本發(fā)明涉及一種液晶取向劑、液晶取向膜、液晶元件、聚合物以及二胺。
背景技術(shù):
::液晶元件包括用以控制液晶單元中的液晶分子的取向的液晶取向膜。就耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、與液晶的親和性等各種特性良好的方面而言,液晶取向膜的材料通常使用聚酰胺酸或聚酰亞胺。近年來(lái),為了謀求液晶面板的顯示性能的進(jìn)一步提高,而提出各種液晶取向劑(例如,參照專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)1中提出通過(guò)使液晶取向劑中含有使用4,4′-二氨基二苯基胺而獲得的聚酰胺酸或聚酰亞胺,而實(shí)現(xiàn)電壓保持特性的改善或燒附減少。另外,專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了通過(guò)使液晶取向劑中含有使用具有脲鍵的二胺而獲得的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺,可獲得具有良好的液晶取向性及耐摩擦性、離子密度小且邊緣場(chǎng)切換(fringefieldswitching,ffs)模式液晶顯示元件中的蓄積電荷少的液晶取向膜。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)1]日本專利第4052307號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]國(guó)際公開(kāi)第2013/008906號(hào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:[發(fā)明所要解決的課題]作為在液晶取向膜中發(fā)現(xiàn)各向異性的方法之一的摩擦法,因簡(jiǎn)便且液晶分子的取向性良好而通常被使用。然而,耐摩擦性良好的現(xiàn)有的液晶取向劑大多情況下會(huì)因伴隨交流電壓的施加的電荷蓄積而容易產(chǎn)生殘像或者電壓保持率下降,即ac殘像特性及電壓保持率處于折衷。本發(fā)明是鑒于所述課題而完成,其中一個(gè)目的在于提供一種可獲得ac殘像特性及電壓保持率良好的液晶元件的液晶取向劑。[解決課題的技術(shù)手段]本發(fā)明人等為了達(dá)成所述課題而進(jìn)行了積極研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),通過(guò)使液晶取向劑中含有具有特定結(jié)構(gòu)的聚合物,能夠解決所述課題,從而完成本發(fā)明。具體而言,提供以下手段。<1>一種液晶取向劑,其含有選自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亞胺所組成的群組中的至少一種且具有下述式(0)所表示的部分結(jié)構(gòu)的聚合物[p];[化1](式(0)中,r1為具有環(huán)狀基及“-nr3-”(其中,r3為氫原子或一價(jià)有機(jī)基)中的至少一種基與烷二基的二價(jià)基、或“-x20-r20-*1”(其中,x20為單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵或-conrb-(rb為氫原子或一價(jià)有機(jī)基),r20為烷二基;“*1”表示鍵結(jié)于脲鍵中的氮原子的結(jié)合鍵),r2為二價(jià)有機(jī)基,r6為環(huán)狀基;其中,在r1為“-x20-r20*1”的情況下,r2為具有脲鍵的二價(jià)有機(jī)基、二價(jià)鏈狀烴基或二價(jià)脂環(huán)式烴基;“*”表示結(jié)合鍵)。<2>一種液晶取向膜,其是使用所述<1>的液晶取向劑而形成。<3>一種液晶元件,其包括所述<2>的液晶取向膜。<4>一種聚合物,其是選自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亞胺所組成的群組中的至少一種且具有源自下述式(1)所表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元;[化2](式(1)中,r1為具有環(huán)狀基及“-nr3-”(其中,r3為氫原子或一價(jià)有機(jī)基)中的至少一種基與烷二基的二價(jià)基、或“-x20-r20-*1”(其中,x20為單鍵、醚鍵、硫醚鍵或酯鍵,r20為烷二基;“*1”表示鍵結(jié)于脲鍵中的氮原子的結(jié)合鍵),r2為二價(jià)有機(jī)基;其中,在r1為“-x20-r20-*1”的情況下,r2為具有脲鍵的二價(jià)有機(jī)基、二價(jià)鏈狀烴基或二價(jià)脂環(huán)式烴基)。<5>一種二胺,其是由所述式(1)所表示。[發(fā)明的效果]根據(jù)本公開(kāi),可獲得電壓保持率及殘像特性良好的液晶元件。所述效果即便在以較低溫度實(shí)施形成液晶取向膜時(shí)所進(jìn)行的加熱的情況下也可獲得,能夠進(jìn)行低溫煅燒,就此方面而言優(yōu)選。具體實(shí)施方式以下,對(duì)本公開(kāi)的液晶取向劑所含的各成分、以及視需要而任意調(diào)配的其他成分進(jìn)行說(shuō)明。<液晶取向劑>本公開(kāi)的液晶取向劑含有選自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亞胺所組成的群組中的至少一種且具有所述式(0)所表示的部分結(jié)構(gòu)的聚合物[p]。所述式(0)中,r1中的烷二基優(yōu)選為碳數(shù)1~6,例如可列舉:亞甲基、亞乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基等。這些烷二基可為直鏈狀也可為分支狀,優(yōu)選為直鏈狀。環(huán)狀基為自經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)中去除2個(gè)氫原子而得的基。作為所述環(huán),例如可列舉芳香族環(huán)、脂肪族環(huán)、雜環(huán)等,具體而言,可列舉苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、吡啶環(huán)、哌啶環(huán)、哌嗪環(huán)、嘧啶環(huán)等。另外,作為這些環(huán)可具有的取代基,例如可列舉:碳數(shù)1~5的烷基、碳數(shù)1~5的烷氧基、鹵素原子等。就所獲得的液晶元件的電特性及涂膜的耐摩擦性的改善效果高的方面而言,r1的環(huán)狀基優(yōu)選為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的亞苯基或哌啶基?!?nr3-”(其中,r3為氫原子或一價(jià)有機(jī)基)中的r3的一價(jià)有機(jī)基優(yōu)選為碳數(shù)1~5的一價(jià)烴基或保護(hù)基。作為保護(hù)基,例如可列舉氨甲酸酯(carbamate)系保護(hù)基、酰胺系保護(hù)基、酰亞胺系保護(hù)基、磺酰胺系保護(hù)基等,其中優(yōu)選為叔丁氧基羰基。再者,“-nr3-”也可構(gòu)成酰胺鍵、脲鍵或氨基甲酸酯鍵的一部分。所述式(0)中的r1優(yōu)選為下述式(2)所表示的基、下述式(3)所表示的基或下述式(4)所表示的基。[化3](式(2)中,a1為具有環(huán)狀基的二價(jià)有機(jī)基、單鍵、亞甲基、亞乙基、醚鍵、硫醚鍵或酯鍵,a為1~6的整數(shù)。其中,在a1為單鍵、亞甲基、亞乙基、醚鍵、硫醚鍵或酯鍵的情況下,所述r2為二價(jià)鏈狀烴基或脂環(huán)式烴基。式(3)中,b1為單鍵或二價(jià)連結(jié)基,a2為單鍵或環(huán)狀基,r3為氫原子或一價(jià)有機(jī)基,b為1~6的整數(shù)。式(4)中,a3為具有環(huán)狀基的二價(jià)有機(jī)基,c為1~6的整數(shù)?!?”表示與脲鍵中的氮原子的結(jié)合鍵)。所述式(2)中,作為a1的優(yōu)選例,例如可列舉下述式(2-1)所表示的基。再者,關(guān)于下述式(2-1)中的a11的環(huán)狀基,可應(yīng)用所述r1所具有的環(huán)狀基的說(shuō)明。[化4](式(2-1)中,a11為環(huán)狀基,x1為單鍵、亞甲基、亞乙基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵或-conrb-(rb為氫原子、碳數(shù)1~6的一價(jià)烴基或保護(hù)基,以下相同),y1為單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、-conrb-或-nrb-。p為0或1,“*”表示與烷二基的結(jié)合鍵)。所述式(3)中,b1的二價(jià)連結(jié)基優(yōu)選為碳數(shù)1~6的烷二基,更優(yōu)選為碳數(shù)1~3的烷二基。關(guān)于所述式(3)的a2的環(huán)狀基及所述式(4)的a3所具有的環(huán)狀基,可應(yīng)用所述r1所具有的環(huán)狀基的說(shuō)明。再者,具有a3的環(huán)狀基的二價(jià)有機(jī)基可僅具有一個(gè)環(huán)狀基,也可具有兩個(gè)以上。作為r2的有機(jī)基,例如可列舉:碳數(shù)1~40的烴基、在所述烴基的碳-碳鍵之間包含含雜原子的基的基、所述烴基與含雜原子的基鍵結(jié)而成的基等。另外,這些基的至少一個(gè)氫原子例如可經(jīng)鹵素原子、硝基、氰基、羥基等取代基取代。其中,在r1為“-x20-r20-*”的情況下,r2為具有脲鍵的二價(jià)有機(jī)基、二價(jià)鏈狀烴基或二價(jià)脂環(huán)式烴基。作為r6的環(huán)狀基,可列舉所述r1的環(huán)狀基的說(shuō)明中例示的基。優(yōu)選為r6為亞苯基或吡啶基,更優(yōu)選為亞苯基。此處,本說(shuō)明書中,所謂“鏈狀烴基”是指不含環(huán)狀結(jié)構(gòu)、僅由鏈狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的直鏈狀或分支狀的烴基。所謂“脂環(huán)式烴基”是指僅包含脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)作為環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基。其中,無(wú)須僅由脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)構(gòu)成,其一部分也可具有鏈狀結(jié)構(gòu)。所謂“芳香族烴基”是指包含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)作為環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基。其中,無(wú)須僅由芳香環(huán)結(jié)構(gòu)構(gòu)成,其一部分也可包含鏈狀結(jié)構(gòu)或脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)。