本發(fā)明屬于材料制備
技術領域：
，涉及一種碘化亞銅/三(4-氯苯基)膦構筑的可逆力/熱/溶劑多重刺激響應材料及其制備方法。
背景技術：
：力致熒光變色材料是在外力作用下，發(fā)光顏色發(fā)生明顯變化的一類智能材料。材料在受到外力作用后其吸收譜發(fā)生變化，但并不涉及發(fā)射譜的改變。通過力改變發(fā)光顏色的途徑有兩種，一是化學結構或者化學鍵的改變，二是通過聚集態(tài)的變化。前者是利用研磨前后不同的分子結構發(fā)出的不同熒光來實現(xiàn)力致變色，后者則是通過改變分子堆砌方式、分子構象或分子間相互作用等方式來實現(xiàn)變化。溫度敏感材料指在不同的溫度下，材料發(fā)光性能或強度發(fā)生改變。因此這類刺激響應材料在壓力傳感、信息存儲、商標防偽和發(fā)光器件上具有重要的潛在應用前景。本發(fā)明主要涉及對壓力、溫度刺激具有響應性質的可相互轉變材料。基于有機磷/碘化亞銅簇的配合物由于立方烷碘化亞銅中心的結構柔性和豐富的d10-d10相互作用在力致熒光變色材料中占據(jù)重要地位。目前，該類材料的合成大多使用了金、銥等貴金屬，在用以開關（on/off）方式工作的智能材料中其成本高；其次，許多力致變色材料都是通過調控物理聚集狀態(tài)來進行改變，通過調控化學鍵的變化來設計力致變色材料的例子屈指可數(shù)。本實驗正是基于此設計出一種新型的可相互轉變的力致變色溫度敏感材料，該工藝不僅方法簡單，制備成本低，同時具有壓力、溫度敏感特點的結構敏感材料，并且二者可相互改變。這在檢測、商標防偽等用途有良好的前景。技術實現(xiàn)要素：基于上述分析，本發(fā)明的目的在于提供一種碘化亞銅/三(4-氯苯基)膦構筑的可逆力/熱/溶劑多重刺激響應材料及其制備方法。其選用價格低廉的碘化亞銅與三(4-氯苯基)膦為反應原料，采用簡單的溶液揮發(fā)法，制備出一種新型碘化亞銅基可逆力/熱/溶劑多重刺激響應材料。其制備方法簡單，原料價廉，產率高。并且制備過程中無有害產物，為環(huán)境友好的綠色合成。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：兩種可以進行可逆轉換結構敏感材料α-[(Cu4I4)L4]和β-[(Cu4I4)L4]的結構分別如圖6和圖7所示。一種碘化亞銅/三(4-氯苯基)膦構筑的可逆力/熱/溶劑多重刺激響應材料，所述碘化亞銅/三(4-氯苯基)膦的分子式為α-[(Cu4I4)L4]和β-[(Cu4I4)L4]，L=三(4-氯苯基)膦，其結構為四個CuI3P四面體通過共棱形成一個立方烷結構的[(Cu4I4)L4]簇；α-[(Cu4I4)L4]發(fā)綠色熒光，其空間群為高對稱的六方R-3；β-[(Cu4I4)L4]發(fā)黃色熒光，空間群為單斜C2/c。室溫下，α-[(Cu4I4)L4]在紫外光的照射下發(fā)出綠色熒光，經研磨變?yōu)辄S色熒光，滴加乙腈后恢復到綠色熒光。β-[(Cu4I4)L4]在紫外燈下發(fā)黃色熒光，研磨后熒光顏色保持不變，滴加乙腈后，黃色熒光變?yōu)榫G色熒光。兩個同分異構體研磨前后的XRD表明，它們通過研磨實現(xiàn)可逆相變，并且伴隨發(fā)光由綠色在黃色間轉變。隨著溫度的降低，兩種相態(tài)的熒光強度逐漸增強。該材料還表現(xiàn)良好的穩(wěn)定性，熱分解溫度250°C，表現(xiàn)比同類物質（如[Cu4I4L4](L=三(4-甲氧苯基)膦)更良好的穩(wěn)定性。所述可逆力/熱/溶劑多重刺激響應材料的制備方法如下：將0.01090g(0.1mmol)碘化亞銅溶于5mL乙腈中，0.0336g(0.1mmol)三(4-氯苯基)膦溶解于10mL乙醇溶液，兩者混合并攪拌，10min后過濾，所得清液在室溫下靜置揮發(fā)，24h后獲得無色透明晶體，紫外燈照射后發(fā)現(xiàn)發(fā)黃色和綠色兩種不同顏色光，在紫外燈下根據(jù)發(fā)光顏色不同將兩種異構體手動分離，分別進行結構和性能測試。