本發(fā)明涉及用于平面顯示的新型有機色轉換膜材料，具體涉及一類含有四苯乙烯基團具有聚集誘導發(fā)光性質的綠光染料，通過溶液旋涂制成薄膜，可應用于平面顯示。

背景技術：

隨著顯示行業(yè)技術的不斷突破和市場需求的日益增加，平板顯示器以其體積小、重量輕、耗電省、輻射小、電磁兼容性好等一系列優(yōu)點迅速崛起，成為21世紀顯示技術的主流。平板顯示器的成彩方式在其生產(chǎn)過程中起著非常重要的作用，它的好壞直接決定了平板顯示器的顯色效果，生產(chǎn)成本以及使用壽命。

目前平板顯示器實現(xiàn)彩色顯示的主流技術是印刷紅、綠、藍三基色熒光材料制備器件，然而，由于三基色熒光材料的壽命和衰減度差異較大，很容易造成彩色顯示器的偏色，而且三原色器件的制作工藝比較復雜，成本較高。為了解決這些問題，人們開提出了一種色彩轉換的新思路即“藍源成彩”?！八{源成彩”技術采用具有單一高亮度的藍色熒光體作為背光源，背光源發(fā)出的藍光經(jīng)過色彩轉換膜后轉變成紅光和綠光，從而實現(xiàn)RGB全彩顯示。這一技術不僅可以大大簡化電致發(fā)光平面顯示器的生產(chǎn)工藝，提高顯示器的色彩穩(wěn)定性及均勻性，而且還能顯著降低顯示器的生產(chǎn)成本。用于色彩轉換膜的材料可分為無機和有機兩大類。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，相對于無機熒光粉，有機轉換材料不僅具有更高的色彩轉換效率，顏色也更飽和，從而可以實現(xiàn)更寬的色域，而且原料廉價易得，更容易進行分子的剪裁和修飾以獲得更好的顯示效果。

20世紀90年代，Leising團隊采用香豆素類染料Coumarin 102為綠光材料，Lumogen F300為紅光染料分散在PMMA中制備了綠色、紅色光轉換膜，獲得了大于10％的紅光轉換效率(參考文獻：Adv.Mater.,1997,9(1),33-36)。近年來國內研究團隊也對有機光轉換膜的制備進行了報道(參考文獻：Optoelectronics Letters,2010,6(4),245-248,CN105267059A,CN103647003A)，得到了色域廣，光轉化率高的有機光轉換膜。

有機熒光色彩轉換膜一般是將具有不同顏色的有機熒光染料通過紫外固化或熱固化等方式均勻地分散在高分子固體薄膜中，再以高亮度的藍色背光源激發(fā)有機熒光色彩轉換膜中的染料分子以實現(xiàn)顏色的轉變，轉換得到的紅光、綠光與背景的藍光形成光的三種基色，最終可以實現(xiàn)電致發(fā)光元件的全彩色顯示。

然而，通常采用的有機染料分子間容易發(fā)生聚集而導致熒光淬滅，在薄膜狀態(tài)時幾乎不發(fā)光，因此在這些光轉換膜材料中，有機染料一般是以很低的濃度(千分之幾)分散在透明的高分子樹脂中，過低的濃度往往會導致薄膜對光的吸收不足，想要獲得充分的光轉換效果就必須增加膜的厚度，從而造成整個顯示面板厚度的增加。

香港科技大學的唐本忠院士提出了聚集誘導發(fā)光(AIE)的概念，這類AIE型的分子在固態(tài)時具有很高的量子產(chǎn)率，以苯并噻二唑和四苯乙烯構成的分子其固態(tài)量子產(chǎn)率(QY)達到了89％(參考文獻：Chem.Commun.,2011,47,8847–8849)，這類分子被廣泛應用于生物熒光探針、離子檢測、oled發(fā)光層材料等，然而其在有機光轉換膜材料中的應用卻未見報道，AIE型分子在固態(tài)時的高量子產(chǎn)率使其在這一領域的應用具有天然的優(yōu)勢。