所謂“有機(jī)基”是指包含烴基的基,也可在結(jié)構(gòu)中包含雜原子。所謂“含雜原子的基”是指具有雜原子的二價(jià)以上的基,例如可列舉:-o-、-co-、-coo-、-conrb-、-nrb-、-nrbconrb-、-oconrb-、-s-、-cos-、-ocoo-、-so2-等。聚合物[p]只要具有所述式(0)所表示的部分結(jié)構(gòu)即可,特別優(yōu)選為具有源自所述式(1)所表示的二胺(以下簡(jiǎn)稱為“特定二胺”)的結(jié)構(gòu)單元。在所述式(1)中的r1為所述式(2)所表示的基的情況下,作為特定二胺的優(yōu)選具體例,可列舉下述式(11)所表示的化合物及下述式(12)所表示的化合物等。[化5](式(12)中,r4為碳數(shù)1~10的二價(jià)鏈狀烴基或脂環(huán)式烴基,p為0或1。式(11)及式(12)中,a為1~6的整數(shù)。a11、x1及y1分別與所述式(2-1)為相同含義。式(11)中的多個(gè)a11、多個(gè)x1、多個(gè)y1及多個(gè)a分別可相同也可不同)。關(guān)于所述式(11),a11的環(huán)狀基優(yōu)選為1,4-亞苯基、1,4-亞吡啶基、1,4-亞環(huán)己基、1,4-哌啶基或1,4-哌嗪基,這些環(huán)狀基可經(jīng)甲基或氟原子取代。特別優(yōu)選為1,4-亞苯基或1,4-哌啶基。a優(yōu)選為2~4。作為所述式(11)所表示的化合物的優(yōu)選具體例,例如可列舉下述式(1-1)~式(1-5)分別所表示的化合物等。[化6](式(1-1)~式(1-5)中,r8為氫原子、碳數(shù)1~3的烷基或叔丁氧基羰基。r9為氫原子或甲基。a為1~6的整數(shù)。式中的多個(gè)a、多個(gè)r8、多個(gè)r9分別可相同也可不同)。關(guān)于所述式(12),x1優(yōu)選為亞乙基、酯鍵或-conrb-。y1優(yōu)選為單鍵或醚鍵。a11的環(huán)狀基優(yōu)選為1,4-亞苯基、1,4-亞吡啶基、1,4-亞環(huán)己基、1,4-哌啶基或1,4-哌嗪基,這些環(huán)狀基可經(jīng)甲基或氟原子取代。r4優(yōu)選為碳數(shù)2~6的烷二基或下述式(6)所表示的基。[化7](式(6)中,d為1~3的整數(shù)?!?”表示鍵結(jié)于一級(jí)氨基的結(jié)合鍵)。作為所述式(12)所表示的化合物的優(yōu)選具體例,例如可列舉下述式(2-1)~式(2-7)分別所表示的化合物等。這些化合物中,優(yōu)選為下述式(2-1)所表示的化合物及下述式(2-3)所表示的化合物。[化8](式(2-1)~式(2-7)中,r10為氫原子、碳數(shù)1~3的烷基或叔丁氧基羰基。a為1~6的整數(shù),e為1~10的整數(shù))。在所述式(1)中的r1為所述式(3)所表示的基的情況下,作為特定二胺的優(yōu)選具體例,可列舉下述式(13)所表示的化合物及下述式(14)所表示的化合物等。[化9](式(13)及式(14)中,r5為二價(jià)有機(jī)基,g及k分別獨(dú)立地為碳數(shù)1~6的整數(shù)。r3、b與所述式(3)為相同含義。式中的多個(gè)r3、多個(gè)b分別可相同也可不同)。所述式(13)中,r3優(yōu)選為氫原子、甲基或叔丁氧基羰基。b優(yōu)選為1~4。作為r5的二價(jià)有機(jī)基,例如可列舉:碳數(shù)1~40的烴基、在所述烴基的碳-碳鍵之間包含含雜原子的基的基、所述烴基與含雜原子的基鍵結(jié)而成的基等。另外,這些基的至少一個(gè)氫原子例如可經(jīng)鹵素原子、硝基、氰基、羥基等取代基取代。作為r5的優(yōu)選例,可列舉下述式(7)所表示的基等。[化10](式(7)中,a13為環(huán)狀基,x3為單鍵、亞甲基、亞乙基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵或-conrb-,y3為單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、-conrb-或-nrb-?!?”表示鍵結(jié)于一級(jí)氨基的結(jié)合鍵。h、r、q及s分別獨(dú)立地為0~6的整數(shù))。作為所述式(13)所表示的化合物的優(yōu)選具體例,例如可列舉下述式(3-1)及式(3-2)分別所表示的化合物等。下述式(3-1)及式(3-2)中的h優(yōu)選為1或2。[化11](式(3-1)及式(3-2)中,b為1~6的整數(shù),h為0~6的整數(shù))。所述式(14)中,r3優(yōu)選為氫原子、甲基或叔丁氧基羰基。b、g及k分別優(yōu)選為1~3。作為所述式(14)所表示的化合物的優(yōu)選具體例,例如可列舉下述式(4-1)及式(4-2)分別所表示的化合物等。[化12](式(4-1)及式(4-2)中,b、g及k分別獨(dú)立地為碳數(shù)1~6的整數(shù))。在所述式(1)中的r1為所述式(5)所表示的基的情況下,作為特定二胺的優(yōu)選具體例,可列舉下述式(15)所表示的化合物等。[化13](式(15)中,r11為二價(jià)有機(jī)基,c為1~6的整數(shù)。式中的多個(gè)c可彼此相同也可不同)。所述式(15)中的r11優(yōu)選為碳數(shù)1~10的二價(jià)鏈狀烴基、在所述鏈狀烴基的碳-碳鍵之間包含含雜原子的基的基、或者所述烴基與含雜原子的基鍵結(jié)而成的基。c優(yōu)選為1~3。作為所述式(15)所表示的化合物的優(yōu)選具體例,例如可列舉下述式(5-1)及式(5-2)分別所表示的化合物等。[化14](式(5-1)及式(5-2)中,c為1~6的整數(shù),x及y分別獨(dú)立地為2~6的整數(shù)。式中的多個(gè)c可相同也可不同)。特定二胺可通過(guò)適宜組合公知的方法而合成。作為其一例,例如可列舉:合成具有硝基的硝基中間體來(lái)代替所述式(1)中的一級(jí)氨基,繼而使用適當(dāng)?shù)倪€原劑將所獲得的硝基中間體的硝基氨基化的方法;合成所述式(1)中的一級(jí)氨基經(jīng)叔丁氧基羰基等保護(hù)的中間體,繼而將所獲得的中間體脫保護(hù)的方法等。合成硝基中間體的方法可根據(jù)目標(biāo)化合物適宜選擇。例如,可列舉:在雙(4-硝基苯基)碳酸酯的存在下使具有r1的硝基苯衍生物反應(yīng)的方法;使具有源自r1及r2的部分結(jié)構(gòu)的含脲基的化合物與硝基苯甲酰氯等鹵化物反應(yīng)的方法;使具有r1或r2的異氰酸酯化合物與具有r2或r1的胺化合物反應(yīng)的方法等。其中,特定二胺的合成方法并不限定于所述方法。(聚酰胺酸)在聚合物[p]為聚酰胺酸的情況下,所述聚酰胺酸(以下,也稱為“聚酰胺酸[p]”)例如可通過(guò)使四羧酸二酐與包含所述特定二胺的二胺反應(yīng)而獲得。作為聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐,例如可列舉:脂肪族四羧酸二酐、脂環(huán)式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為這些四羧酸二酐的具體例,脂肪族四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。脂環(huán)式四羧酸二酐例如可列舉:1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2,4.二酮-6-螺環(huán)-3′-(四氫呋喃-2′,5′-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2∶3,5∶6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環(huán)[3.3.0]辛烷-2∶4,6∶8-二酐、4,9-二氧雜三環(huán)[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、環(huán)戊烷四羧酸二酐、環(huán)己烷四羧酸二酐等。芳香族四羧酸二酐例如可列舉均苯四甲酸二酐等,除此以外,還可使用日本專利特開(kāi)2010-97188號(hào)公報(bào)中記載的四羧酸二酐。再者,四羧酸二酐可單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。作為合成中使用的四羧酸二酐,就與特定二胺的組合中使液晶元件的電特性更良好的方面而言,優(yōu)選為包含脂環(huán)式四羧酸二酐者。相對(duì)于聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐的總量,脂環(huán)式四羧酸二酐的使用比例優(yōu)選為5摩爾%以上,更優(yōu)選為10摩爾%以上,進(jìn)而優(yōu)選為30摩爾%~100摩爾%。在合成聚酰胺酸[p]時(shí),可單獨(dú)使用特定二胺,也可使用特定二胺以外的二胺(以下,簡(jiǎn)稱為“其他二胺”)。作為其他二胺,例如可列舉脂肪族二胺、脂環(huán)式二胺、芳香族二胺、二氨基有機(jī)硅氧烷等。作為這些其他二胺的具體例,脂肪族二胺例如可列舉間苯二甲胺、1,3-丙二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等;脂環(huán)式二胺例如可列舉1,4-二氨基環(huán)己烷、4,4′-亞甲基雙(環(huán)己基胺)等。芳香族二胺例如可列舉十二烷氧基二氨基苯、十四烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、膽甾烷氧基二氨基苯、膽甾醇氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸膽甾烷基酯、二氨基苯甲酸膽甾醇酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-氨基苯甲酰氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-氨基苯氧基)膽甾烷、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環(huán)己烷、下述式(e-1)所表示的化合物等含取向性基的二胺。[化15](式(e-1)中,x1及x11分別獨(dú)立地為單鍵、-o-、-coo-或-oco-,r1為碳數(shù)1~3的烷二基,r11為單鍵或碳數(shù)1~3的烷二基,a為0或1,b為0~2的整數(shù),c為1~20的整數(shù),d為0或1。其中,a及b不會(huì)同時(shí)為0)。對(duì)苯二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯、4,4′-二氨基偶氮苯、1,5-雙(4-氨基苯氧基)戊烷、雙[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、n,n-雙(4-氨基苯基)甲基胺、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基聯(lián)苯、2,2′-雙(三氟甲基)-4,4′-二氨基聯(lián)苯、4,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基苯甲酰苯胺、4,4′-(對(duì)亞苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4′-(間亞苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、n,n′-雙(4-氨基苯基)-聯(lián)苯胺、1,4-雙-(4-氨基苯基)-哌嗪、4-(4-氨基苯氧基羰基)-1-(4-氨基苯基)哌啶、4,4′-[4,4′-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、3,5-二氨基苯甲酸等非側(cè)鏈型二胺等。