢驗，保證沉淀烘干后不含NH₄Cl。

步驟5)中通過滴加濃度為28％的氨水和濃度為10％的尿素進行水溶液的PH調(diào)節(jié)。

一種白光LED用橙色熒光粉，其表達式為BiOCl:xSm³⁺，式中，x為稀土離子Sm³⁺摻雜取代Bi³⁺晶體格位的摩爾摻雜量，其取值范圍為0.01≤x≤0.07。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果，采用水熱合成法進行制備，具有合成溫度低(合成溫度遠遠低于固相法的合成溫度)、條件溫和、含氧量小、缺陷不明顯、體系穩(wěn)定等優(yōu)點，通過XRD表明得到的樣品結(jié)晶度好，得到的粉體形貌呈片狀和塊狀混合態(tài)，該方法制備的熒光粉，在405nm的紫外光激發(fā)下，其發(fā)射光譜主峰為594nm，以橙光為主，發(fā)光效率高，亮度高，可作為白光LED用橙色熒光粉。

附圖說明

圖1為實施例3制備BiOCl:0.05Sm³⁺熒光粉的SEM圖。

圖2為實施例3制備BiOCl:0.05Sm³⁺熒光粉的XRD圖。

圖3為實施例3制備BiOCl:0.05Sm³⁺熒光粉的激發(fā)光譜圖。

圖4為實施例3制備BiOCl:0.05Sm³⁺熒光粉的發(fā)射光譜圖。

具體實施方式

現(xiàn)在結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述：

實施例1：

1)以Sm₂O₃和Bi₂O₃為原料，按照化學(xué)式BiOCl:xSm³⁺的化學(xué)計量比進行原料稱取，其中x＝0.01，將稱量好的原料放入燒杯，將濃度為37.5％的濃鹽酸緩慢的滴入燒杯中，并且不斷攪拌，直至氧化物全部溶解，形成無色透明溶液A。

2)接著向溶液A中滴加濃度為28％的氨水，當(dāng)?shù)渭影彼寥芤褐袆偤貌辉佼a(chǎn)生白色沉淀時，停止滴加氨水，形成懸濁液B。

3)對懸濁液B過濾后得到沉淀物，再對沉淀物用蒸餾水進行多次洗滌，之后用AgNO₃對洗滌液進行檢驗，保證沉淀烘干后不含NH₄Cl后，在70℃空氣氣氛下于烘箱中干燥，研磨后得到前驅(qū)體；

4)將前驅(qū)體配成水溶液，通過滴加濃度為28％的氨水和濃度為10％的尿素，調(diào)節(jié)pH到6，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)襯中，控制水熱釜的填充比為50％，在160℃下水熱10h。

5)將所獲得的水熱后的產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至洗滌清液呈中性，隨后在烘箱中于60℃的空氣氣氛下烘干，并用研缽研細，得到BiOCl:0.01Sm³⁺橙色熒光粉。

實施例2：

1)以Sm₂O₃和Bi₂O₃為原料，按照化學(xué)式BiOCl:xSm³⁺的化學(xué)計量比進行原料稱取，其中x＝0.07，將稱量好的原料放入燒杯，將濃度為37.5％的濃鹽酸緩慢的滴入燒杯中，并且不斷攪拌，直至氧化物全部溶解，形成無色透明溶液A。

2)接著向溶液A中滴加濃度為28％的氨水，當(dāng)?shù)渭影彼寥芤褐袆偤貌辉佼a(chǎn)生白色沉淀時，停止滴加氨水，形成懸濁液B。

3)對懸濁液B過濾后得到沉淀物，再對沉淀物用蒸餾水進行多次洗滌，之后用AgNO₃對洗滌液進行檢驗，保證沉淀烘干后不含NH₄Cl后，在60℃空氣氣氛下于烘箱中干燥，研磨后得到前驅(qū)體；

4)將前驅(qū)體配成水溶液，通過滴加濃度為28％的氨水和濃度為10％的尿素，調(diào)節(jié)pH到5，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)襯中，控制水熱釜的填充比為70％，在120℃下水熱6h。