技術實現(xiàn)要素：

針對上述光轉換膜材料，本發(fā)明提供一種具有聚集誘導發(fā)光(AIE)性質的綠光染料分子，將其分散在甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等高分子樹脂中固化制備了光轉換膜，本發(fā)明首次將這類AIE型染料分子應用于有機光轉換膜材料。

一種具有聚集誘導發(fā)光性質的綠光染料，其分子結構如式(I)所述，

其中，R1和R2獨立地表示為氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素；Ar獨立地表示為烷基取代或未取代的碳-碳雙鍵或三鍵僑聯(lián)或未僑聯(lián)的C6－C30苯環(huán)或雜環(huán)，n＝0-3之間的整數(shù)。

優(yōu)選：其中，R1和R2獨立地表示為氫、C1-C4烷基或烷氧基，Ar獨立地表示為碳-碳雙鍵或三鍵僑聯(lián)或未僑聯(lián)的C6－C20的苯環(huán)或雜環(huán)芳環(huán)，n＝0-2之間的整數(shù)。

優(yōu)選：R1、R2相同。

優(yōu)選：R1和R2表示為氫、叔丁基。

優(yōu)選：其中，R1和R2優(yōu)選表示為氫、叔丁基，Ar獨立地表示為且不限于如下所列的芳環(huán)或雜環(huán)，n＝0-2之間的整數(shù)：

式(I)所述的化合物優(yōu)選為具有下列結構的化合物：

綠光染料GA1的合成：

第一步采用而苯甲烷衍生物與二苯酮衍生物縮合制備溴代的四苯乙烯。

第二步使用丁基鋰進行取代反應制備四苯乙烯的硼酸酯。

第三步通過Suzuki偶聯(lián)反應制備目標染料分子GA1。

綠光染料GA2的合成：

第一步通過Suzuki偶聯(lián)反應制備雙苯基取代的苯并噻二唑。

第二步使用液溴進行溴代反應。

第三步通過Suzuki偶聯(lián)反應制備目標染料分子GA2。

光轉換膜，由上述綠光染料與固化的高分子樹脂組成。

所述固化的高分子樹脂是丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂或聚氨酯。

所述光轉換膜總厚度為1-100μm。

上述綠光染料在光轉換膜中的應用。

所述應用為將上述綠光染料與固化的高分子樹脂溶于甲苯后，再旋涂成膜，烘干后固化制備有機光轉換膜，固定在背光源上，應用于平面顯示中，以實現(xiàn)全彩顯示。

所述固化制備方法是熱固化或紫外光固化。

所述背光源為藍光光源，固化的高分子樹脂為甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高分子樹脂。

實驗表明，以GA1和GA2制備的CCF膜對背景藍光(λ_max≈450nm)有很好的吸收，發(fā)射出的光為綠光，GA1和GA2在溶液中的熒光較弱(QY<50％)，制成固體或PMMA薄膜后表現(xiàn)出了很強的熒光，本發(fā)明首次將AIE型染料分子應用于有機光轉換膜材料，染料在固態(tài)強的發(fā)光應用于有機光轉換膜材料具有很大的優(yōu)勢。