二氨基有機(jī)硅氧烷例如可列舉:1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等,除此以外,還可使用日本專利特開(kāi)2010-97188號(hào)公報(bào)中記載的二胺。作為所述式(e-1)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述式(e-1-1)所表示的化合物、下述式(e-1-2)所表示的化合物等。[化16]在合成聚酰胺酸[p]時(shí),就充分獲得涂膜的耐摩擦性及液晶元件的電特性以及殘像特性的改善效果的觀點(diǎn)而言,相對(duì)于聚酰胺酸[p]的合成中使用的二胺的合計(jì)量,特定二胺的使用比例優(yōu)選為設(shè)為5摩爾%以上。更優(yōu)選為10摩爾%~70摩爾%,進(jìn)而優(yōu)選為10摩爾%~50摩爾%。再者,特定二胺及其他二胺分別可單獨(dú)使用一種,或者適宜選擇使用兩種以上。(聚酰胺酸的合成)聚酰胺酸[p]可通過(guò)使所述的四羧酸二酐與二胺視需要與分子量調(diào)整劑一同反應(yīng)而獲得。供于聚酰胺酸的合成反應(yīng)的四羧酸二酐與二胺的使用比例優(yōu)選為相對(duì)于二胺的氨基1當(dāng)量,四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當(dāng)量~2當(dāng)量的比例。作為分子量調(diào)整劑,例如可列舉馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸單酐、苯胺、環(huán)己基胺、正丁基胺等單胺化合物、苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等單異氰酸酯化合物等。相對(duì)于所使用的四羧酸二酐及二胺的合計(jì)100質(zhì)量份,分子量調(diào)整劑的使用比例優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。聚酰胺酸的合成反應(yīng)優(yōu)選為在有機(jī)溶媒中進(jìn)行。此時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-20℃~150℃。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.1小時(shí)~24小時(shí)。作為反應(yīng)中使用的有機(jī)溶媒,例如可列舉非質(zhì)子性極性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。關(guān)于特別優(yōu)選的有機(jī)溶媒,優(yōu)選為使用選自由n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺、間甲酚、二甲苯酚及鹵化苯酚所組成的群組中的一種以上作為溶媒,或者使用這些溶媒的一種以上與其他有機(jī)溶媒(例如,丁基溶纖劑、二乙二醇二乙醚等)的混合物。有機(jī)溶媒的使用量(a)優(yōu)選為四羧酸二酐及二胺的合計(jì)量(b)相對(duì)于反應(yīng)溶液的總量(a+b)而成為0.1質(zhì)量%~50質(zhì)量%的量。以所述方式可獲得溶解聚酰胺酸而成的反應(yīng)溶液。所述反應(yīng)溶液可直接供于液晶取向劑的制備,也可在將反應(yīng)溶液中所含的聚酰胺酸分離后供于液晶取向劑的制備。(聚酰胺酸酯)作為聚合物[p]的聚酰胺酸酯例如可通過(guò)使四羧酸二酯二鹵化物與二胺反應(yīng)的方法而獲得。所使用的四羧酸二酯二鹵化物可通過(guò)使四羧酸二酯與亞硫酰氯等適當(dāng)?shù)穆然瘎┓磻?yīng)而獲得。四羧酸二酯例如可通過(guò)使聚酰胺酸的合成中例示的四羧酸二酐與甲醇或乙醇等醇類反應(yīng)而獲得。作為二胺,可單獨(dú)使用特定二胺,也可并用其他二胺。作為所使用的二胺的具體例,可列舉聚酰胺酸的合成的說(shuō)明中例示的特定二胺及其他二胺。供于聚合物[p]的合成反應(yīng)的四羧酸二酯二鹵化物與二胺的使用比例優(yōu)選為相對(duì)于二胺的氨基1當(dāng)量,四羧酸二酯二鹵化物的基“-cox-(x為鹵素原子)”成為0.2當(dāng)量~2當(dāng)量的比例。四羧酸二酯二鹵化物與二胺的反應(yīng)優(yōu)選為在堿的存在下在有機(jī)溶媒中進(jìn)行。此時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-30℃~150℃,反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.1小時(shí)~48小時(shí)。作為反應(yīng)中使用的有機(jī)溶媒,可應(yīng)用聚酰胺酸的合成反應(yīng)中可使用的有機(jī)溶媒的說(shuō)明。作為所述反應(yīng)中使用的堿,例如可優(yōu)選地使用吡啶、三乙基胺、n-乙基-n,n-二異丙基胺等三級(jí)胺;氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、鈉、鉀等堿金屬類。堿的使用量?jī)?yōu)選為相對(duì)于二胺1摩爾而設(shè)為2摩爾~4摩爾。以上述方式可獲得溶解聚酰胺酸酯而成的反應(yīng)溶液。所述反應(yīng)溶液可直接供于液晶取向劑的制備,也可在將反應(yīng)溶液中所含的聚酰胺酸酯分離后供于液晶取向劑的制備。聚酰胺酸酯可僅具有酰胺酸酯結(jié)構(gòu),也可為酰胺酸結(jié)構(gòu)與酰胺酸酯結(jié)構(gòu)并存的部分酯化物。再者,作為聚合物[p]的聚酰胺酸酯并不限于所述合成方法,例如也可通過(guò)如下方法等而獲得,所述方法例如為使聚酰胺酸[p]、醇類或鹵化烷基反應(yīng)的方法、使四羧酸二酯與二胺反應(yīng)的方法等。(聚酰亞胺)作為聚合物[p]的聚酰亞胺例如可通過(guò)將如上所述合成的聚酰胺酸[p]脫水閉環(huán),并加以酰亞胺化而獲得。在將聚酰胺酸脫水閉環(huán)并制成聚酰亞胺的情況下,可將聚酰胺酸的反應(yīng)溶液直接供于脫水閉環(huán)反應(yīng),也可在將反應(yīng)溶液中所含的聚酰胺酸分離后供于脫水閉環(huán)反應(yīng)。聚酰亞胺可以是將作為其前體的聚酰胺酸所具有的酰胺酸結(jié)構(gòu)全部脫水閉環(huán)而得的完全酰亞胺化物,也可以是僅將酰胺酸結(jié)構(gòu)的一部分脫水閉環(huán)而使酰胺酸結(jié)構(gòu)與酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)并存的部分酰亞胺化物。反應(yīng)中使用的聚酰亞胺的酰亞胺化率優(yōu)選為20%以上,更優(yōu)選為30%~99%。所述酰亞胺化率是以百分率來(lái)表示酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的數(shù)量相對(duì)于聚酰亞胺的酰胺酸結(jié)構(gòu)的數(shù)量與酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的數(shù)量的合計(jì)而言所占的比例。此處,酰亞胺環(huán)的一部分可以是異酰亞胺環(huán)。聚酰胺酸的脫水閉環(huán)優(yōu)選為利用如下方法來(lái)進(jìn)行,所述方法為將聚酰胺酸加熱的方法、或者將聚酰胺酸溶解于有機(jī)溶媒中,在所述溶液中添加脫水劑及脫水閉環(huán)催化劑,視需要進(jìn)行加熱的方法。其中,優(yōu)選為利用后者的方法。在聚酰胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環(huán)催化劑的方法中,作為脫水劑,例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對(duì)于聚酰胺酸的酰胺酸結(jié)構(gòu)1摩爾,脫水劑的使用量?jī)?yōu)選為設(shè)為0.01摩爾~20摩爾。作為脫水閉環(huán)催化劑,例如可使用:吡啶、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙胺等三級(jí)胺。相對(duì)于所使用的脫水劑1摩爾,脫水閉環(huán)催化劑的使用量?jī)?yōu)選為設(shè)為0.01摩爾~10摩爾。作為脫水閉環(huán)反應(yīng)中使用的有機(jī)溶媒,可列舉作為用于聚酰胺酸的合成的有機(jī)溶媒而例示的有機(jī)溶媒。脫水閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0℃~180℃。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1.0小時(shí)~120小時(shí)。以所述方式可獲得含有聚酰亞胺的反應(yīng)溶液。所述反應(yīng)溶液可直接供于液晶取向劑的制備,也可在自反應(yīng)溶液中去除脫水劑及脫水閉環(huán)催化劑后供于液晶取向劑的制備,還可在將聚酰亞胺分離后供于液晶取向劑的制備。聚合物[p]的溶液粘度優(yōu)選為當(dāng)將其制成濃度為10質(zhì)量%的溶液時(shí),具有10mpa·s~800mpa·s的溶液粘度者,更優(yōu)選為具有15mpa·s~500mpa·s的溶液粘度者。再者,聚合物[p]的溶液粘度(mpa·s)是使用e型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì),對(duì)使用聚合物[p]的良溶媒(例如γ-丁內(nèi)酯、n-甲基-2-吡咯烷酮等)而制備的濃度為10質(zhì)量%的聚合物溶液,在25℃下進(jìn)行測(cè)定而得的值。聚合物[p]的利用凝膠滲透色譜法(gelpermeationchromatography,gpc)測(cè)定而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(mw)優(yōu)選為1,000~500,000,更優(yōu)選為2,000~300,000。另外,mw與利用gpc測(cè)定而得的聚苯乙烯換算的數(shù)量平均分子量(mn)的比所表示的分子量分布(mw/mn)優(yōu)選為15以下,更優(yōu)選為10以下。(其他成分)本公開(kāi)的液晶取向劑也可含有聚合物[p]以外的其他成分。作為此種其他成分,例如可列舉:與所述聚合物[p]不同的聚合物(以下簡(jiǎn)稱為“其他聚合物”)、分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)氧基的化合物(以下也稱為“含環(huán)氧基的化合物”)等。