本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：（1）本發(fā)明所得同構Cu(I)配合物能夠可逆轉變：室溫下，經365nm的紫外光激發(fā)，α-[(Cu4I4)L4]發(fā)出綠色熒光，經研磨，熒光變?yōu)辄S色，滴加乙腈后，恢復到綠色熒光。β-[(Cu4I4)L4]發(fā)黃色熒光，研磨后熒光顏色不變，滴加乙腈后，變?yōu)榫G色熒光。（2）隨著溫度的降低，材料的熒光強度逐漸增強。（3）本發(fā)明所用原料為市售廉價的碘化亞銅、三(4-氯苯基)膦以及乙腈和乙醇溶劑；其反應在室溫下即可進行，反應時間短，操作簡單；且得到的產物純度高，產率大。（4）該材料還表現(xiàn)良好的穩(wěn)定性，熱分解溫度250°C，表現(xiàn)比同類物質（如[Cu4I4L4](L=三(4-甲氧苯基)膦)更良好的穩(wěn)定性。（5）該材料具有制備成本低、操作方法簡單、產率高、穩(wěn)定性好等特點，并且材料表現(xiàn)對壓力、溫度、溶劑敏感行為，可作為一種新型的壓力、溫度、溶劑敏感材料，用于商標防偽等領域。附圖說明圖1為本發(fā)明制得的可逆力/熱/溶劑多重刺激響應材料的紅外光譜圖；圖2為本發(fā)明制得的可逆力/熱/溶劑多重刺激響應材料的紫外-可見吸收光譜圖；圖3為本發(fā)明制得的可逆力/熱/溶劑多重刺激響應材料的XRD粉末衍射圖；圖4為本發(fā)明制得的可逆力/熱/溶劑多重刺激響應材料的熒光發(fā)射譜；圖5為本發(fā)明制得的可逆力/熱/溶劑多重刺激響應材料的熱重圖；圖6為α-[(Cu4I4)L4]的結構圖；圖7為β-[(Cu4I4)L4]的結構圖。具體實施方式為了使本發(fā)明所述的內容更加便于理解，下面結合具體實施方式對本發(fā)明所述的技術方案做進一步的說明。實施例1一種碘化亞銅/三(4-氯苯基)膦構筑的可逆力/熱/溶劑多重刺激響應材料，所述碘化亞銅/三(4-氯苯基)膦的分子式為α-[(Cu4I4)L4]和β-[(Cu4I4)L4]，L=三(4-氯苯基)膦，其結構為四個CuI3P四面體通過共棱形成一個立方烷結構的[(Cu4I4)L4]簇；α-[(Cu4I4)L4]發(fā)綠色熒光，其空間群為高對稱的六方R-3；β-[(Cu4I4)L4]發(fā)黃色熒光，空間群為單斜C2/c。室溫下，α-[(Cu4I4)L4]在紫外光的照射下發(fā)出綠色熒光，經研磨變?yōu)辄S色熒光，滴加乙腈后恢復到綠色熒光；β-[(Cu4I4)L4]在紫外燈下發(fā)黃色熒光，研磨后熒光顏色保持不變，滴加乙腈后，黃色熒光變?yōu)榫G色熒光；隨著溫度的降低，兩種相態(tài)的熒光強度逐漸增強。合成方法包括如下步驟：將0.01090g(0.1mmol)碘化亞銅溶于5mL乙腈中，0.0336g(0.1mmol)三(4-氯苯基)膦溶解于10mL乙醇溶液，兩者混合并攪拌，10min后過濾，所得清液在室溫下靜置揮發(fā)，24h后獲得無色透明晶體，紫外燈照射后發(fā)現(xiàn)發(fā)黃色和綠色兩種不同顏色光，在紫外燈下根據(jù)發(fā)光顏色不同將兩種異構體手動分離，分別進行結構和性能測試。產品表征1.晶體結構表征：采用X射線單晶衍射儀對單晶樣品進行結構表征。詳細信息如下：儀器為Brucker公司單晶ApexDuoCCDX-射線衍射儀。X-射線源為Mo靶，波長0.71073?，石墨單色器。以ω掃描方式收集衍射點，所獲數(shù)據(jù)經Lp校正，選取I>2σ(I)的獨立的衍射點用于單晶結構分析。