附圖說明

圖1本發(fā)明綠光染料GA1的合成路線示意圖

圖2本發(fā)明綠光染料GA2的合成路線示意圖；

圖3本發(fā)明綠光染料GA1在甲苯、二氯甲烷以及PMMA薄膜和固態(tài)時的紫外-可見吸收光譜

圖4本發(fā)明綠光染料GA1在甲苯、二氯甲烷以及PMMA薄膜和固態(tài)時的熒光發(fā)射光譜；

圖5本發(fā)明綠光染料GA2在甲苯、二氯甲烷以及PMMA薄膜和固態(tài)時的紫外-可見吸收光譜；

圖6本發(fā)明綠光染料GA2在甲苯、二氯甲烷以及PMMA薄膜和固態(tài)時的熒光發(fā)射光譜；

圖7本發(fā)明綠光染料GA1制備的光轉換膜。

具體實施方式

為了更詳細敘述本發(fā)明，特舉以下例子，但是不限于此。

綠光染料GA1的合成：

第一步采用而苯甲烷衍生物與二苯酮衍生物縮合制備溴代的四苯乙烯。

第二步使用丁基鋰進行取代反應制備四苯乙烯的硼酸酯。

第三步通過Suzuki偶聯(lián)反應制備目標染料分子GA1。

綠光染料GA2的合成：

第一步通過Suzuki偶聯(lián)反應制備雙苯基取代的苯并噻二唑。

第二步使用液溴進行溴代反應。

第三步通過Suzuki偶聯(lián)反應制備目標染料分子GA2。

實施例1綠光染料GA1的合成：

(1)化合物3a的合成

合成步驟：氮氣保護下將化合物1a(市售)(5.61g,20mmol)溶于無水THF(100mL)，將反應液冷卻至0℃，攪拌下緩慢滴加丁基鋰(2.2M,14mL)，滴加完后繼續(xù)低溫攪拌1h，然后向反應液中加入化合物2a(市售)(10.45g,40mmol)，繼續(xù)低溫攪拌1h。然后將反應液升至室溫攪拌過夜。

反應后處理：反應完后將反應液倒入水中，EA(100mL*3)萃取分液，合并有機層，用無水硫酸鈉干燥后減壓蒸干。粗品不經(jīng)過純化直接用于下一步反應。

(2)化合物4a的合成

合成步驟：氮氣保護下將前一步得到的化合物3a粗品溶于無水甲苯(50mL)，然后向反應液中加入TSOH^.H₂O(380mg,2mmol)，加熱至回流反應12小時，TLC檢測化合物3a反應完全。反應后處理：停止反應，將反應液倒入水中，EA(100mL*2)萃取分液，合并有機層，用無水硫酸鈉干燥后減壓蒸干。粗品經(jīng)柱層析得到淺黃色的化合物4a(5.7g,產(chǎn)率54.5％)。¹H NMR(400MHz,CHLOROFORM-d)δ＝7.23-7.15(m,2H),7.15-7.04(m,7H),7.04-6.83(m,8H),1.29-1.25(m,9H),1.24(s,13H)。

(3)化合物5a的合成

合成步驟：氮氣保護下將化合物4a(5.7g,10.9mmol)，Pd(dppf)Cl₂(400mg,5％),雙聯(lián)頻哪醇硼酸酯(4.2g,16.4mmol),醋酸鉀(2.1g,21.8mmol)溶于無水1,4-二氧六環(huán)(70mL)，然后在攪拌下將反應液加熱至回流溫度反應12小時，TLC檢測化合物4a反應完全。

反應后處理：停止反應，將反應液倒入水中，EA(100mL*2)萃取分液，合并有機層，用無水硫酸鈉干燥后減壓蒸干。粗品經(jīng)柱層析得到淺黃色的化合物5a(5.7g,產(chǎn)率54.5％)。¹HNMR(400MHz,CHLOROFORM-d)δ＝7.52(d,J＝8.1Hz,2H),7.11-7.01(m,10H),6.97-6.88(m,5H),1.32(s,9H),1.26-1.23(m,21H)。

(4)GA1的合成

合成步驟：向250mL反應燒瓶中加入化合物5a(627mg,1.1mmol)，化合物6a(市售)(147mg,0.5mmol),Pd₂(dba)₃(51mg,5％),三叔丁基膦(22mg,10％),K₂CO₃(304mg,2.2mmol),甲苯(5mL)和水(1mL)。氮氣排空3次，加熱升溫至100℃，保持此溫度，反應12小時，TLC檢測化合物5a反應完全。

反應后處理：停止加熱，降溫至20℃，將反應液倒入水中，乙酸乙酯(50mL*2)萃取分液，合并有機層，用無水硫酸鈉干燥后減壓蒸干。粗品經(jīng)柱層析得到淺黃色的化合物GA1(0.35g,產(chǎn)率68.6％)。

¹H NMR(400MHz,CHLOROFORM-d)δ＝7.74(s,2H),7.72(d,J＝1.8Hz,4H),7.17(s,2H),7.15(d,J＝3.8Hz,4H),7.13-7.08(m,16H),7.02(d,J＝8.3Hz,4H),6.96(d,J＝8.3Hz,4H),1.25(s,36H)。