所述其他聚合物可為了改善殘像等電特性、透明性等各種特性、或者出于低成本化等目的而使用。作為此種其他聚合物,例如可列舉:選自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亞胺所組成的群組中的至少一種中的不具有源自所述式(1)所表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物、聚有機(jī)硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來(lái)酰亞胺)衍生物等。相對(duì)于液晶取向劑中所含的聚合物成分的合計(jì)量,其他聚合物的調(diào)配比例優(yōu)選為設(shè)為95質(zhì)量%以下,更優(yōu)選為設(shè)為10質(zhì)量%~90質(zhì)量%。含環(huán)氧基的化合物是為了提高液晶取向膜的與基板表面的粘接性或電特性而使用。作為此種含環(huán)氧基的化合物,例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、n,n,n′,n′-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(n,n-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、n,n,n′,n′-四縮水甘油基[4,4′-亞甲基雙苯胺]、n,n-二縮水甘油基-芐基胺、n,n-二縮水甘油基-氨基甲基環(huán)己烷、n,n-縮水甘油基-環(huán)己基胺等作為優(yōu)選者。除此以外,也可使用國(guó)際公開(kāi)第2009/096598號(hào)記載的含環(huán)氧基的聚有機(jī)硅氧烷。在將含環(huán)氧基的化合物調(diào)配于液晶取向劑中的情況下,其調(diào)配比例相對(duì)于液晶取向劑中所含的聚合物的合計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選為設(shè)為40質(zhì)量份以下,更優(yōu)選為設(shè)為0.1質(zhì)量份~30質(zhì)量份。再者,其他成分除了所述以外,也可列舉官能性硅烷化合物、分子內(nèi)至少具有一個(gè)氧雜環(huán)丁基的化合物、抗氧化劑、金屬螯形化合物、硬化促進(jìn)劑、表面活性劑、填充劑、分散劑、光增感劑等。這些其他成分的調(diào)配比例只要在不損及本公開(kāi)的效果的范圍內(nèi)可根據(jù)各化合物適宜選擇。關(guān)于本公開(kāi)的液晶取向劑,就實(shí)現(xiàn)液晶元件的電特性及殘像特性的良化的方面而言,相對(duì)于液晶取向劑中所含的聚合物成分的合計(jì)量,聚合物[p]的調(diào)配比例優(yōu)選為設(shè)為5質(zhì)量%以上,更優(yōu)選為設(shè)為10質(zhì)量%以上。另外,在液晶取向劑中含有其他聚合物的情況下,相對(duì)于液晶取向劑中所含有的聚合物[p]及其他聚合物的合計(jì)量100質(zhì)量份,優(yōu)選為將聚合物[p]的調(diào)配比例設(shè)為5質(zhì)量份~99質(zhì)量份,更優(yōu)選為設(shè)為10質(zhì)量份~95質(zhì)量份,進(jìn)而優(yōu)選為設(shè)為10質(zhì)量份~80質(zhì)量份。聚合物[p]優(yōu)選為具有源自特定二胺的結(jié)構(gòu)單元,具體而言優(yōu)選為具有選自由下述式(p-1)所表示的部分結(jié)構(gòu)及下述式(p-2)所表示的部分結(jié)構(gòu)所組成的群組中的至少一種部分結(jié)構(gòu)。[化17](式(p-1)、式(p-2)中,r51為四價(jià)有機(jī)基,r52為氫原子或一價(jià)有機(jī)基,r53為自所述特定二胺中去除2個(gè)一級(jí)氨基而成的剩余的基。多個(gè)r52可相同也可不同)。作為所述式(p-1)中的r52的一價(jià)有機(jī)基,例如可列舉碳數(shù)1~10的一價(jià)烴基、具有桂皮酸結(jié)構(gòu)的基等。r51的四價(jià)有機(jī)基為自四羧酸二酐中去除2個(gè)酸酐基而成的剩余的基。作為所述四羧酸二酐的具體例,可列舉所述例示的四羧酸二酐等。(溶劑)本公開(kāi)的液晶取向劑是以聚合物[p]及視需要而使用的其他成分優(yōu)選為分散或者溶解于適當(dāng)?shù)娜苊街卸傻囊籂畹慕M合物的形式來(lái)制備。作為所使用的有機(jī)溶媒,例如可列舉:n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。這些有機(jī)溶媒可單獨(dú)使用一種或者將兩種以上混合使用。液晶取向劑中的固體成分濃度(液晶取向劑的溶媒以外的成分的合計(jì)質(zhì)量在液晶取向劑的總質(zhì)量中所占的比例)是考慮粘性、揮發(fā)性等而適宜選擇,優(yōu)選為1質(zhì)量%~10質(zhì)量%的范圍。即,如下文所述,將液晶取向劑涂布于基板表面,優(yōu)選為進(jìn)行加熱,由此而形成作為液晶取向膜的涂膜或者成為液晶取向膜的涂膜。此時(shí),在固體成分濃度小于1質(zhì)量%的情況下,涂膜的膜厚變得過(guò)小而難以獲得良好的液晶取向膜。另一方面,在固體成分濃度超過(guò)10質(zhì)量%的情況下,涂膜的膜厚變得過(guò)大而難以獲得良好的液晶取向膜,另外,有液晶取向劑的粘性增大而涂布性下降的傾向。<液晶元件>本公開(kāi)的液晶元件包括使用所述中所說(shuō)明的液晶取向劑而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的運(yùn)作模式并無(wú)特別限定,例如可應(yīng)用于扭轉(zhuǎn)向列(twistednematic,tn)型、超扭轉(zhuǎn)向列(supertwistednematic,stn)型、垂直取向(verticalalignment,va)型(包含垂直取向-多域垂直取向(verticalalignment-multi-domainverticalalignment,va-mva)型、垂直取向-圖案垂直取向(verticalalignment-patternedverticalalignment,va-pva)型等)、共面切換(in-planeswitching,ips)型、ffs型、光學(xué)補(bǔ)償彎曲(opticallycompensatedbend,ocb)型等多種運(yùn)作模式。在應(yīng)用于tn型、stn型、ips型、ffs型或ocb型的液晶元件等必須對(duì)使用液晶取向劑而形成的涂膜進(jìn)行賦予液晶取向能力的處理的模式的情況下,就即便使用摩擦法也可獲得顯示出良好的電壓保持率及殘像特性的液晶元件的方面而言優(yōu)選。本公開(kāi)的液晶元件例如可通過(guò)包括以下的步驟1~步驟3的方法來(lái)制造。步驟1根據(jù)所需的運(yùn)作模式而使用不同的基板。步驟2及步驟3在各運(yùn)作模式中共通。[步驟1:涂膜的形成]首先在基板上涂布液晶取向劑,繼而通過(guò)對(duì)涂布面進(jìn)行加熱而在基板上形成涂膜。作為基板,例如可使用:浮法玻璃(floatglass)、鈉玻璃(sodaglass)等玻璃;包含聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂環(huán)式烯烴)等塑料的透明基板。作為設(shè)置于基板的一面的透明導(dǎo)電膜,可使用包含氧化錫(sno2)的奈塞(nesa)膜(美國(guó)ppg公司注冊(cè)商標(biāo))、包含氧化銦-氧化錫(in2os-sno2)的銦錫氧化物(indiumtinoxide,ito)膜等。在制造tn型、stn型或者va型液晶元件的情況下,使用兩塊設(shè)置有經(jīng)圖案化的透明導(dǎo)電膜的基板。在制造ips型或者ffs型液晶元件的情況下,使用設(shè)置有包含經(jīng)圖案化為梳齒型的透明導(dǎo)電膜或者金屬膜的電極的基板、及未設(shè)置有電極的對(duì)向基板。作為金屬膜,例如可使用包含鉻等金屬的膜。對(duì)基板的涂布在電極形成面上優(yōu)選為利用膠版印刷法、旋涂法、輥涂法或者噴墨印刷法來(lái)進(jìn)行。涂布液晶取向劑后,出于防止所涂布的液晶取向劑的流掛等目的,優(yōu)選為實(shí)施預(yù)加熱(預(yù)烘烤)。預(yù)烘烤溫度優(yōu)選為30℃~200℃。預(yù)烘烤時(shí)間優(yōu)選為0.25分鐘~10分鐘。然后,將溶劑完全去除,視需要出于將聚合物中存在的酰胺酸結(jié)構(gòu)熱酰亞胺化的目的而實(shí)施煅燒(后烘烤)步驟。此時(shí)的煅燒溫度(后烘烤溫度)優(yōu)選為80℃~300℃,后烘烤時(shí)間優(yōu)選為5分鐘~200分鐘。如此所形成的膜的膜厚優(yōu)選為0.001μm~1μm。通過(guò)在基板上涂布液晶取向劑后,去除有機(jī)溶媒來(lái)形成液晶取向膜或者成為液晶取向膜的涂膜。[步驟2:取向處理]在制造tn型、stn型、ips型、ffs型或者ocb型液晶元件的情況下,對(duì)所述步驟1中形成的涂膜實(shí)施賦予液晶取向能力的處理(取向處理)。由此,液晶分子的取向能力被賦予至涂膜上而成為液晶取向膜。作為取向處理,可列舉:利用卷繞有包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維的布的輥,朝固定方向?qū)ν磕みM(jìn)行擦拭而對(duì)涂膜賦予液晶取向能力的摩擦處理;對(duì)基板上所形成的涂膜進(jìn)行光照射而對(duì)涂膜賦予液晶取向能力的光取向處理等。另一方面,在制造垂直取向型液晶元件的情況下,可將所述步驟1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜,但也可以對(duì)所述涂膜實(shí)施取向處理。[步驟3:液晶單元的構(gòu)筑]通過(guò)準(zhǔn)備兩塊以所述方式形成有液晶取向膜的基板,在對(duì)向配置的兩塊基板間配置液晶來(lái)制造液晶單元。作為制造液晶單元的方法,例如可列舉:(1)以各液晶取向膜對(duì)向的方式,隔著間隙(單元間隙)將兩塊基板對(duì)向配置,使用密封劑將兩塊基板的周邊部貼合,在基板表面以及由密封劑劃分的單元間隙內(nèi)注入填充液晶后,將注入孔密封的方法;(2)在兩塊基板中的其中一塊基板上的規(guī)定部位,涂布例如紫外光硬化性的密封劑,進(jìn)而在液晶取向膜面上的規(guī)定的數(shù)個(gè)部位滴加液晶后,以液晶取向膜對(duì)向的方式貼合另一塊基板,并且將液晶在基板的整個(gè)面上鋪開(kāi),繼而將密封劑硬化的方法等。作為密封劑,例如可使用含有硬化劑以及作為間隔物的氧化鋁球的環(huán)氧樹(shù)脂等。