晶體的初始結構和精修均使用SHELX-97結構解析程序完成，初始結構模式用直接法解出，非氫原子的坐標和各向異性溫度因子采用全矩陣最小二乘法進行結構精修，氫原子的坐標從幾何位置找出并進行固定，其各向同性溫度因子參加結構計算，但不參與結構的精修。結構分析過程中使用的最小二乘函數(shù)、偏離因子、權重偏離因子、權重因子等數(shù)學表達式如下：最小二乘函數(shù)：溫度因子：偏離因子：權重偏離因子：權重因子：，晶體結構分析顯示樣品α-[(Cu4I4)L4]為六方晶系，空間群為R-3。β-[(Cu4I4)L4]為單斜晶系，空間群為C2/c。它們呈現(xiàn)經典的Cu4I4立方烷烴結構，該立方烷結構為四個CuI3P四面體通過共棱形成。其具體晶體學數(shù)據(jù)、原子坐標和等效各向同性位移參數(shù)、選擇鍵長和鍵角分別見表1、2、3。表1樣品晶體結構的晶體學數(shù)據(jù)表2α-[(Cu4I4)L4]原子坐標（×104）和等效各向同性位移參數(shù)（?2×103）表3β-[(Cu4I4)L4]的原子坐標（×104）和等效各向同性位移參數(shù)（?2×103）表4α-[(Cu4I4)L4]的選擇鍵長（?）和鍵角（°）Symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms:#1-y+1,x-y,z；#2-x+y+1,-x+1,z表5β-[(Cu4I4)L4]的選擇鍵長（?）和鍵角（°）Symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms:#1-x,y,-z+1/22.紅外光譜表征：采用Perkin-ElmerSpectrum2000紅外光譜儀對樣品用ATR法進行紅外光譜測試，所得紅外光譜圖見圖1，譜圖各吸收峰及歸屬如表6所示。表6紅外振動頻率及歸屬歸屬峰位（cm-1）νAr-H3048苯環(huán)伸縮振動1570，1389νCH-P1479δC-H1084,1009νC-Cl808δ=CH738,698紫外-可見吸收：樣品的紫外-可見吸收光譜測試使用Perkin-ElmerLambda800型UV/Vis光譜儀在室溫下測定，其紫外-可見吸收光譜見圖2。從圖2中可以看出，樣品在340nm處有個吸收峰，此吸收峰來自配體三(4-氯苯基)膦配體，相應的電子躍遷來自相應配體內的π–π*躍遷。4.XRD粉末衍射圖：采用來自RigakuUltima的XRD粉末衍射儀對樣品進行測試，其XRD粉末衍射圖見圖3。從圖中可以看出α-[(Cu4I4)L4]的模擬圖與在研磨前，重結晶后以及β-[(Cu4I4)L4]在重結晶后的譜圖基本保持一致。同樣地，圖中亦給出了β-[(Cu4I4)L4研磨前后，以及β-[(Cu4I4)L4]在研磨后的粉末衍射圖與模擬出來的譜圖基本保持一致。表明實現(xiàn)了可逆相變。5.發(fā)光性能測試：利用EdinburghInstrumentF900光譜儀測試樣品在不同溫度下晶相的發(fā)光光譜。從圖4不同溫度下的發(fā)射譜。在365nm的激發(fā)波長下，α-[(Cu4I4)L4]發(fā)射峰為520nm，β-[(Cu4I4)L4為550nm。并且該化合物的發(fā)光具有明顯的溫度敏感性質：從297K-77K，隨著溫度的降低，發(fā)光強度逐漸增強。當樣品溫度恢復至室溫，其熒光強度也恢復回來，可見其具有可逆的溫度刺激響應現(xiàn)象。6、穩(wěn)定性性能測試：L=三(4-氯苯基)膦中的氯原子能作為電子受體形成分子內和分子間氫鍵，因而使得材料的穩(wěn)定性大大提高。而L=三(4-甲氧苯基)膦中，C-O醚鍵較弱，在較低溫度下材料發(fā)生分解。因此本專利中，苯環(huán)上吸電子基的引入有利于提高材料穩(wěn)定性。當前第1頁1 2 3