實施例2綠光染料GA1的合成：

(1)化合物3b的合成

合成步驟：向250mL反應燒瓶中加入化合物6a(市售)(2.93g,10mmol)，化合物2b(市售)(2.68g,22mmol)，四三苯基膦鈀(1.15g,5％),K₂CO₃(4.14g,30mmol),甲苯(100mL)和水(20mL)。氮氣排空3次，加熱升溫至80℃，保持此溫度，反應8小時，TLC檢測化合物6a反應完全。

反應后處理：停止加熱，降溫至20℃，將反應液倒入水中，EA(100mL*3)萃取分液，合并有機層，用無水硫酸鈉干燥后減壓蒸干。粗品經(jīng)柱層析得到淺黃色的化合物3b(2.3g,產(chǎn)率79.8％)。¹H NMR(400MHz,CHLOROFORM-d)δ＝7.97(d,J＝7.2Hz,4H),7.80(s,2H),7.61-7.53(m,4H),7.51-7.43(m,2H)。

(2)化合物4b的合成

合成步驟：將化合物3b(2.3g,8.0mmol)溶于50mL氯仿，室溫攪拌下向反應液中滴加液溴(2.82g,17.6mmol)，滴加完畢后繼續(xù)室溫攪拌過夜，TLC檢測化合物3b反應完全。

反應后處理：將反應液倒入飽和的亞硫酸氫鈉水溶液中，二氯甲烷(50mL*3)萃取分液，合并有機層，用無水硫酸鈉干燥后減壓蒸干。粗品經(jīng)柱層析得到淺黃色的化合物4b(2.2g,產(chǎn)率49.3％)。¹H NMR(400MHz,CHLOROFORM-d)δ＝7.86(d,J＝8.4Hz,4H),7.78(s,2H),7.68(d,J＝8.4Hz,4H)。

(3)GA2的合成

合成步驟：向250mL反應燒瓶中加入化合物4b(223mg,0.5mmol)，5a(627mg,1.1mmol),Pd₂(dba)₃(51mg,5％),三叔丁基膦(22mg,10％),K₂CO₃(304mg,2.2mmol),甲苯(5mL)和水(1mL)。氮氣排空3次，加熱升溫至100℃，保持此溫度，反應12小時，TLC檢測化合物4b反應完全。

反應后處理：停止加熱，降溫至20℃，將反應液倒入水中，乙酸乙酯(50mL*2)萃取分液，合并有機層，用無水硫酸鈉干燥后減壓蒸干。粗品經(jīng)柱層析得到淺黃色的化合物GA2(0.42g,產(chǎn)率71.6％)。¹H NMR(400MHz,CHLOROFORM-d)δ＝8.03(d,J＝8.3Hz,4H),7.86-7.81(m,2H),7.74(d,J＝8.4Hz,4H),7.42(d,J＝8.3Hz,4H),7.15-7.08(m,22H),6.98(dd,J＝8.4,15.7Hz,8H),1.27(s,18H),1.26(s,18H)。

實施例3綠光染料GA1和GA2的光物理性質測試：

綠光染料GA1和GA2在溶液中的光物理性質測試是將相應的染料溶于甲苯或二氯甲烷，溶液的濃度為1×10^-5mol/L，基于染料的CCF薄膜是將染料和相應比例的PMMA溶于甲苯，經(jīng)旋涂然后烘干制備，染料薄膜的光物理性質是將染料溶于THF后旋涂制備薄膜后測得。以GA1和GA2制備的CCF膜對背景藍光(λ_max≈450nm)有很好的吸收，發(fā)射出的光為綠光，GA1和GA2在溶液中的熒光較弱(QY<50％)，制成固體或PMMA薄膜后表現(xiàn)出了很強的熒光，具有典型的AIE性質，本發(fā)明首次將AIE型染料分子應用于有機光轉換膜材料，染料在固態(tài)強的發(fā)光應用于有機光轉換膜材料具有很大的優(yōu)勢。