作為液晶,可列舉向列液晶(nematicliquidcrystal)以及近晶液晶(smecticliquidcrystal),其中優(yōu)選為向列液晶,例如可使用:希夫堿(schiffbase)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯(lián)苯系液晶、苯基環(huán)己烷系液晶、酯系液晶、三聯(lián)苯(terphenyl)系液晶、聯(lián)苯基環(huán)己烷系液晶、嘧啶系液晶、二惡烷系液晶、雙環(huán)辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外,也可以在這些液晶中添加例如膽甾醇型液晶(cholestericliquidcrystal)、手性劑、鐵電性液晶(ferroelectricliquidcrystal)等來(lái)使用。繼而,通過(guò)視需要在液晶單元的外側(cè)表面貼合偏光板,可獲得液晶元件。作為偏光板,可列舉:以乙酸纖維素保護(hù)膜夾持被稱為“h膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含h膜其本身的偏光板,所述“h膜”是一邊使聚乙烯醇延伸取向一邊使其吸收碘而成的膜。此處,在ffs等橫電場(chǎng)式的液晶元件中,當(dāng)因摩擦處理而在液晶取向膜中發(fā)現(xiàn)各向異性時(shí),為了通過(guò)實(shí)現(xiàn)對(duì)比度的改善或殘像的減少而進(jìn)一步使顯示品質(zhì)良好,而開(kāi)始施加強(qiáng)摩擦。因此,在摩擦處理時(shí)液晶取向膜被削薄,而存在容易產(chǎn)生取向缺陷的問(wèn)題。另一方面,耐摩擦性良好的現(xiàn)有的液晶取向劑大多情況下會(huì)因伴隨交流電壓的施加的電荷蓄積而容易產(chǎn)生殘像或者電壓保持率下降,ac殘像特性及電壓保持率處于折衷。就此方面而言,根據(jù)含有聚合物[p]的液晶取向劑,可獲得涂膜的耐摩擦性良好、由摩擦處理引起的取向缺陷少、且ac殘像特性及電壓保持率良好的液晶元件。另外,認(rèn)為例如在彩色液晶顯示元件中,因形成液晶取向膜時(shí)的熱而產(chǎn)生彩色濾光片中所含的燃料變色等不良情況。另外,也認(rèn)為若在液晶取向膜的形成時(shí)必須進(jìn)行高溫?zé)崽幚?,則在液晶元件的制造中例如塑料基板等的耐熱性不充分的基板的應(yīng)用受到限制。就此方面而言,含有聚合物[p]的本公開(kāi)的液晶取向劑即便在較低溫下進(jìn)行后烘烤時(shí)的加熱的情況下,就可獲得顯示出高的電壓保持率及低殘像的方面而言也優(yōu)選。再者,根據(jù)包含聚合物[p]的液晶取向劑,可獲得所述效果的理由并不明確,例如可如以下考慮。具有所述式(0)所表示的部分結(jié)構(gòu)的單體的單體尺寸較大,以相同分子量進(jìn)行比較的情況下,聚合物[p]中的羧酸濃度較低。由此,可推測(cè)其一:由伴隨低溫煅燒的低酰亞胺化引起的電壓保持率下降的影響受到抑制,且因所述式(0)中的脲鍵而ac殘像降低,由此可獲得顯示出良好的電壓保持率及ac殘像特性的液晶元件。另外,在將聚合物[p]與其他聚合物摻雜的情況下,也認(rèn)為由羧酸濃度較低引起的聚合物[p]容易于上層分布,由此顯示出良好的電壓保持率及ac殘像特性。但這只是推測(cè),并不限定本公開(kāi)的內(nèi)容。本公開(kāi)的液晶元件可有效地應(yīng)用于多種裝置,例如能夠用于:鐘表、便攜式游戲機(jī)(portablegame)、文字處理器(wordprocessor)、筆記型個(gè)人計(jì)算機(jī)(notetypepersonalcomputer)、汽車導(dǎo)航系統(tǒng)(carnavigationsystem)、攝錄機(jī)(camcorder)、個(gè)人數(shù)字助理(personaldigitalassistant,pda)、數(shù)碼照相機(jī)(digitalcamera)、手機(jī)、智能手機(jī)、各種監(jiān)視器、液晶電視等各種顯示裝置、或者調(diào)光膜等。另外,還可將使用本公開(kāi)的液晶取向劑所形成的液晶元件應(yīng)用于相位差膜。[實(shí)施例]以下,通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步進(jìn)行具體說(shuō)明,但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。以下的例子中,聚合物的酰亞胺化率、聚合物溶液的溶液粘度、聚合物的重量平均分子量mw以及環(huán)氧當(dāng)量是利用以下方法來(lái)測(cè)定。以下,有時(shí)將式(x)所表示的化合物簡(jiǎn)記為“化合物(x)”。[聚合物的酰亞胺化率]在純水中投入含有聚酰亞胺的溶液,在室溫下對(duì)所獲得的沉淀進(jìn)行充分減壓干燥后,溶解于氘代二甲基亞砜,以四甲基硅烷作為基準(zhǔn)物質(zhì)而在室溫下測(cè)定1h-nmr。根據(jù)所獲得的1h-nmr光譜,使用下述數(shù)式(1)求出酰亞胺化率。酰亞胺化率(%)=(1-a1/a2×α)×100…(1)(數(shù)式(1)中,a1為源自化學(xué)偏移10ppm附近出現(xiàn)的nh基的質(zhì)子的峰值面積,a2為源自其他質(zhì)子的峰值面積,α為其他質(zhì)子的個(gè)數(shù)相對(duì)于聚合物的前體(聚酰胺酸)中的nh基的一個(gè)質(zhì)子的比例。)[聚合物溶液的溶液粘度(mpa·s)]使用e型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25℃下進(jìn)行測(cè)定。[聚合物的重量平均分子量mw]:使用以下的裝置,根據(jù)利用以下的條件中的凝膠滲透色譜法而測(cè)定的結(jié)果,使用單分散聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并以聚苯乙烯換算值求出。測(cè)定裝置:東曹(tosoh)(股)制造,型號(hào)“8120-gpc”管柱:東曹(tosoh)(股)制造,“tsk凝膠(tskgel)grcxlii”溶媒:四氫呋喃試樣濃度:5重量%試樣注入量:100μl管柱溫度:40℃管柱壓力:68kgf/cm2[環(huán)氧單量]:依據(jù)jisc2105的“鹽酸-甲基乙基酮法”而測(cè)定。<化合物的合成>[合成例1:化合物(1-1-1)的合成]如下述流程1合成化合物(1-1-1)。[化18]·化合物(1-1-1a)的合成向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)及回流管的200ml的三口燒瓶中裝入羥基苯甲醛12.2g、硝基苯乙酸18.1g及哌啶17.0g,在140℃下反應(yīng)4小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后,加入100ml的乙醇,將沉淀過(guò)濾,并利用乙醇進(jìn)行清洗,然后以四氫呋喃與乙醇的混合溶媒進(jìn)行再結(jié)晶并加以干燥,由此而獲得19.3g的化合物(1-1-1a)的結(jié)晶?!せ衔?1-1-1c)的合成向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)及回流管的1000ml的三口燒瓶中加入化合物(1-1-1a)19.3g、化合物(1-1-1b)24.4g、碳酸鉀13.2g及n,n-二甲基甲酰胺400ml,在室溫下攪拌12小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后,對(duì)將反應(yīng)液注入至2l的水中而產(chǎn)生的沉淀進(jìn)行過(guò)濾并加以干燥。其次,向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)及回流管的1000ml的三口燒瓶中加入所述沉淀39.8g、四氫呋喃200ml、乙醇200ml及肼一水合物9.61g,進(jìn)行5小時(shí)回流。在反應(yīng)結(jié)束后,加入四氫呋喃1l及甲苯500ml,利用水進(jìn)行分液清洗后,利用硫酸鎂進(jìn)行干燥,進(jìn)行減壓濃縮并對(duì)生成的析出物進(jìn)行過(guò)濾、干燥,由此而獲得19.2g的化合物(1-1-1c)?!せ衔?1-1-1d)的合成向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的2l的三口燒瓶中加入化合物(1-1-1c)19.2g、雙(4-硝基苯基)碳酸酯9.58g、四氫呋喃1200ml、三乙基胺40.6g及n,n-二甲基氨基吡啶1.63g,在室溫下攪拌12小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后,對(duì)沉淀進(jìn)行過(guò)濾,利用水與甲醇進(jìn)行清洗,進(jìn)而利用四氫呋喃與乙醇的混合溶劑進(jìn)行再結(jié)晶,并進(jìn)行過(guò)濾、干燥,由此而獲得12.0g的化合物(1-1-1d)?!せ衔?1-1-1)的合成向具備回流管、氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的500ml的三口燒瓶中加入化合物(1-1-1d)12.0g、5%鈀碳6.03g、四氫呋喃240ml、乙醇120ml及肼一水合物6.03g,進(jìn)行4小時(shí)回流。在反應(yīng)結(jié)束后,將經(jīng)硅藻土過(guò)濾而獲得的過(guò)濾液減壓濃縮至120ml為止,注入至1.2l水中并對(duì)生成的沉淀進(jìn)行過(guò)濾,利用甲醇進(jìn)行清洗,并進(jìn)行真空干燥,由此而獲得9.74g的化合物(1-1-1)。[合成例2:化合物(1-2-1)的合成]如下述流程2合成化合物(1-2-1)。如下述流程2使用4-硝基聯(lián)苯酚作為原料來(lái)代替化合物(1-1-1a),除此以外,與化合物(1-1-1)同樣地合成。[化19][合成例3:化合物(1-3-1)的合成]如下述流程3合成化合物(1-3-1)。[化20]·化合物(1-3-1b)的合成向具備溫度計(jì)及氮?dú)鈱?dǎo)入管的1l的三口燒瓶中加入化合物(1-3-1a)23.6g、四氫呋喃400ml、雙(4-硝基苯基)碳酸酯15.2g、三乙基胺20.2g及n,n-二甲基氨基吡啶1.22g,在室溫下反應(yīng)4小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后,對(duì)注入至4l的水中所獲得的沉淀進(jìn)行過(guò)濾,進(jìn)行真空干燥并將所獲得的物質(zhì)移至500ml的茄型燒瓶中,加入二氯甲烷200ml及三氟乙酸100ml,在室溫下反應(yīng)2小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后,在利用抽吸器進(jìn)行干固后,加入四氫呋喃200ml及乙酸乙酯200ml并利用飽和碳酸鈉水溶液進(jìn)行一次、利用水進(jìn)行三次分液清洗,然后利用硫酸鎂對(duì)有機(jī)層進(jìn)行干燥,進(jìn)行濃縮并將析出的結(jié)晶進(jìn)行過(guò)濾、干燥,由此而獲得11.4g的化合物(1-3-1b)?!せ衔?1-3-1c)的合成向具備溫度計(jì)、回流管及氮?dú)鈱?dǎo)入管的500ml的三口燒瓶中加入化合物(1-3-1b)11.4g、四氫呋喃300ml、4-氟硝基苯14.0g及三乙基胺10.0g,在40℃下反應(yīng)一晝夜。