5)將所獲得的水熱后的產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至洗滌清液呈中性，隨后在烘箱中于80℃的空氣氣氛下烘干，并用研缽研細，得到BiOCl:0.07Sm³⁺橙色熒光粉。

實施例3：

1)以Sm₂O₃和Bi₂O₃為原料，按照化學(xué)式BiOCl:xSm³⁺的化學(xué)計量比進行原料稱取，其中x＝0.05，將稱量好的原料放入燒杯，將濃度為37.5％的濃鹽酸緩慢的滴入燒杯中，并且不斷攪拌，直至氧化物全部溶解，形成無色透明溶液A。

2)接著向溶液A中滴加濃度為28％的氨水，當(dāng)?shù)渭影彼寥芤褐袆偤貌辉佼a(chǎn)生白色沉淀時，停止滴加氨水，形成懸濁液B。

3)對懸濁液B過濾后得到沉淀物，再對沉淀物用蒸餾水進行多次洗滌，之后用AgNO₃對洗滌液進行檢驗，保證沉淀烘干后不含NH₄Cl后，在80℃空氣氣氛下于烘箱中干燥，研磨后得到前驅(qū)體；

4)將前驅(qū)體配成水溶液，通過滴加濃度為28％的氨水和濃度為10％的尿素，調(diào)節(jié)pH到7，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)襯中，控制水熱釜的填充比為60％，在180℃下水熱8h。

5)將所獲得的水熱后的產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至洗滌清液呈中性，隨后在烘箱中于70℃的空氣氣氛下烘干，并用研缽研細，得到BiOCl:0.05Sm³⁺橙色熒光粉。

圖1是本實施例的SEM圖，采用日立-S4800的掃描電鏡，電子加速電壓為3kV，工作距離為9.1mm，放大倍數(shù)為3萬倍。所測樣品形貌呈片狀和塊狀混合態(tài)。

圖2是本實施例的XRD圖，橫坐標為2θ值，縱坐標為相對強度值，其衍射圖譜對應(yīng)于BiOCl(JCPDS No.02-0429)的物相圖譜，結(jié)晶性好，物相純度高。

圖3是本實施例的激發(fā)光譜，在594nm發(fā)射光的探測下，所得主要激發(fā)光波長為405nm，激發(fā)光譜范圍寬。

圖4是本實施例的發(fā)射光譜，在405nm光的激發(fā)下，最強發(fā)射峰為594nm，以橙紅光為主，發(fā)光亮度高，可作為一種白光LED用熒光粉。

實施例4：

1)以Sm₂O₃和Bi₂O₃為原料，按照化學(xué)式BiOCl:xSm³⁺的化學(xué)計量比進行原料稱取，其中x＝0.03，將稱量好的原料放入燒杯，將濃度為37.5％的濃鹽酸緩慢的滴入燒杯中，并且不斷攪拌，直至氧化物全部溶解，形成無色透明溶液A。

2)接著向溶液A中滴加濃度為28％的氨水，當(dāng)?shù)渭影彼寥芤褐袆偤貌辉佼a(chǎn)生白色沉淀時，停止滴加氨水，形成懸濁液B。

3)對懸濁液B過濾后得到沉淀物，再對沉淀物用蒸餾水進行多次洗滌，之后用AgNO₃對洗滌液進行檢驗，保證沉淀烘干后不含NH₄Cl后，在70℃空氣氣氛下于烘箱中干燥，研磨后得到前驅(qū)體；

4)將前驅(qū)體配成水溶液，通過滴加濃度為28％的氨水和濃度為10％的尿素，調(diào)節(jié)pH到6，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)襯中，控制水熱釜的填充比為70％，在180℃下水熱10h。

5)將所獲得的水熱后的產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至洗滌清液呈中性，隨后在烘箱中于60℃的空氣氣氛下烘干，并用研缽研細，得到BiOCl:0.03Sm³⁺橙色熒光粉。