在反應(yīng)結(jié)束后,加入乙酸乙酯300ml,并利用水進(jìn)行三次分液清洗,然后利用硫酸鎂對(duì)有機(jī)層進(jìn)行干燥,進(jìn)行減壓濃縮并將析出的結(jié)晶進(jìn)行過(guò)濾、干燥,由此而獲得19.9g的化合物(1-3-1c)?!せ衔?1-3-1)的合成向具備回流管、溫度計(jì)及氮?dú)鈱?dǎo)入管的500ml的三口燒瓶中加入化合物(1-3-1c)19.9g、5%鈀碳1.0g、四氫呋喃200ml、乙醇100ml及肼一水合物12g,進(jìn)行2小時(shí)回流。在反應(yīng)結(jié)束后,將經(jīng)硅藻土過(guò)濾而獲得的過(guò)濾液減壓濃縮至200ml為止,注入至1l水中并對(duì)獲得的沉淀進(jìn)行過(guò)濾,利用乙醇進(jìn)行清洗,并進(jìn)行真空干燥,由此而獲得15.7g的化合物(1-3-1)。[合成例4:化合物(1-4-1)的合成]如下述流程4合成化合物(1-4-1)。[化21]·化合物(1-4-1a)的合成向具備回流管、溫度計(jì)及氮?dú)鈱?dǎo)入管的500ml的三口燒瓶中加入化合物(r-1)14.9g及吡啶300ml后,加入4-硝基苯甲酰氯20.4g,進(jìn)行6小時(shí)回流。在反應(yīng)結(jié)束后,注入至3l的水中并對(duì)析出的沉淀進(jìn)行過(guò)濾,進(jìn)行真空干燥,然后利用n,n-二甲基乙酰胺進(jìn)行再結(jié)晶,并進(jìn)行過(guò)濾、真空干燥,由此而獲得化合物(1-4-1a)?!せ衔?1-4-1b)的合成向具備溫度計(jì)及氮?dú)鈱?dǎo)入管的1l的三口燒瓶中加入化合物(1-4-1a)26.8g、n,n-二甲基氨基吡啶2.20g、二甲基亞砜300ml及二碳酸-叔丁酯29.4g,在40℃下反應(yīng)一晝夜。在反應(yīng)結(jié)束后,注入至3l的水中并對(duì)析出的沉淀進(jìn)行過(guò)濾,進(jìn)行甲醇清洗、真空干燥,由此而獲得34.1g的化合物(1-4-1b)。·化合物(1-4-1)的合成在1l的高壓釜中加入化合物(1-4-1b)34.1g、5%鈀碳1.70g、四氫呋喃300ml及乙醇200ml,吹入氫氣至0.4mpa為止,在室溫下反應(yīng)4小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后,將經(jīng)硅藻土過(guò)濾而獲得的過(guò)濾液減壓濃縮至200ml為止,加入乙酸乙酯1000ml并利用水進(jìn)行三次分液清洗,對(duì)有機(jī)層進(jìn)行減壓濃縮并對(duì)析出的固體進(jìn)行過(guò)濾,進(jìn)行真空干燥,由此而獲得29.5g的化合物(1-4-1)。[臺(tái)成例5:化合物(2-1-1-1)的合成]如下述流程5合成化合物(2-1-1-1)。[化221·化合物(2-1-1-1a)的合成向具備滴液漏斗、溫度計(jì)及氮?dú)鈱?dǎo)入管的1l的三口燒瓶中加入4-硝基苯乙基異氰酸酯19.0g及四氫呋喃200ml。在滴液漏斗中裝入n-(叔丁氧基羰基)-1,2-二氨基乙烷16.0g及四氫呋喃200ml,花1小時(shí)滴加后,在室溫下攪拌1小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后,對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行減壓濃縮,對(duì)析出物進(jìn)行過(guò)濾,進(jìn)行乙醇清洗、真空干燥,由此而獲得33.5g的化合物(2-1-1-1a)?!せ衔?2-1-1-1)的合成向具備回流管及氮?dú)鈱?dǎo)入管的500ml的三口燒瓶中加入化合物(2-1-1-1a)33.5g、5%鈀碳1.68g、四氫呋喃300ml及乙醇150ml,繼而緩慢加入肼一水合物28.5g,進(jìn)行2小時(shí)回流。在反應(yīng)結(jié)束后,將經(jīng)硅藻土過(guò)濾而獲得的溶液減壓濃縮至300ml為止,加入乙酸乙酯300ml,利用水進(jìn)行三次分液清洗,然后對(duì)有機(jī)層進(jìn)行減壓濃縮并對(duì)生成的析出物進(jìn)行過(guò)濾、真空干燥,由此而獲得16.9g的化合物(2-1-1-1)。[合成例6:化合物(2-1-2)的合成]如下述流程6合成化合物(2-1-2)。[化23]·化合物(2-1-2a)向1l的高壓釜中加入化合物(2-1-1-1a)17.6g、5%鈀碳0.88g、四氫呋喃200ml及乙醇100ml,吹入氫氣至0.4mpa為止,在室溫下反應(yīng)4小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后,將經(jīng)硅藻土過(guò)濾而獲得的過(guò)濾液減壓濃縮至150ml為止,加入乙酸乙酯300ml并利用水進(jìn)行三次分液清洗,對(duì)有機(jī)層進(jìn)行減壓濃縮、干固、真空干燥,由此而獲得14.5g的化合物(2-1-2a)?!せ衔?2-1-2b)向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的1l的三口燒瓶中添加化合物(2-1-2a)14.5g、4-(叔丁氧基羰基氨基)苯甲酸10.7g及二氯甲烷400ml,冰浴冷卻至5℃以下。其次,加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽9.49g及n,n-二甲基氨基吡啶1.10g,在5℃下反應(yīng)2小時(shí),在室溫下反應(yīng)一晝夜。在反應(yīng)結(jié)束后,加入乙酸乙酯1l,并利用水進(jìn)行三次分液清洗,利用硫酸鎂對(duì)有機(jī)層進(jìn)行干燥后,進(jìn)行濃縮、干固,然后再次溶于四氫呋喃,利用氧化鋁管柱(展開(kāi)溶劑;氯仿∶乙醇=9∶1)進(jìn)行分取,進(jìn)行濃縮、干固,由此而獲得14.6g的化合物(2-1-2b)?!せ衔?2-1-2)向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管的500ml的茄型燒瓶中加入化合物(2-1-2b)14.6g、二氯甲烷200ml及三氟乙酸100ml,并在室溫下反應(yīng)2小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后,進(jìn)行減壓濃縮、干固,加入乙酸乙酯300ml及四氫呋喃300ml,并利用飽和碳酸鈉水溶液進(jìn)行一次、利用水進(jìn)行三次分液清洗,然后對(duì)有機(jī)層進(jìn)行濃縮、干固、真空干燥,由此而獲得9.24g的化合物(2-1-2)。[合成例7:化合物(3-1-1)的合成]如下述流程7合成化合物(3-1-1)。[化24]·化合物(3-1-1a)向具備回流管、溫度計(jì)及氮?dú)鈱?dǎo)入管的500ml的三口燒瓶中裝入n-(叔丁氧基羰基)-1,2-二氨基乙烷16.0g、乙腈300ml、三乙基胺12.1g及4-氟硝基苯14.1g,在50℃下反應(yīng)一晝夜。在反應(yīng)結(jié)束后,減壓濃縮至50ml為止,利用氧化鋁管柱(展開(kāi)溶劑;氯仿∶乙醇=8∶2)對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行分取后,進(jìn)行減壓濃縮、干固。其次,加入二氯甲烷300ml及三氟乙酸150ml,在室溫下反應(yīng)2小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后,進(jìn)行減壓濃縮、干固,加入乙酸乙酯200ml及四氫呋喃200ml,并利用飽和碳酸鈉水溶液進(jìn)行一次、利用水進(jìn)行三次分液清洗,然后利用硫酸鎂進(jìn)行干燥,進(jìn)行減壓濃縮、干固、真空干燥,由此而獲得14.5g的化合物(3-1-1a)。·化合物(3-1-1b)向具備滴液漏斗、溫度計(jì)及氮?dú)鈱?dǎo)入管的1l的三口燒瓶中加入4-硝基苯乙基異氰酸酯15.4g及四氫呋喃200ml。在滴液漏斗中裝入化合物(3-1-1a)14.5g及四氫呋喃200ml,花1小時(shí)滴加后,在室溫下攪拌1小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后,進(jìn)行減壓濃縮,對(duì)析出物進(jìn)行過(guò)濾,進(jìn)行乙醇清洗、真空干燥,由此而獲得28.4g的化合物(3-1-1b)?!せ衔?3-1-1)向具備回流管及氮?dú)鈱?dǎo)入管的500ml的三口燒瓶中裝入化合物(3-1-1b)28.4g、5%鈀碳1.42g、四氫呋喃300ml及乙醇150ml,繼而緩慢加入肼一水合物20.4g,進(jìn)行2小時(shí)回流。在反應(yīng)結(jié)束后,將經(jīng)硅藻土過(guò)濾而獲得的過(guò)濾液減壓濃縮至300ml為止,加入乙酸乙酯300ml,利用水進(jìn)行三次分液清洗,然后對(duì)有機(jī)層進(jìn)行減壓濃縮并對(duì)生成的析出物進(jìn)行過(guò)濾、真空干燥,由此而獲得20.4g的化合物(3-1-1)。[合成例8:化合物(4-1-1)的合成]如下述流程8合成化合物(4-1-1)。[化25]·化合物(4-1-1a)向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管的500ml的茄型燒瓶中加入化合物(r-1)14.9g、四氫呋喃300ml及二碳酸-叔丁酯24.0g,在室溫下攪拌一晝夜。在反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液減壓濃縮至200ml為止,注入至2l的甲醇中并對(duì)生成的沉淀進(jìn)行過(guò)濾,進(jìn)行甲醇清洗、真空干燥,由此而獲得22.4g的化合物(4-1-1a)。·化合物(4-1-1b)向具備滴液漏斗、溫度計(jì)及氮?dú)鈱?dǎo)入管的1l的三口燒瓶中加入化合物(4-1-1a)22.4g,反復(fù)進(jìn)行真空/氮?dú)庵脫Q并將系統(tǒng)內(nèi)脫水,然后加入四氫呋喃200ml及1.3m雙(三甲基硅烷基)酰胺鋰的四氫呋喃溶液70ml,冰浴冷卻至5℃以下。其次,緩慢滴加將4-硝基苯乙基溴41.4g溶于400ml的四氫呋喃而成的溶液后,緩慢加入甲醇70ml并停止反應(yīng)。其次,加入水400ml及乙酸乙酯600ml,去除水層后,進(jìn)而利用水進(jìn)行三次分液清洗。其次,利用硫酸鎂對(duì)有機(jī)層進(jìn)行干燥后,進(jìn)行減壓濃縮并對(duì)析出的沉淀進(jìn)行過(guò)濾、干燥,由此而獲得28.7g的化合物(4-1-1b)?!せ衔?4-1-1)向1l的高壓釜中加入化合物(4-1-1b)28.7g、5%鈀碳1.44g、四氫呋喃300ml及乙醇150ml,吹入氫氣至0.4mpa為止,在室溫下反應(yīng)4小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后,將經(jīng)硅藻土過(guò)濾而獲得的過(guò)濾液減壓濃縮至200ml為止,注入至2l的甲醇中并對(duì)生成的沉淀進(jìn)行過(guò)濾,進(jìn)行甲醇清洗、真空干燥,由此而獲得23.9g的化合物(4-1-1)。[合成例9:化合物(1-5-1)的合成]如下述流程9合成化合物(1-5-1)。[化26]·化合物(1-5-1a)向具備滴液漏斗、溫度計(jì)及氮?dú)鈱?dǎo)入管的1l的三口燒瓶中加入化合物(4-1-1a)24.9g,反復(fù)進(jìn)行真空/氮?dú)庵脫Q并將系統(tǒng)內(nèi)脫水,然后加入四氫呋喃250ml及1.3m雙(三甲基硅烷基)酰胺鋰的四氫呋喃溶液77ml,冰浴冷卻至5℃以下。其次,緩慢滴加將4-硝基苯甲酰氯37.1g溶于400ml的四氫呋喃而成的溶液后,緩慢加入甲醇80ml并停止反應(yīng)。其次,加入水500ml及乙酸乙酯600ml,去除水層后,進(jìn)而利用水進(jìn)行三次分液清洗。其次,利用硫酸鎂對(duì)有機(jī)層進(jìn)行干燥后,進(jìn)行減壓濃縮并對(duì)析出的沉淀進(jìn)行過(guò)濾、干燥,由此而獲得31.9g的化合物(1-5-1a)?!せ衔?1-5-1)向1l的高壓釜中加入化合物(1-5-1a)39.1g、5%鈀碳1.60g、四氫呋喃300ml及乙醇150ml,吹入氫氣至0.4mpa為止,在室溫下反應(yīng)4小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后,將經(jīng)硅藻土過(guò)濾而獲得的過(guò)濾液減壓濃縮至200ml為止,注入至2l的甲醇中并對(duì)生成的沉淀進(jìn)行過(guò)濾,進(jìn)行甲醇清洗、真空干燥,由此而獲得26.5g的化合物(1-5-1)。<聚合物的合成>[聚合例1]將作為四羧酸二酐的1r,2s,4s,5r-1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸二酐100摩爾份、作為二胺的化合物(1-1-1)30摩爾份及下述式(d-1)所表示的化合物70摩爾份溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methy1-2-pyrrolidone,nmp)中,在室溫下進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng),而獲得含有20質(zhì)量%聚酰胺酸的溶液。分取少量所獲得的聚酰胺酸溶液,加入nmp,以聚酰胺酸濃度10質(zhì)量%的溶液測(cè)定而得的溶液粘度為95mpa·s。此處,將所獲得的聚酰胺酸設(shè)為聚合物(paa-1)。[化27][聚合例2~聚合例11、比較聚合例1、比較聚合例2]如下述表1變更所使用的四羧酸二酐及二胺的種類及量,除此以外,與所述聚合例1同樣地分別合成聚酰胺酸。另外,關(guān)于聚合例9,在所獲得的聚酰胺酸溶液中添加吡啶100摩爾份及乙酸酐100摩爾份,在90℃下花8小時(shí)進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化。將化學(xué)酰亞胺化后的反應(yīng)溶液濃縮,以濃度成為10質(zhì)量%的方式利用nmp制備。[表1]表1中,單體組成的數(shù)值表示各化合物相對(duì)于聚合中使用的四羧酸二酐的總量100摩爾份的使用比例[摩爾份]?;衔锏暮?jiǎn)稱為如下所述。a-1:1r,2s,4s,5r-1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸二酐d-2:下述式(d-2)所表示的化合物d-3:下述式(d-3)所表示的化合物d-4:2,2′-二甲基-4,4′-二氨基聯(lián)苯[化28][實(shí)施例1]<液晶取向劑的制備>向作為聚合物的所述聚合例1中所獲得的聚合物(paa-1)20質(zhì)量份、及所述聚合例10中所獲得的聚合物(bpa)80質(zhì)量份、以及作為環(huán)氧添加劑的n,n,n′,n′-四縮水甘油基[4,4′-亞甲基雙苯胺](下述式(e-1)所表示的化合物)5質(zhì)量份(為相對(duì)于聚合物的合計(jì)100質(zhì)量份的量)中加入作為有機(jī)溶媒的nmp及丁基溶纖劑(butylcellosolve,bc),制成溶媒組成為nmp∶bc=50∶50(質(zhì)量比)、固體成分濃度為4.0質(zhì)量%的溶液。使用孔徑為1μm的過(guò)濾器對(duì)所述溶液進(jìn)行過(guò)濾,由此而制備液晶取向劑(g-1)。[化29]<因摩擦處理而產(chǎn)生的異物量的評(píng)價(jià)>使用旋涂將所述制備的液晶取向劑(g-1)涂布于帶有包含ito膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面,在80℃的熱板上加熱(預(yù)烘烤)1分鐘并去除溶媒后,在230℃的潔凈烘箱內(nèi)在氮?dú)庀录訜?后烘烤)15分鐘,形成平均膜厚為100nm的涂膜。利用具有纏有棉布的輥的摩擦機(jī),以輥轉(zhuǎn)速為1000rpm、平臺(tái)移動(dòng)速度為2cm/秒、絨毛壓入長(zhǎng)度為0.4mm對(duì)所述涂膜實(shí)施5次摩擦處理,而獲得異物量評(píng)價(jià)用基板。利用光學(xué)顯微鏡觀察所獲得的異物量評(píng)價(jià)用基板上的異物,計(jì)算500μm×500μm的區(qū)域內(nèi)的異物數(shù),并利用以下的基準(zhǔn)判斷耐摩擦性。異物量×:500μm×500μm的區(qū)域內(nèi)的異物數(shù)為10個(gè)以上異物量△:500μm×500μm的區(qū)域內(nèi)的異物數(shù)為5個(gè)~10個(gè)異物量○:500μm×500μm的區(qū)域內(nèi)的異物數(shù)為4個(gè)以下其結(jié)果,在實(shí)施例1中未確認(rèn)到異物,所述涂膜的耐摩擦性良好。<摩擦取向用液晶單元的制造>在作為基板的單面具有包含經(jīng)圖案化為梳齒狀的鉻的二系統(tǒng)金屬電極(電極a及電極b)的玻璃基板上,利用旋轉(zhuǎn)器涂布所述制備的液晶取向劑(g-1),在80℃的熱板上進(jìn)行一分鐘的預(yù)烘烤后,在230℃的熱板上進(jìn)行10分鐘后烘烤,而形成膜厚約80nm的涂膜。使用具有纏有尼龍制的布的輥的摩擦機(jī),以輥轉(zhuǎn)速為1000rpm、平臺(tái)移動(dòng)速度為25mm/秒、絨毛壓入長(zhǎng)度為0.4mm對(duì)所形成的涂膜面實(shí)施摩擦處理,而賦予液晶取向能力。進(jìn)而,在超純水中對(duì)所述基板進(jìn)行一分鐘超聲波清洗,在100℃的潔凈烘箱中干燥10分鐘,由此制造在具有梳齒狀的鉻電極的面上具有液晶取向膜的基板。將所述具有液晶取向膜的基板設(shè)為“基板a”。除此以外,在不具有電極的厚度1mm的玻璃基板的一面,與所述同樣地形成液晶取向劑的涂膜且進(jìn)行摩擦處理,并進(jìn)行清洗及干燥,而制造在單面上具有液晶取向膜的基板。將所述具有液晶取向膜的基板設(shè)為“基板b”。繼而,在基板的具有經(jīng)摩擦處理的液晶取向膜的面的外緣涂布加入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹(shù)脂粘接劑后,以各液晶取向膜中的摩擦方向成為反平行的方式,將兩塊基板a、基板b隔著間隙對(duì)向配置,抵接外緣部彼此并進(jìn)行壓接而使粘接劑硬化。繼而,自液晶注入口向一對(duì)基板間填充向列液晶(默克公司制造,mlc-2042)后,以丙烯酸系光硬化粘接劑將液晶注入口密封,由此而制造橫電場(chǎng)方式的液晶單元。<殘像特性(燒附特性)的評(píng)價(jià)>將所述制造的液晶單元放置于25℃、1氣壓的環(huán)境下,不對(duì)電極b施加電壓,而對(duì)電極a施加2小時(shí)的交流電壓3.5v與直流電壓5v的合成電壓。其后立刻對(duì)電極a及電極b兩者施加交流4v的電壓。測(cè)定自開(kāi)始對(duì)兩電極施加交流4v的電壓的時(shí)間點(diǎn)至無(wú)法利用目視確認(rèn)電極a及電極b的光透過(guò)性的差異為止的時(shí)間。將所述時(shí)間為50秒以內(nèi)的情況評(píng)價(jià)為ac殘像特性“非常良好(◎)”,將超過(guò)50秒且未滿100秒的情況評(píng)價(jià)為“良好(○)”,將100秒以上且未滿150秒的情況評(píng)價(jià)為“可(△)”,并且將超過(guò)150秒的情況評(píng)價(jià)為“不良(×)”。其結(jié)果,在所述實(shí)施例中評(píng)價(jià)為“非常良好(◎)”。<電壓保持率的評(píng)價(jià)>對(duì)所述制造的液晶單元施加60微秒的5v的電壓、且以167毫秒的跨距進(jìn)行施加后,測(cè)定自施加解除起167毫秒后的電壓保持率。將電壓保持率為99.5%以上設(shè)為“非常良好(◎)”,將99.0%以上且未滿99.5%設(shè)為“良好(○)”,將98.0%以上且未滿99.0%設(shè)為“可(△)”,將未滿98.0%設(shè)為“不良(×)”,結(jié)果所述實(shí)施例中電壓保持率被判定為“非常良好(◎)”。再者,作為電壓保持率的測(cè)定裝置,使用東陽(yáng)特克尼卡(toyotechnica)(股)公司制造的型號(hào)名“vhr-1”。<利用低溫煅燒的評(píng)價(jià)>將后烘烤溫度自230℃變更為150℃,除此以外,與所述同樣地進(jìn)行因摩擦處理而產(chǎn)生的異物量的評(píng)價(jià),且制造摩擦取向用液晶單元并進(jìn)行殘像特性及電壓保持率的評(píng)價(jià)。其結(jié)果,實(shí)施例中可獲得與將后烘烤溫度設(shè)為230℃時(shí)同等的評(píng)價(jià),即便進(jìn)行低溫煅燒,耐摩擦性、電壓保持率及ac殘像特性也良好。[實(shí)施例2~實(shí)施例9、比較例1、比較例2]分別如下述表2記載變更所使用的聚合物的種類及組成,除此以外,利用與所述實(shí)施例1同樣的方法分別制備液晶取向劑。另外,關(guān)于各液晶取向劑,與所述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行因摩擦處理而產(chǎn)生的異物量的評(píng)價(jià),且制造橫電場(chǎng)式的液晶單元,進(jìn)行殘像特性及電壓保持率的評(píng)價(jià)。關(guān)于實(shí)施例2~實(shí)施例9及比較例1、比較例2,與實(shí)施例1同樣地關(guān)于兩種后烘烤溫度(230℃、150℃)進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。將這些結(jié)果示于下述表2中。[表2]如表2所示,包含聚合物[p]的液晶取向劑(實(shí)施例1~實(shí)施例18)的ac殘像特性及電壓保持率的評(píng)價(jià)為“非常良好(◎)”或“良好(○)”,且耐摩擦性的評(píng)價(jià)均為“○”,各種特性取得平衡。與此相對(duì),不含聚合物[p]的比較例1~比較例4相較于實(shí)施例1~實(shí)施例9而言耐摩擦性、ac殘像特性及電壓保持率的至少任一者差。另外,在實(shí)施例中,即便在將后烘烤溫度下降為150℃的情況下,在各種評(píng)價(jià)中也顯示出良好的結(jié)果,與此相對(duì),在比較例中,因使后烘烤溫度下降,結(jié)果性能下降。如此,根據(jù)包含聚合物[p]的本公開(kāi)的液晶取向劑,可知可獲得涂膜的耐摩擦性良好、且ac殘像特性及電壓保持率良好的液晶元件。<聚合物的合成>[聚合例12~聚合例15及比較聚合例3]如下述表3變更所使用的四羧酸二酐及二胺的種類及量,除此以外,與所述聚合例1同樣地分別合成聚酰胺酸。另外,關(guān)于所獲得的聚酰胺酸溶液,與聚合例9同樣地進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化,分別合成聚酰亞胺。[表3]表3中,單體組成的數(shù)值表示各化合物相對(duì)于聚合中使用的四羧酸二酐的總量100摩爾份的使用比例[摩爾份]。化合物的簡(jiǎn)稱為如下所述。a-2:2,3,5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐d-5:膽甾烷基氧基-2,4-二氨基苯[聚合例16]加入作為二胺的對(duì)苯二胺100摩爾份、作為堿的吡啶220摩爾份,并溶解于nmp。其次,一面攪拌所述二胺溶液,一面加入100摩爾份的作為四羧酸衍生物的下述式(ta-1)所表示的化合物,在15℃下反應(yīng)24小時(shí)。在攪拌24小時(shí)后,加入30摩爾份的丙烯酰氯,在15℃下反應(yīng)4小時(shí)。一面攪拌一面將所獲得的聚酰胺酸酯的溶液投入至2-丙醇,對(duì)析出的白色沉淀進(jìn)行過(guò)濾。繼而,利用2-丙醇進(jìn)行5次清洗,并加以干燥,由此而獲得白色的聚酰胺酸酯樹(shù)脂粉末(將其設(shè)為聚合物(pae1))。聚合物(pae1)的溶液粘度為96mpa·s。[化30][聚合例17]在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、滴液漏斗及回流冷卻管的反應(yīng)容器中,裝入2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷100.0g、甲基異丁基酮500g及三乙基胺10.0g,在室溫下混合。繼而,自滴液漏斗花30分鐘滴加脫離子水100g后,在回流下進(jìn)行混合,且在80℃下反應(yīng)6小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后,取出有機(jī)層,利用0.2質(zhì)量%硝酸銨水溶液對(duì)其進(jìn)行清洗直至清洗后的水變?yōu)橹行詾橹?,在減壓下將溶媒及水蒸餾去除,由此以粘稠的透明液體的形式獲得作為含環(huán)氧基的聚有機(jī)硅氧烷的聚合物(eps1)。對(duì)所述聚合物(eps1)進(jìn)行1h-nmr分析,結(jié)果確認(rèn)到在化學(xué)偏移(δ)=3.2ppm附近獲得符合理論強(qiáng)度的基于氧雜環(huán)丙基的峰值,在反應(yīng)中未引起環(huán)氧基的副反應(yīng)。所述聚合物(eps1)的重量平均分子量為2,200,環(huán)氧當(dāng)量為186g/摩爾。繼而,在100ml的三口燒瓶中裝入所述獲得的聚合物(eps1)9.3g、甲基異丁基酮26g、下述式(ca-1)所表示的化合物5.6g(相當(dāng)于聚合物(eps1)所具有的硅原子的20摩爾%)及商品名“ucat18x”(三亞普羅(san-apro)公司制造的四級(jí)胺鹽)0.10g,在80℃下、攪拌12小時(shí)下進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)混合物投入至甲醇中并將生成的沉淀物回收,將其溶解于乙酸乙酯并制成溶液,將所述溶液水洗三次后蒸餾去除溶劑,由此以白色粉末的形式獲得14.7g的作為聚有機(jī)硅氧烷的聚合物(essq1)。所述聚合物(essq1)的重量平均分子量mw為8000。[化31][實(shí)施例19]<液晶取向劑的制備>在作為聚合物的所述聚合例12中所獲得的聚合物(pi-2)100質(zhì)量份中加入作為有機(jī)溶媒的nmp及丁基溶纖劑(bc),制成溶媒組成為nmp∶bc=50∶50(質(zhì)量比)、固體成分濃度為4.0質(zhì)量%的溶液。使用孔徑為1μm的過(guò)濾器對(duì)所述溶液進(jìn)行過(guò)濾,由此而制備液晶取向劑(g-19)。<對(duì)基板的密接性評(píng)價(jià)>使用旋涂將所述制備的液晶取向劑(g-19)涂布于帶有包含ito膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面,在80℃的熱板上加熱(預(yù)烘烤)1分鐘并去除溶媒后,在230℃的潔凈烘箱內(nèi)在氮?dú)庀录訜?后烘烤)15分鐘,形成平均膜厚為100nm的涂膜。利用具有纏有棉布的輥的摩擦機(jī),以輥轉(zhuǎn)速為1000rpm、平臺(tái)移動(dòng)速度為2cm/秒、絨毛壓入長(zhǎng)度為0.4mm對(duì)所述涂膜實(shí)施5次摩擦處理并對(duì)膜施加負(fù)荷,而獲得密接性評(píng)價(jià)用基板。利用光學(xué)顯微鏡觀察所獲得的密接性評(píng)價(jià)用基板上的異物,計(jì)算500μm×500μm的區(qū)域內(nèi)的異物數(shù),并利用以下的基準(zhǔn)判斷密接性。再者,膜對(duì)基板的密接性越良好,則即便對(duì)膜施加負(fù)荷,異物數(shù)也少,從而良好。異物量×:500μm×500μm的區(qū)域內(nèi)的異物數(shù)為10個(gè)以上異物量△:500μm×500μm的區(qū)域內(nèi)的異物數(shù)為5個(gè)~10個(gè)異物量○:500μm×500μm的區(qū)域內(nèi)的異物數(shù)為4個(gè)以下其結(jié)果,在實(shí)施例19中未確認(rèn)到異物,所述涂膜的密接性良好。<va型液晶單元的制造>準(zhǔn)備兩塊帶有包含ito膜的透明電極的玻璃基板,使用旋涂機(jī)將所述制備的液晶取向劑(g-19)涂布于各透明電極面上。繼而,在80℃的熱板上進(jìn)行1分鐘預(yù)烘烤,然后在對(duì)庫(kù)內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q的烘箱中在230℃下加熱(后烘烤)30分鐘,形成膜厚約80nm的涂膜。繼而,在一對(duì)基板中的其中一個(gè)基板的具有液晶取向膜的面的外緣涂布加入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹(shù)脂粘接劑后,以液晶取向膜面相對(duì)的方式對(duì)一對(duì)基板進(jìn)行重合壓接而使粘接劑硬化。繼而,自液晶注入口向一對(duì)基板間填充向列液晶(默克公司制造,mlc-6608)后,以丙烯酸系光硬化粘接劑將液晶注入口密封,而制造液晶單元。<電壓保持率的評(píng)價(jià)>對(duì)所述制造的va型液晶單元,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行電壓保持率的評(píng)價(jià),結(jié)果所述實(shí)施例中電壓保持率評(píng)價(jià)為“非常良好(◎)”。[實(shí)施例20~實(shí)施例26及比較例5、比較例6]分別如下述表4記載變更所使用的聚合物的種類及組成,除此以外,利用與所述實(shí)施例19同樣的方法分別制備液晶取向劑。另外,對(duì)于各液晶取向劑,與所述實(shí)施例19同樣地進(jìn)行對(duì)基板的密接性的評(píng)價(jià),且制造va型液晶單元并測(cè)定電壓保持率。將這些結(jié)果示于下述表4中。[實(shí)施例27]<液晶取向劑的制備>在作為聚合物的所述聚合例1中所獲得的聚合物(paa-1)60質(zhì)量份及所述聚合例16中所獲得的聚合物(pae1)40質(zhì)量份中加入作為有機(jī)溶媒的nmp及丁基溶纖劑(bc),制成溶媒組成為nmp∶bc=50∶50(質(zhì)量比)、固體成分濃度為4.0質(zhì)量%的溶液。使用孔徑為1μm的過(guò)濾器對(duì)所述溶液進(jìn)行過(guò)濾,由此而制備液晶取向劑(g-27)。<對(duì)基板的密接性評(píng)價(jià)>使用液晶取向劑(g-27),除此以外,與所述實(shí)施例19同樣地進(jìn)行對(duì)基板的密接性評(píng)價(jià)。其結(jié)果,所述實(shí)施例中未確認(rèn)到異物,膜的密接性良好。<利用光取向處理的液晶單元的制造>將具有包含經(jīng)圖案化為梳齒狀的鉻的金屬電極的玻璃基板、與未設(shè)置電極的對(duì)向玻璃基板設(shè)為一對(duì),使用旋涂機(jī)分別將所述制備的聚合物組合物(g-27)涂布于玻璃基板的具有電極的面及對(duì)向玻璃基板的一面。繼而,在80℃的熱板上進(jìn)行1分鐘預(yù)烘烤,在對(duì)庫(kù)內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q的烘箱中在230℃下加熱(后烘烤)1小時(shí)。然后,使用hg-xe燈及格蘭-泰勒棱鏡(glan-taylorprism)以2,000j/m2的照射量自基板面的垂直方向?qū)ν坎加幸壕∠騽?g-27)一側(cè)的基板表面照射包含254nm的明線的偏光紫外線。再者,所述照射量是使用以波長(zhǎng)254nm為基準(zhǔn)測(cè)定的光量計(jì)進(jìn)行測(cè)定而得的值。繼而,在230℃的熱板上進(jìn)行10分鐘加熱。由此而獲得具有膜厚約0.1μm的液晶取向膜的一對(duì)基板。繼而,在利用絲網(wǎng)印刷將加入有直徑為3.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹(shù)脂粘接劑涂布于一對(duì)基板中的一塊基板的具有液晶取向膜的面的外周后,使一對(duì)基板的液晶取向膜面對(duì)向,以與照射偏光紫外線時(shí)的各基板的方向相反的方式重合并壓接,在150℃下花1小時(shí)將粘接劑熱硬化。繼而,自液晶注入口向基板間的間隙填充默克公司制造的液晶“mlc-7028”后,利用環(huán)氧系粘接劑將液晶注入口密封。進(jìn)而,為了去除液晶注入時(shí)的流動(dòng)取向,而將其在150℃下加熱后緩緩冷卻至室溫為止,從而獲得液晶單元。<電壓保持率的評(píng)價(jià)>對(duì)利用光取向法制造的液晶單元,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行電壓保持率的評(píng)價(jià),結(jié)果所述實(shí)施例中電壓保持率評(píng)價(jià)為“非常良好(◎)”。[實(shí)施例28~實(shí)施例30及比較例7]分別如下述表4記載變更所使用的聚合物的種類及組成,除此以外,利用與所述實(shí)施例27同樣的方法分別制備液晶取向劑。另外,對(duì)于各液晶取向劑,與所述實(shí)施例19同樣地進(jìn)行對(duì)基板的密接性的評(píng)價(jià),且與所述實(shí)施例27同樣地利用光取向法制造橫電場(chǎng)式的液晶單元并測(cè)定電壓保持率。將這些結(jié)果示于下述表4中。[表4]如表4所示,可知根據(jù)包含聚合物[p]的液晶取向劑,可獲得對(duì)基板的密接性良好的液晶取向膜,且可獲得顯示出高的電壓保持率的va型液晶顯示元件。另外,關(guān)于利用光取向法而制造的液晶顯示元件,可獲得顯示出高的電壓保持率的結(jié)果。當(dāng)前第1頁(yè)12當(dāng)前第1頁(yè)12